CN104662124B - 具有c‑c三键的化合物及其在液晶混合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有至少一个C‑C三键的式I的化合物

Description

具有C-C三键的化合物及其在液晶混合物中的用途
本发明涉及在至少3环体系链内具有至少一个C-C三键的化合物，其具有中性介电各向异性，涉及其用于高频组件的用途，涉及包含该化合物的液晶介质以及包含这些介质的高频组件，特别是天线，尤其是用于千兆赫兹范围的天线。液晶介质例如用于可调谐“相控阵”天线的微波相位移。
液晶介质长久以来用于光电显示器(液晶显示器-LCD)中以显示信息。
然而，液晶介质近来也已经被推荐用于微波技术的组件或部件中，例如在DE 102004 029 429 A和JP 2005-120208(A)中。
在高频技术中，液晶介质的技术有价值的应用基于它们的性质，即可以通过可变电压控制它们的介电性能，特别是在千兆赫兹范围中。因此，可以构造不包含移动部分的可调谐天线(A.Gaebler，A.Moessinger，F.Goelden，等人，"Liquid Crystal-ReconfigurableAntenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves”，International Journal of Antennas and Propagation，第2009卷，Article ID 876989，7页，2009.doi:10.1155/2009/876989)。
出版物A.Penirschke，S.Müller，P.Scheele，C.Weil，M.Wittek，C.Hock和R.Jakoby:"Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystalsup to 35GHz"，34th European Microwave Conference-Amsterdam，545-548，尤其描述了已知的液晶单个物质K15(Merck KGaA，德国)在9GHz频率下的性能。
DE 10 2004 029 429 A(参考上面)描述了常规液晶介质在微波技术，尤其在移相器中的用途。在那里已经对液晶介质关于它们在相应频率范围内的性能进行了研究。
在专利申请JP 05255151 A和WO 2009/125721 A1中公开了在以线性方式排列的4苯环链内具有C-C三键的化合物。来自JP 05-255151 A的某些化合物部分地具有氟取代基且用作液晶介质的组分。在第二份专利申请中公开的化合物仅在分子两端被取代且用作薄膜晶体管的成分。
至今罕见具有非常高的光学各向异性和显著正值的介电各向异性的液晶化合物。如所公开的，例如在出版物Shin-Tson Wu等，Jpn.J.Appl.Phys.1999，38，286-288、Shin-Tson Wu等，Jpn.J.Appl.Phys.2000，39，38-41、JP 10-45642 A和DE10120024中，这种类型的化合物是包含极性末端基团的某些双二苯乙炔。
在WO 2009/125721中提出了下式的化合物
其中，
R表示H和R'表示具有1至13个C原子的烷基或CF3，
R表示甲基和R'表示H或甲基，或
R和R'都表示CF3，和
下式的化合物
其中，
R表示H和R'表示甲基，或
R和R'都表示具有1至8个C原子的烷基，
在有机薄膜晶体管中的用途。
至今未公开的专利申请DE 10 2012 003 876.3提出了具有末端极性基团的化合物(例如下式)在高频技术组件中的用途
然而，到目前为止已知的组合物和单个化合物一般都遭受有缺点。除了其它缺陷之外，它们之中的大多数还导致了不利的高的损耗和/或不充分的相移或过低的材料品质。当例如一些单个化合物不具有有利的液晶相和具有非常高的熔点时，反之其它物质缺少足够高的Δn和Δε值。
对于高频技术中的应用而言，需要具有特别的、到目前为止不寻常的、不常用的性能或性能组合的液晶介质。
因此，需要具有改进性能的液晶介质的新组分。特别地，在微波范围内的损耗必须被降低，并且材料品质(η)被改进。此外，在一些情况下，在天线技术中的应用发生在显著变化的外边界条件下，例如大的温度差异。特别地，需要改进组分的低温性质。
因此，存在对具有适于相应的实际应用的适合性能的液晶介质的显著需求。
已令人惊奇地发现，根据本发明的化合物具有低熔点和高清亮点(向列相至各向同性相的转变)。在液晶范围内，化合物主要为向列态或支撑向列相。同时，光学各向异性(Δn)为高值，从而使得它们高度适合例如用作高频介质。已经发现，使用根据本发明的化合物可以实现具有宽的向列相范围和同时高的Δn值和有利的高频性能的液晶介质。
本发明涉及式I的化合物，
其中，
A2和A3中的一个，优选A3，表示
优选
特别优选
且尤其特别优选
A2和A3中的另一个、A1、A4和A5，
彼此独立地任选地朝向两侧，
a)1,4-亚苯基，其中一个或多个，优选一个或两个CH-基团可以被N替代，
b)下式的基团
c)反式-1,4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH2-基团可以被-O-和/或-S-替代，和其中H可被F替代，
或
d)选自1,4-双环[2.2.2]-亚辛基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,4-二基、呋喃-2,4-二基的基团，
和其中在组a)、b)、c)和d)中，
一个或多个H原子在每种情况下任选独立地被基团Y替代，
Y表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基或单或多氟代C1-C10烷基或烷氧基，优选Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、OCF3或CF3，特别优选F，
R1和R2彼此独立地表示具有1至15个C原子的卤代或未取代的烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2-基团还可以各个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O和S原子不直接彼此连接的方式替代，
R3表示C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基或单或多氟代C1-C10烷基或烷氧基，
Z1、Z2和Z3彼此独立地表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中不对称的桥基可以向两侧取向，和
m、n和o独立地表示0或1，其中(m+n+o)为1、2或3，优选2或3，特别优选2。
在环A1至A5的相应环之间的基团Z1至Z3中的式-C(H/F)＝CF-的任选双键优选具有反式构造(E构造)。
根据本发明的化合物具有相对非常低的熔点、高清亮点、高光学各向异性(Δn)和中性介电各向异性。限定化合物的不期望的旋转，从而使得它们特别适合用于千兆赫范围内。在微波光谱内相对低的损失因子是有利的。单独地或以与另外的介晶组分的混合物形式的化合物在宽的温度范围内具有向列相。这些性能的总和使它们特别适合用在高频技术的组件中，特别是在液晶移相器中。根据本发明的液晶介质具有相应的特性。
优选的式I的化合物特征是选择一个或多个下列参数：
基团A1、A2、A3、A4和A5优选包含根据定义a)、b)或c)的环基团，特别优选根据定义a)或b)，且尤其特别优选根据定义a)的环基团。
根据定义a)的环基团优选包含以下部分结构：
其中Y在每次出现时彼此独立地具有上述含义且优选表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5，
特别优选的部分结构"-A2-≡-A3-"在这里选自下列部分结构：
优选
其中参数具有上述含义。
桥接基团Z1至Z3彼此独立地优选为单键、-C≡C-、-CF＝CF或-CH＝CH-，特别优选单键。
R1优选表示具有1至15个C原子的直链烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2-基团还可以各个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)、-O-以使得O-原子不直接彼此连接的方式替代。基团R1优选为具有2至7个C原子的烷基。
R2优选表示具有1至15个C原子的直链烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2-基团还可以各个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)、-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式替代。基团R1优选为具有2至7个C原子的烷基。
基团Y优选表示F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS、SF5或具有1至7个C原子的卤代烷基或烷氧基，其中在这些基团中一个或多个CH2-基团还可以各个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-替代。基团Y特别优选表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5，具有1至7个C原子的氟代烷基或氟代烷氧基(例如CF3或OCF3)或氟代烯基，氟代烯氧基(例如-OCF＝CF2)或具有2至7个C原子的氟代烷氧基烷基，尤其特别优选氟代烷氧基，氟代烯氧基，F或Cl。
基团R3优选表示甲基、乙基、丙基或环丙基。
因此本发明的优选实施方案由下列示例性结构表示：
其中参数具有上面给出的含义和优选地
R1和R2表示烷基，特别优选正烷基，特别优选地，
R1表示具有2至7个C原子的烷基，例如丙基或丁基、戊基或己基，
R2表示具有2至7个C原子的烷基，例如丙基或丁基、戊基或己基，
R3表示具有1至7个C原子的烷基，具有2至7个C原子的烯基，具有3至6个C原子的环烷基或具有4至6个C原子的环烯基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基或环戊烯基，特别为乙基、丙基或环丙基。
通过本身已知的方法如在文献(例如在标准著作，例如Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述，确切地讲，在已知的和适合于所述反应的反应条件下制备式I的化合物。本文也可利用本来已知的变体，这里不更详细地提及。
如从下面示例性合成方案(方案1至3)中看到的，可有利地制备典型的式I的化合物，除非另有说明，其中的参数具有上面给出的含义，包括相应的优选含义。
方案1：制备式I的化合物的合成方案，其中m＝0和(n+o)＝2。
在方案1至3中，R1、R2和R3具有如上下文中所定义的R1、R2和R3的含义，特别是如式I所定义的含义。在反应方案1中，复制某些化合物的合成。在本文中，苯基"R1-苯基"可概括为根据式I的任何期望的基团"R1-(A1-Z1)m-A2-"。其它环可同样地根据式I的类型和取代而变化。
方案2：制备式I化合物的合成方案，其中m＝0和(n+o)＝2。
方案3：制备式I的化合物的合成方案，其中m＝0和(n+o)＝2。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I的化合物和任选的至少一种另外的、优选为介晶的化合物。因此，液晶介质优选包含两种或更多种化合物，其优选地为液晶的。优选的介质包含式优选的I的化合物。
液晶介质的其他组分优选地选自式II的化合物:
其中
L11 表示R11或X11，
L12 表示R12或X12，
R11和R12 彼此独立地表示具有1至17个、优选为3至10个C原子的未氟代的烷基或未氟代的烷氧基，或者表示具有2至15个、优选为3至10个C原子的未氟代的烯基、未氟代的炔基、未氟代的烯氧基或未氟代的烷氧基烷基，优选地表示烷基或未氟代的烯基，
X11和X12 彼此独立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5，具有1至7个C原子的氟代烷基或氟代烷氧基，或者表示具有2至7个C原子的氟代烯基、氟代烯氧基或氟代烷氧基烷基，优选地表示氟代烷氧基、氟代烯氧基、F或Cl，
p，q 独立地表示0或1，
Z11至Z13 彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，和
至
彼此独自地表示
L在每次出现时彼此独立地表示具有1至12个C原子的支链或非支链烷基，烯基或炔基，其中一个或多个“-CH2-”基团还可以彼此独立地被O替代，C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、氟代烷基或烯基、氟代烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5。
在本发明一个优选的实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I的化合物和一种或多种式II的化合物。
根据本发明的液晶介质优选地包含总共5至95％，优选10至90％并且特别优选15至80％的式I的化合物。
根据本发明的液晶介质优选地包含选自式I和II的化合物的化合物，更优选地其主要由选自式I和II的化合物组成，再更优选地基本上由选自式I和II的化合物组成并且极其优选地完全由选自式I和II的化合物组成。
在本申请中，与组合物相关的“包含”涉及相关实体即介质或组分，其含有所示的一种或多种组分或者一种或多种化合物，优选以总浓度10％或者更多、且及其优选总浓度20％或更多。
与此相关的“主要由……组成”表示相关实体包含55％或更多，优选为60％或更多，和极其优选为70％或更多的所示一种或多种组分或者一种或多种化合物。
与此相关的“基本上由……组成”表示相关实体包含80％或更多，优选为90％或更多，和极其优选为95％或更多的所示一种或多种组分或者一种或多种化合物。
与此相关的“完全由……组成”表示相关实体包含98％或更多，优选为99％或更多，和极其优选100.0％的所示一种或多种组分或者一种或多种化合物。
根据本发明的液晶介质优选地包含总共10至100％、优选20至95％且特别优选25至90％的式I的和式II的化合物。
根据本发明，式II的化合物优选地以整个混合物的10％至90％、更优选15％至85％、再更优选25％至80％并且极其优选30至75％的总浓度来使用。
此外，液晶介质可以包含额外的添加剂如稳定剂、手性掺杂剂和纳米颗粒。各个加入的化合物以0.005至6％、优选0.1至3％的浓度来使用。这些额外成分的总浓度基于整个混合物计为0％至10％，优选0.1％至6％。然而，此处液晶混合物的其余成分的浓度数据，即液晶或介晶化合物的浓度数据，在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出。
液晶介质优选地包含0至10重量％，特别地0.01至5重量％和特别优选地0.1至3重量％的稳定剂。所述介质优选地包含一种或多种选自2,6-二-叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基-苯酚的稳定剂。这些助剂为技术人员所知并是商业上可获得的，例如作为防光致老化剂。
因此，本发明的一个实施方案还为制备液晶介质的方法，其特征在于，将一种或多种式I的化合物与一种或多种另外的化合物以及任选地与一种或多种添加剂混合。所述另外的化合物优选地选自如上所述的式II的化合物和任选的一种或多种另外的化合物。
本发明还涉及制备2-烷基-1-溴-3-氟苯的方法，特征在于首先将1-溴-3-氟苯以LDA邻位-金属化和然后使用相应的烷基碘化物进行原位烷基化。
在本发明中，术语介电正性化合物或组分以Δε>3.0来描述，介电中性的以-1.5≤Δε≤3.0来描述，而介电负性的以Δε<-1.5来描述。各个化合物的介电各向异性由在向列主体混合物中10％的各单个化合物的溶液的结果来确定。如果各个化合物在主体混合物中的溶解度小于10％，那么浓度就降低至5％。测试混合物的电容不但在具有垂面取向的盒中确定，而且在沿面取向的盒中确定。在这两种类型的盒中，层厚度为大约20μm。尽管施加的电压为具有1kHz的频率和通常0.5V至1.0V的有效值的矩形波，但是总是如此选择，使得它位于各个测试混合物的电容阈值以下。
Δε被定义为(ε||-ε⊥)，而ε平均为(ε||+2ε⊥)/3。
对于介电正性化合物用混合物ZLI-4792作为主体混合物，而对于介电负性化合物和对于介电中性化合物用混合物ZLI-3086作为主体混合物，两者均来自Merck KGaA(德国)。化合物介电常数的绝对值由在加入感兴趣的化合物时主体混合物的各个值的变化来确定。将值外推到100％的感兴趣的化合物的浓度。
在20℃的测量温度下具有向列相的组分以其原样来测量，所有其他的如化合物一样来处理。
在本申请中，术语阈值电压是指最佳阈值并且是对于10％的相对对比度(V10)给出的，术语饱和电压是指光学饱和并且是对于90％的相对对比度(V90)给出的，在这两种情况下只要没有明确的相反指示。如果明确地提到，则仅使用电容阈值电压(V0)，即所谓的Freedericks阈值VFr。
如果无明确地相反说明，在本申请中所示的参数范围全部包含边界值。
对不同的性质的范围而给出的不同的上下限值通过彼此结合得到额外的优选范围。
如果无明确地相反指示，在整个申请中适用以下的条件和定义。所有浓度以质量百分比给出并且各自以整个混合物来计；所有温度和所有温度差以摄氏度或差示度来给出。如果无明确地相反指示，所有对于液晶而言通常的物质性质均根据“Merck LiquidCrystals，Physical Properties of Liquid Crystals”，Stand Nov.1997，Merck KGaA(德国)来测定并且均是对于20℃的温度来描述的。在589.3nm的波长下，测定光学各向异性(Δn)。在1kHz的频率下，测定介电各向异性(Δε)。阈值电压以及所有其它的电光学性质用在Merck KGaA(德国)制备的测试盒来测定。用于测定Δε的测试盒具有大约20μm的层厚度。电极为具有面积为1.13cm2和护圈的圆形ITO-电极。对于垂面的配向(ε||)配向层为NissanChemicals(日本)的SE-1211以及对于沿面的配向(ε⊥)为Japan Synthetic Rubber(日本)的聚酰亚胺AL-1054。利用频率响应分析仪Solatron 1260在使用具有0.3Vrms的电压的正弦波的情况下来对电容进行测定。在电光学测量时，使用白光作为光。在此，使用带有商业可得的Autronic-Melchers公司(德国)的装置DMS的结构。在垂直观察下测定特征电压。阈值电压(V10)“中灰电压”(V50)和饱和电压(V90)针对10％、50％或90％的相对对比度来确定。
在其在微波频率范围内的性质方面研究液晶介质，如在A.Penirschke等人“Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to35GHz”，34th European Microwave Conference –Amsterdam，第545-548页中所描述的。与此对照的还有A.Gaebler等人“Direct Simulation of Material Permittivities…”，12MTC 2009–International Instrumentation and Measurement TechnologyConference，Singapur，2009(IEEE)，第463-467页，和DE 10 2004 029 429 A，其中同样详细地描述了测量方法。
将液晶填入由聚四氟乙烯(PTFE)或石英玻璃构成的毛细管中。该毛细管具有180μm的内半径和350μm的外半径。有效长度为2.0cm。将经填装的毛细管引入具有19GHz的共振频率的圆柱腔室的中部。该腔室具有11.5mm的长度和6mm的半径。接着，施加输入信号(“源”)并且用商业上的网络分析器(矢量网络分析器)来记录输出信号的结果。腔室的测量相应地适合其它频率。
由借助填装有液晶的毛细管的测量与不借助填装有液晶的毛细管的测量之间的共振频率与Q因子的变化，在相应的目标频率下，借助如上所述的出版物A.Penirschke等人，34th European Microwave Conference–Amsterdam，第545-548页中的公式10和11，如在那描述的那样来测定介电常数和损失角。
垂直和/或平行于液晶指向矢的性质的分量值通过液晶在磁场中的取向来获得。对此，使用永磁体的磁场。磁场的强度为0.35特斯拉。相应地设置磁体的取向并随后相应地旋转90°。
在微波范围内的介电各向异性被定义为
Δεr≡(εr，||-εr，⊥)。
调制能力或可调谐性(τ)被定义为
τ≡(Δεr/εr，||)。
材料品质(η)被定义为
η≡(τ/tanδεr，max.)，
tanδεr，max为最大介电损失因子:
tanδεr，max.≡Max.{tanδεr，⊥；tanδεr，||}
其由tanδεr测量值的最大值得到。
优选的液晶材料的材料品质(η)为6或更大，优选为7或更大，优选为10或更大，优选为15或更大，特别优选为25或更大并且极其特别地优选为30或更大。
优选的液晶材料在相应的组件中具有15°/dB或更大、优选20°/dB或更大、优选30°/dB或更大、优选40°/dB或更大、优选50°/dB或更大、特别优选80°/dB或更大并且极其特别优选100°/dB或更大的相移品质。
根据本发明的液晶介质优选具有每种情况下至少-20℃至80℃，优选-30℃至85℃且特别优选-40℃至100℃的向列相。特别优选地，所述相最高达到120℃或更高、优选最高140℃或更高并且特别优选最高180℃或更高。在此，术语“具有向列相”一方面表示在低温下在相应的温度下没有观察到近晶相和结晶，且在另一方面，即在由向列相加热时没有出现澄清。在低温下的研究通过在相应的温度下在流体粘度计中进行以及通过在层厚为5μm的测试盒中储存至少100小时来检测。在高温下，清亮点根据在毛细管中的常规方法来测量。
根据本发明的液晶介质具有90℃或更高、更优选100℃或更高、还更优选120℃或更高、特别优选150℃或更高且特别优选170℃或更高的清亮点。
根据本发明的液晶介质的Δε在1kHz和20℃下优选为1或更大，更优选为2或更大且特别优选地为3或更大。
根据本发明的液晶介质的Δn在589nm(NaD)和20℃下优选为0.20或更大至0.90或更小，更优选地为0.25或更大至0.90或更小、再更优选地为0.30或更大至0.85或更小并且特别优选地为0.35或更大至0.80或更小。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质的Δn优选地为0.50或更大，更优选地为0.55或更大。
此外，根据本发明的液晶介质通过在微波范围中的高各向异性来表征。双折射率例如在约8.3GHz下优选地为0.14或更大、特别优选地为0.15或更大、特别优选地为0.20或更大、特别优选地为0.25或更大并且极其特别优选地为0.30或更大。此外，双折射率优选为0.80或更小。
所使用的液晶或者为单一的物质或者为混合物。其优选地具有向列相。
在本发明中，如果无明确相反指示，术语“化合物”不仅表示一种化合物，而且还表示多种化合物。
包含根据本发明的液晶介质或至少一种化合物的优选的结构元件为移相器，可变电阻，天线阵(例如用于收发报机、移动电话、无线电、微波/雷达和其它数据传输的)，匹配回路自适应滤波器等。优选地为如上定义的高频技术组件。除此之外优选的是，通过不同施加的电压可调制的组件。极其特别优选的结构元件是可调谐的移相器。在优选的实施方案中，将多个移相器功能性地连接，由此得到相控制的天线组，通常被称为“相控阵”天线。天线组利用设置在矩阵中的发送或接收元件的移相，用以通过干扰来实现集束。可以由移相器的串列形式或点阵形式的平行设置来构建所谓的“相控阵”，这可以用作用于高频(例如，GHz范围)的可调谐的或被动式的发送或接收天线。根据本发明的“相控阵”天线具有非常广的可使用的接收锥(Empfangskegel)。
优选的用途为来自汽车、航运、飞行器、空间飞行和卫星技术领域的载人或不载人的运输工具上的雷达装置和数据传输装置。
为了制备用于高频技术的适合的部件，特别是适合的移相器，通常将根据本发明的液晶介质引入到小于1mm厚、若干mm宽且若干cm长的矩形腔室中。腔室具有沿两个长侧安置的、对置的电极。这样的设置为技术人员所熟悉。通过施加可变电压，可以在天线运行的过程中调谐液晶介质的介电性质，用以调节天线的不同频率和方向。
术语“卤素”或“卤代的”表示F、Cl、Br和I，特别地表示F和Cl，尤其表示F。因此卤代烷基优选的含义是氯代或氟代烷基。
术语“烷基”优选地包括具有1至15个碳原子的直链和支链的烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有2至10个碳原子的基团通常是优选的。
术语“烯基”优选地包括具有2至15个碳原子的直链和支链的烯基，特别地为直链基团。特别优选的烯基为C2至C7-1E-烯基、C4至C7-3E-烯基、C5至C7-4-烯基、C6至C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别地为C2至C7-1E-烯基、C4至C7-3E-烯基和C5-至C7-4-烯基。另外优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个碳原子的基团通常是优选的。
术语“烷氧基”优选地包括式CnH2n+1-O-的直链基团，其中n表示1至10。优选地，n为1至6。优选的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选地包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至10。优选地，n为1且m为1至6。
术语“氟代烷基”优选地包括单氟代基团或多氟代基团。包括全氟代基团。优选的为CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3，特别优选CF3。
术语“氟代烷氧基”包括单氟代或多氟代基团。全氟基团是优选的。优选的为基团OCF3。
术语“其中一个或多个“-CH2-”基团可被-O-替代的烷基(烯基/炔基)”优选地涉及其中非末端的CH2-基团被替代的那些基团。在通常的含义中也包括OH-基团。
术语“取代的环烷基”包括由烷基、特别是具有1至8个碳原子的烷基单取代或多取代的环烷基。
术语“取代的苯基”包括由如R1定义的基团单取代或多取代的苯基，特别是由F、Cl、烷基或烷氧基取代的苯基。
在本申请中，“高频技术”表示具有1MHz至10THz、优选1GHz至3THz、更优选2GHz至1THz、特别优选5至300GHz的频率的应用。所述应用优选地位于微波范围或者适合通信的邻接范围内，在这些范围内“相控阵”模式可以用于发送天线和接收天线中。
本发明的液晶介质由一种或多种化合物组成，优选地由2至30种化合物组成，特别优选地由3至20种化合物组成且尤其优选地由3至16种化合物组成。这些化合物以常规的方式来混合。通常，将期望量的以较少量使用的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。如果温度超过在高浓度下使用的化合物的清亮点，那么特别容易观察到溶解过程的完成。然而还可能的是，介质以其它常规的方式来制备，例如在使用所谓预混物的情况下，其中这可以是例如化合物的均匀的或低共熔的混合物；或者在使用所谓的“多瓶”体系的情况下，其组分本身是即用型的混合物。
所有温度例如熔点T(K，N)或T(K,S)、液晶的近晶相(S)向向列相(N)的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)以摄氏度给出。所有温度差均以差示度给出。
在本申请和以下的实施例中，液晶化合物的结构以首字母缩写描述，其中根据下表A和B来转变为化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1为具有n或m个C原子的直链烷基；n、m和k为整数，并且优选地表示0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12。根据表B的编码是显而易见的。在表A中，只给出了基体的首字母缩写。在个别情况下，与基体的首字母分开地以短横线跟着取代基R1*，R2*，L1*和L2*的编码。
适合的混合物组分示于表A和表B中。
表A
表B
以下实施例阐释本发明，而不以任何方式限制本发明。
然而，从物理性质来看，技术人员清楚可以获得何种性质以及在何种范围改变它们。特别地，优选可以实现的不同性质的组合对于技术人员而言也是很好限定的。
在本申请中，如无明确相反指示，术语的复数既表示单数也表示复数，反之亦然。根据说明书的本发明的实施方案和变体的进一步的组合得自附加的权利要求。
使用的缩写
MTB 甲基叔丁基醚，
RT 室温或环境温度(约20℃)，
DMPU 二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮，
THF 四氢呋喃，
LiHMDS 双(三甲基甲硅烷基)酰胺基锂，
LDA 二异丙基酰胺基锂，
9-MeO-BBN 9-甲氧基-9-硼双环[3.3.1]壬烷，
Pd2(dpa)3 三(二亚苄基丙酮)二钯和
S-Phos 2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基二联苯。
实施例
所使用的乙炔和硼酸是商业上可获得的或者可以类似于已知的合成方法来制备，这些都是本领域技术人员已知的。基团“C4H9”表示非支链的正丁基。相应的情况适用于C3H7、C5H11、C6H13等。
合成实施例1：
4-丁基-4”-(4-丁基苯基乙炔基)-2”-氟-3”-丙基-[1,1'；4',1”]三联苯(1)的合成
从1-溴-3-氟苯(2)(CAS 1073-06-9)开始进行4-丁基-4”-(4-丁基苯基乙炔基)-2”-氟-3”-丙基-[1,1'；4',1”]-三联苯(1)的合成。
1.1 1-溴-3-氟-2-丙基苯(3)的合成
在-70℃将正丁基锂(206.5ml，在己烷中1.6M，0.33mol)逐滴添加到二异丙基胺(46.4ml，0.33mol)和1,3-二甲基-四氢-2(1H)-嘧啶酮(42.3g，0.33mol)在THF(750ml)中的溶液中，并在0℃搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-75℃，和在该温度下缓慢地逐滴添加1-溴-3-氟苯(2)(54.6g，0.31mol)在THF(250ml)中的溶液，且再搅拌1小时。随后在-70℃逐滴添加1-碘丙烷(30.0ml，0.31mol)，和在具有搅拌的16小时的过程中使得反应混合物温热至室温。为了后处理，将混合物使用蒸馏水水解，通过添加盐酸酸化，添加亚硫酸氢钠，和用戊烷(2x)萃取。将合并的有机相用蒸馏水(2x)洗涤，经硫酸钠干燥和在真空中蒸发。将粗产物通过硅胶(100％戊烷)过滤纯化，得到无色油形式的1-溴-3-氟-2-丙基苯(3)。
1.2 1-(4-丁基苯基乙炔基)-3-氟-2-丙基苯(5)的合成
在-75℃下将双(三甲基甲硅烷基)酰胺基锂(147ml，在己烷中1.0M，0.15mol)逐滴添加到4-丁基-苯基乙炔(4)(CAS 79887-09-5)(24.5g，0.15mol)在THF(800ml)中的溶液中。在1小时后，逐滴添加9-甲氧基-9-硼双环-[3.3.1]壬烷(147ml，在己烷中1.0M，0.15mol)，且将反应混合物在该温度下搅拌1小时。随后在-20℃下添加三(二亚苄基丙酮)二钯(2.9g，3.2mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基二联苯(1.0g，2.5mmol)和1-溴-3-氟-2-丙基苯(28.5g，0.13mol)，和将混合物在回流下加热16小时。通过添加甲基叔丁基醚和蒸馏水进行后处理。在将有机相分开后，将含水相用甲基叔丁基醚再萃取。将合并的有机相用氯化铵溶液和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥和在真空中蒸发。将残留物通过硅胶(100％庚烷)过滤纯化，分离出黄色油形式的1-(4-丁基-苯基乙炔基)-3-氟-2-丙基苯(5)。
1.3 1-(4-丁基-苯基乙炔基)-3-氟-4-碘-2-丙基-苯(6)的合成
在-90℃下将正丁基锂(97.0ml，在己烷中1.6M，0.15mol)逐滴添加到1-(4-丁基苯基乙炔基)-3-氟-2-丙基苯(5)(43.5g，0.14mol)和叔丁醇钾(17.3g，0.15mol)在THF(500ml)的混合物中，和在该温度下搅拌45分钟。然后逐滴添加碘(39.3g，0.15mol)在THF(250ml)中的溶液，和将反应混合物在-90℃下再搅拌30分钟和随后在具有搅拌的3小时过程中解冻至-20℃。为了后处理，使用蒸馏水水解，添加亚硫酸氢钠直至脱色，且使有机相分开。用甲基叔丁基醚萃取含水相，和将合并的有机相用蒸馏水洗涤，经硫酸钠干燥和在真空中蒸发。将残留物通过硅胶(100％庚烷)过滤纯化，分离出1-(4-丁基-苯基乙炔基)-3-氟-4-碘-2-丙基苯(6)作为黄色油。
1.4 4-丁基-4”-(4-丁基-苯基乙炔基)-2”-氟-3”-丙基-[1,1'；4',1”]三联苯(1)的合成
将3滴蒸馏水添加到1-(4-丁基-苯基乙炔基)-3-氟-4-碘-2-丙基苯(6)(2.8g，10.6mmol)、4'-丁基-二联苯基-4-硼酸(7)(CAS 145413-17-8)(5.0g，10.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(196mg，0.2mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基二联苯(357mg，0.8mmol)和磷酸钾(12.2g，53.0mmol)在1,4-二噁烷(100ml)中的混合物中，且在100℃下搅拌16小时。通过添加甲基叔丁基醚和蒸馏水进行后处理。在将有机相分开后，将含水相用甲基叔丁基醚再萃取。将合并的有机相用蒸馏水和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥和在真空中蒸发。将残留物通过硅胶(庚烷/氯丁烷8:2)过滤，和将粗产物通过从乙醇/甲苯(2x)再结晶而纯化，分离出无色晶体形式的4-丁基-4”-(4-丁基-苯基乙炔基)-2”-氟-3”-丙基-[1,1'；4',1”]三联苯(1)。
MS(EI)：m/z＝502(M+)，473([M–乙基]+)，459([M–丙基]+)，430([M–丙基-乙基]+)，387([M–2丙基-乙基]+)。
K 107℃N 217℃I；
Δε＝0.8；
Δn＝0.362和
γ1＝5490Pa.s。
合成实施例2：
4-丁基-4”-(4-丁基-苯基乙炔基)-3”-乙基-[1,1'；4',1”]-三联苯(9)的合成
从4'-丁基-二联苯基-4-硼酸(7)(CAS 145413-17-8)和4-溴-1-(4-丁基-苯基乙炔基)-2-乙基苯(8)(CAS 1375922-99-8)开始实施4-丁基-4”-(4-丁基苯基乙炔基)-3”-乙基-[1,1'；4',1”]三联苯)(9)的合成。
将3滴蒸馏水添加到4-溴-1-(4-丁基-苯基乙炔基)-2-乙基苯(9)(CAS 1375922-99-8)(5.0g，14.3mmol)、4'-丁基-二联苯基-4-硼酸(7)(CAS 145413-17-8)(3.7g，14.3mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(263mg，0.3mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基二联苯(480mg，1.1mmol)和磷酸钾(16.4g，71.3mmol)在1,4-二噁烷(100ml)中的混合物中，且在100℃下搅拌4小时。通过添加甲基叔丁基醚和蒸馏水进行后处理。在将有机相分开后，将含水相用甲基叔-丁基醚再萃取。将合并的有机相用蒸馏水和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥和在真空中蒸发。将残留物通过硅胶(100％庚烷)过滤，和将粗产物通过从乙醇/甲苯(2x)、庚烷和异丙醇/甲苯再结晶而纯化，分离出无色晶体形式的4-丁基-4”-(4-丁基-苯基乙炔基)-3”-乙基-[1,1'；4',1”]三联苯(9)。
MS(EI)：m/z＝470(M+)，455([M–甲基]+)，427([M–丙基]+)，412([M–丙基-甲基]+)，369([M–2丙基-甲基]+)。
K 132℃N 260℃I；
Δε＝1.8；
Δn＝0.413和
γ1＝5250Pa.s。
混合物实施例1：
制备具有如在下表中所指出的组成和性能的液晶介质M-1。化合物(1)来自合成实施例1。
该混合物优选地用于在微波范围的用途，特别是用于移相器，例如用于“相控阵”天线。
出于对比，从介质M-1的化合物No.1-14制备无组分(1)的介质C，其中化合物No.1-14以相同的相对量存在。
混合物实施例2：
如在混合物实施例1中的情况一样，制备具有M-1组成的液晶介质M-2，不同在于对于M-2，采用来自合成实施例2的化合物(9)而不是化合物(1)。
同样地，该混合物优选地用于在微波范围的用途，特别是用于移相器，例如用于“相控阵”天线。
在下表中示出了混合物实施例的结果。
表：混合物M-1和M-2，和C(用于对比)在19GHz(20℃)的性能
混合物 τ η
M-1 2.56 2.25 0.121 0.0040 0.0107 11.3
M-2 2.57 2.25 0.124 0.0039 0.0110 11.2
C 2.56 2.29 0.107 0.0049 0.0126 8.5
与那些对比混合物C相比，根据本发明的混合物M-1和M-2的可调谐性τ和材料品质η得到显著改进。

Claims (14)

1.式I的化合物
其中，
A2和A3中的一个表示
A2和A3中的另一个、A1、A4和A5，
彼此独立地表示
a)1,4-亚苯基，其中一个或多个CH-基团可以被N替代，或
b)下式的基团
和其中在组a)和b)中，
任选地，一个或多个H原子在每种情况下独立地被基团Y替代，
Y表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基或单或多氟代C1-C10烷基或烷氧基，
R1和R2彼此独立地表示具有1至15个C原子的直链烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2-基团还可以各个彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-以使得O-原子不直接彼此连接的方式替代，
R3表示C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基或单或多氟代C1-C10烷基或烷氧基，
Z1、Z2和Z3彼此独立地表示单键，和
m，n和o彼此独立地表示0或1，其中m+n+o＝2，m＝0。
2.根据权利要求1的化合物，特征在于式I的部分式"-A2-≡-A3-"选自下式的基团：
其中参数具有权利要求1中给出的含义。
3.根据权利要求1至2中任一项的化合物，特征在于A1至A5的环，如果存在，各自表示任选地取代的1,4-亚苯基环。
4.根据权利要求1至2中任一项的式I的化合物，为以下结构的化合物：
其中，
R1和R2相同或不同地表示具有2至7个C原子的烷基，
R3表示具有1至7个C原子的烷基、具有2至7个C原子的烯基、具有3至6个C原子的环烷基或具有4至6个C原子的环烯基。
5.液晶介质，特征在于它包含一种或多种根据权利要求1至4中任一项的式I的化合物。
6.根据权利要求5的液晶介质，特征在于它额外包含一种或多种选自式II的化合物的化合物：
其中:
L11表示R11或X11，
L12表示R12或X12，
R11和R12彼此独立地表示具有1至17个C原子的未氟代的烷基或未氟代的烷氧基，或者具有2至15个C原子的未氟代的烯基、未氟代的炔基、未氟代的烯氧基或未氟代的烷氧基烷基，
X11和X12彼此独立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5、具有1至7个C原子的氟代烷基或氟代烷氧基，或者具有2至7个C原子的氟代烯基、氟代烯氧基或氟代烷氧基烷基，
p、q独立地表示0或1，
Z11至Z13彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，和
至
彼此独立地表示
其中L独立地表示具有1至12个C原子的支链或非支链烷基，烯基或炔基，其中彼此独立地一个或多个"-CH2-"基团还可以被O替代，或表示C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、氟代烷基或烯基、氟代烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5。
7.根据权利要求5或6的液晶介质，特征在于式I的化合物在介质中的浓度为总共5％至95％。
8.根据权利要求1至4中任一项的式I的化合物在高频技术组件中的用途。
9.根据权利要求1至4中任一项的式I的化合物在液晶介质中的用途。
10.制备根据权利要求5至7中的任一项所述的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I的化合物与一种或多种另外的化合物以及任选地与一种或多种添加剂混合。
11.高频技术组件，特征在于它包含根据权利要求5至7中任一项的液晶介质。
12.根据权利要求11的组件，特征在于它是一个或多个功能关联的移相器。
13.根据权利要求5至7中任一项所述的液晶介质在高频技术组件中的用途。
14.“相控阵”天线，特征在于它包含一个或多个根据权利要求11或12的组件。
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