TWI512085B - 用於液晶介質之化合物及其作為高頻構件之用途 - Google Patents

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Description

用於液晶介質之化合物及其作為高頻構件之用途
本發明係關於一種含至少一雙鍵及至少一1,4-伸萘基或1,4-或9,10-伸蒽基的芳香族化合物，其用於高頻構件之用途，包含該等化合物之液晶介質，及包含此等介質之高頻構件，特定言之尤其用於十億赫範圍的天線。液晶介質(例如)可用於可調諧「相位陣列」天線之微波相移。
液晶介質有時已用於電光學顯示器(液晶顯示器-LCD)以顯示資訊。
然而，最近亦提出液晶介質於微波技術構件中的用途，諸如例如於DE 10 2004 029 429 A中及於JP 2005-120208(A)中。
液晶介質於高頻技術中之工業有價值應用係基於藉由可變電壓可控制其等介電性質，特別係於十億赫茲範圍之其等性質。此可建構不含有任何移動零件之可調諧天線(A. Gaebler,A. Moessinger,F. Goelden等人，「Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves」，International Journal of Antennas and Propagation，第2009卷，文章識別號876989，第7頁，2009，doi:10.1155/2009/876989)。
A. Penirschke,S. Mller,P. Scheele,C. Weil,M. Wittek,C. Hock and R. Jakoby:「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam,545-548特別描述在9 GHz頻率下已知單一液晶物質K15(德國Merck KGaA)之性質。
描述下式化合物
或其衍生物為有機薄膜電晶體之成份(EP 2 073 290 A1)，為用於控制光酸產生系統之光敏染料(WO 2008/021208 A2)及為數據記錄介質之成份(JP 2004-082439 A)。迄今未曾描述液晶性質及其於液晶介質中之用途。
DE 10 2004 029 429 A描述習知液晶介質於微波技術中，特別於移相器中之用途。此文件已研究液晶介質相對於其等在相應頻率範圍中之性質。
然而，迄今已知之組合物或個別化合物通常具有缺點。除其他不足以外，其等大多數不利地導致高損失及/或不充分的相移或不充足的材料品質。
為用於高頻技術中，需求具有特定而迄今相當不尋常、不平常性質或性質之組合的液晶介質。
因此需要具有改良性質的用於液晶介質之新穎組份。特定言之，必須減少微波範圍損失及改善材料品質(η)。
另外，需求改良該等組份之低溫行為。本文需要改良操作性質及儲存壽命兩者。
因此，極度需求具有配合相應實際應用之適宜性質的液晶介質。
令人驚奇的是，現已發現使用根據本發明之化合物可獲得具有適宜向列相範圍及高Δn之液晶介質，其無先前技術材料之缺點或至少僅具有顯著減小程度的該等缺點。
本發明係關於式I之化合物
其中A1-5 ，彼此獨立地表示a)　式之基，b)　1,4-伸苯基，其中一或多個，較佳一或兩個CH基可由N取代，c)　反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中另外，一或兩個不相鄰的CH2 基可由-O-及/或-S-取代且其中H可由F取代，或d)　來自以下之群之基：1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、環丁-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩-2,4-二基、呋喃-2,5-二
基、呋喃-2,4-二基、，且其中在a)、b)、c)及d)之群中，一或多個H原子亦可由Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5 、C1 -C10 烷基、C1 -C10 烷氧基或單或多氟化C1 -C10 烷基或烷氧基取代，且其中來自A1 至A5 ，較佳來自A2 、A3 及A4 之至少一個基團表示根據a)之基團，R1 與R2 　彼此獨立地各自表示具有1至15個C原子的經鹵代或未經取代之烷基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH2 基可彼此獨立地藉由以下基團以使O或S原子並不彼此直接連接之方式取代：-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-，或F、Cl、Br、CN、CF3 、OCF3 、SCN、NCS或SF5 ，Z2 　表示-C≡C-或Y1 、Y2 　彼此獨立地表示H、F、Cl、C1 -C10 烷基，較佳為H或F，特佳為F，Z1 、Z5 　彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 O-、-(CO)O-、-CF2 O-、-CF2 CF2 -、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 -、-(CH2 )4 -、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不對稱橋可朝兩側定向，及m、n　彼此獨立地表示0、1或2。
環A2 至A4 間之雙鍵較佳具有反式組態。
根據本發明之化合物具有低熔點、高澄清點、極高光學異向性(Δn)及有利地高旋轉黏度。其等單獨或以與其他液晶原組份之混合物具有遍及寬廣溫度範圍之向列相。此等性質使其等尤其適用於高頻技術構件中，特定言之液晶移相器中。根據本發明之液晶介質具有相應性質，例如寬廣相範圍及另外之良好低溫穩定性。
較佳地，來自A2 、A3 及A4 基中之一或兩個，特佳一個表示根據該等基之定義a)之視需要經取代之1,4-伸萘基。特佳地，至少A3 基係根據定義a)之1,4-伸萘基。在來自a)群之基團中，以1,4-伸萘基為特佳。
指數m較佳係0或1，特佳0。指數n較佳係0或1，特佳0。
環基A1 及A5 彼此獨立地較佳為1,4-伸苯基，其中，另外，一或多個H原子可由Br、Cl、F、CN、烷基(C1 -C10 )、甲氧基或單或多氟化甲基或甲氧基取代。
橋基Z1 與Z5 彼此獨立地較佳為單鍵、-C≡C-、-CF=CF-或-CH=CH-，特佳為單鍵。
Z2 較佳係-C≡C-或-CF=CF-，特佳係-C≡C-。
Y1 /Y2 較佳係H/H、H/F、F/H、F/F、CH3 /H或H/CH3 且特佳係F/F。
R1 或R2 基中之一者，較佳係R1 ，較佳表示具有1至15個C原子之直鏈烷基，其中，另外，此等基中之一或多個CH2 基可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使O或S原子不彼此直接連接之方式取代。
在A1-5 或較佳A2-4 之來自a)之群的基團中，以1,4-取代之基團為較佳，特佳為1,4-伸萘基。
因此，本發明之較佳實施例係選自以下闡述性結構：
其中R1 與R2 係如上所定義且X基表示O或S，較佳S。
如以下闡述性合成法(方案1)可看出，可有利地製備式I化合物：
方案1. 式I化合物之闡述性合成；R係根據R1/2 所定義。
使1,4-二溴萘進行鹵素-金屬交換反應並轉化為1-碘-4-溴萘。自文獻(結構單元合成得自：F. Babudri,A. Cardone等人，Eur. J. Org. Chem.2008 ,1977-1982)得知，此首先係在Sonogashira偶合反應中選擇性地轉化為單官能化之乙炔-橋連化合物，接著在1,1,2-三氟三乙基矽烷基乙烯結構單元處進行加成反應。
去保護並轉化為相應二氟乙烯碘化物後，與芳基酸進行最後Suzuki反應，得到所需目標式I化合物，在此實例中具有乙炔及1,2-二氟伸乙基橋。
蒽衍生物係自諸如萘衍生物之相應起始化合物製備得。
根據本發明之液晶介質包含一或多種式I化合物且視需要至少一種另外的較佳為液晶原化合物。因此，液晶介質較佳包括兩或多種較佳係液晶的化合物。較佳的介質包括式I之較佳化合物。
液晶介質之其他組份較佳係選自式II之化合物：
其中L11 　表示R11 或X11 ，L12 　表示R12 或X12 ，R11 及R12 　彼此獨立地表示具有1至17，較佳3至10個C原子的未經氟化烷基或未經氟化烷氧基，或具有2至15，較佳3至10個C原子的未經氟化烯基、未經氟化烯氧基或未經氟化之烷氧基烷基，較佳為烷基或未經氟化烯基，X11 與X12 　彼此獨立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5 、具有1至7個C原子的氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子的氟化烯基、氟化烯基氧基或氟化烷氧基烷基，較佳為氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl，p　表示0或1，Z11 至Z13 　彼此獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，及至彼此獨立地表示a)　1,4-伸苯基，其中一或多個，較佳一或兩個CH基可由N取代，b)　反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中，另外，一或兩個不相鄰的CH2 基可由-O-及/或-S-取代且其中H可由F取代，及其中，在a)及b)之群中，一或多個H原子亦可由Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5 、C1 -C10 烷基、C1 -C10 烷氧基或單或多氟化C1 -C10 烷基或烷氧基取代，較佳彼此獨立地表示
其中R13 表示Cl、C1-7 烷基或C3-6 環烷基。
在本發明之一較佳實施例中，液晶介質包括一或多種式I之化合物及一或多種式II之化合物。
根據本申請案之液晶介質較佳包括總計5至95%，較佳10至90%及尤佳15至80%之式I化合物。
根據本發明之液晶介質較佳包括10%或更少，較佳5%或更少，尤佳2%或更少，極佳1%或更少且特定言之完全無僅具有兩個或更少五及/或六員環之化合物。
根據本發明之液晶介質較佳包括選自式I與II之化合物之群的化合物，更佳主要由，甚至更佳基本上由及極佳完全由選自式I與II之化合物之群的化合物組成。
在此申請案中，「包括」與組合物相連意指所述之實體(即介質或組份)包括較佳以10%或以上且極佳20%或以上之總濃度的所示之一或多種組份或一或多種化合物。
就此而論，「主要由......組成」意指所述之實體包括55%或以上，較佳60%或以上及極佳70%或以上之所示的一或多種組份或一或多種化合物。
就此而論，「基本上由......組成」意指所述之實體包括80%或以上，較佳90%或以上及極佳95%或以上之所示的一或多種組份或一或多種化合物。
就此而論，「完全由......組成」意指所述之實體包括98%或以上，較佳99%或以上及極佳100.0%之所示的一或多種組份或一或多種化合物。
根據本申請案之液晶介質較佳包括總計10至100%，較佳20至95%及尤佳25至90%之式I及II化合物。
根據本發明，式II化合物較佳係以10%至90%，更佳15%至85%，甚至更佳25%至80%及極佳30%至75%作為整體的混合物之總濃度使用。
另外，液晶介質可另包括添加劑，諸如安定劑，對掌性摻雜劑及奈米顆粒。個別的添加化合物係以0.01至6%，較佳0.1至3%之濃度使用。然而，液晶混合物之其餘成份(即液晶或液晶原化合物)之濃度數據係未考慮此等添加劑之濃度而指出。
液晶介質較佳包含0至10重量%，特定言之0.01至5重量%及尤佳0.1至3重量%之穩定劑。該等介質較佳包含選自2,6-二-第三丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚之一或多種穩定劑。此等助劑為熟習此項技術者已知且可例如以光穩定劑市售購得。
因此，本發明之一實施例亦係一種用於製備液晶介質之方法，其特徵為令一或多種式I之化合物與一或多種其他化合物並視需要與一或多種添加劑混合。該等其他化合物較佳係選自如上所述之式II化合物及視需要之一或多種其他化合物。
在本申請案中，表述介電正性係描述其中Δε>3.0之化合物或組份，介電中性係描述其中-1.5Δε3.0之化合物或組份及介電負性係描述其中Δε<-1.5之化合物或組份。各別化合物之介電異向性係由各自個別化合物於向列主體混合物中之10%溶液之結果所測定。若各別化合物於主體混合物中之溶解度小於10%，則將濃度減小至5%。在具有垂直配向之電池中與在具有平行配向之電池中測定測試混合物之電容。兩種類型電池之電池厚度係約20 μm。所施加之電壓係具有1 kHz頻率之矩形波且一般為0.5 V至1.0 V之有效值，但其始終係經選擇為低於各別測試混合物之電容閾值。
Δε係定義為(ε∥ -ε⊥ )，而ε平均 係(ε∥ +2ε⊥ )/3。
用於介電正性化合物之主體混合物係混合物ZLI-4792且用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物係混合物ZLI-3086，兩者均來自德國Merck KGaA。化合物之介電常數的絕對值係由除所研究之化合物以外的主體混合物之各別值的變化來測定。外推該等值至所研究的化合物濃度為100%。
如此量測在20℃之量測溫度下具有向列相之組份，所有其他者係類似化合物進行處理。
除非另有明確說明，否則在兩個情況下，本申請案中之表述閾值電壓係指光學閾值且係就10%相對對比率(V10 )引述，而表述飽和電壓係指光學飽和且係就90%相對對比率(V90 )引述。若明確提及，則僅使用電容閾值電壓(V0 )，亦稱為Freedericks閾值(VFr )。
除非另有明確指明，否則本申請案中所指出之參數範圍皆包括極限值。
各種性質範圍所指出之不同上限值與下限值彼此組合，得到額外較佳範圍。
除非另有明確指明，否則遍及此申請案使用以下條件與定義。所有濃度係以重量百分比陳述且係關於整個各別混合物，所有溫度係以攝氏度陳述且所有溫度差係以度數差陳述。除非另有明確指明，否則液晶典型的所有物理性質係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status 1997年11月，Merck KGaA,Germany測定，且係就20℃之溫度引述。光學異向性(Δn)係在589.3 nm之波長下測定。介電異向性(Δε)係在1 kHz之頻率下測定。閾值電壓以及所有其他電光學性質係使用德國Merck KGaA製造之測試電池測定。測定Δε之測試電池具有約20 μm之電池厚度。電極係具有1.13 cm2 之面積及護圈的環形ITO電極。定向層係獲自日本Nissan Chemicals用於垂直定向(ε∥ )之SE-1211及獲自日本Japan Synthetic Rubber用於平行定向(ε⊥ )之聚醯亞胺AL-1054。電容係利用Solatron 1260頻率回應分析器，使用電壓為0.3 Vrms 之正弦波測定。電光學量測中所用之光係白光。本文使用利用市售購自德國Autronic-Melchers之DMS儀器的裝置。特徵電壓係於垂直觀察下測定。閾值(V10 )、中灰(V50 )及飽和(V90 )電壓係分別針對10%、50%及90%相對對比率進行測定。
如A. Penirschke,S. Mller,P. Scheele,C. Weil,M. Wittek,C. Hock and R. Jakoby: 「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam,第545-548頁中所述，研究液晶介質關於其等在微波頻率範圍中之性質。亦就此方面比較A. Gaebler,F. Glden,S. Mller,A. Penirschke and R. Jakoby「Direct Simulation of Material Permittivites...」，12MTC 2009-International Instrumentation and Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE),第463-467頁及DE 10 2004 029 429 A，其中同樣詳細描述量測方法。
將液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)毛細管中。毛細管具有180 μm之內徑及350 μm之外徑。有效長度係2.0 cm。將填充毛細管引入腔之中心，其中共振頻率為30 GHz。此腔具有6.6 mm之長度，7.1 mm之寬度及3.6 mm之高度。然後施加輸入信號(源)，並使用商業向量網路分析儀記錄輸出信號之結果。
藉由如A. Penirschke,S. Mller,P. Scheele,C. Weil,M. Wittek,C. Hock and R. Jakoby:「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam,第545-548頁中所述之等式10與11利用共振頻率與介於填充有液晶之毛細管的量測與未填充有液晶之毛細管的量測間的Q因子之變化來測定介電常數及在相應目標頻率下之損失角。
藉由將液晶對準於磁場中可獲得垂直於及平行於液晶配向軸(director)的特性分量值。為此,使用永久磁鐵之磁場。磁場之強度係0.35特斯拉(tesla)。相應地設定磁鐵之配向然後相應地旋轉90°。
微波範圍中之介電異向性係定義為Δεr ≡(εr,∥ -εr,⊥ )。
調制能力或可調諧度(τ)係定義為
τ≡(Δεr /εr,∥ )。
材料品質(η)係定義為
η≡(τ/tan δε r,max. )，
其中最大介電損失因子tan δε r,max. ：
tan δε r,max. ≡max.{tan δε r,⊥ ；tan δε r,∥ }
其起於tan δε r 量測值的最大值。
較佳液晶材料之材料品質(η)係5或以上，較佳6或以上，較佳8或以上，較佳10或以上，較佳15或以上，較佳17或以上，特佳20或以上且極佳25或以上。
在相應構件中，較佳液晶材料具有15°/dB或以上，較佳20°/dB或以上，較佳30°/dB或以上，較佳40°/dB或以上，較佳50°/dB或以上，特佳80°/dB或以上及極佳100°/dB或以上之移相器品質。
除非另有指明，否則在本申請案中，術語化合物意指一種化合物及複數種化合物。
根據本發明之液晶介質較佳具有在每一情況下至少自-20℃至80℃，較佳自-30℃至85℃及極佳自-40℃至100℃之向列相。相特佳延伸至120℃或以上，較佳至140℃或以上且極佳至180℃或以上。此處具有向列相之表述一方面意指在相應溫度下於低溫下觀察不到層列相及晶體，且另一方面在自向列相加熱時不出現澄清。低溫下的研究係在相應溫度下於流量式黏度計中進行並藉由在電池厚度為5 μm的測試電池中儲存至少100個小時來檢查。在高溫下，藉由習知方法於毛細管中量測澄清點。
根據本發明之液晶介質較佳具有90℃或以上，更佳100℃或以上，甚至更佳120℃或以上，特佳150℃或以上及極佳170℃或以上之澄清點。
根據本發明之液晶介質在1 kHz及20℃下之Δε較佳係1或以上，更佳2或以上且極佳3或以上。
根據本發明之液晶介質在589 nm(NaD )及20℃下之Δn較佳係在0.20或以上至0.90或以下之範圍中，更佳在0.25或以上至0.90或以下之範圍中，甚至更佳在0.30或以上至0.85或以下之範圍中及極佳在0.35或以上至0.80或以下之範圍中。
在本申請案之一較佳實施例中，根據本發明之液晶介質的Δn較佳係0.50或以上，更佳0.55或以上。
此外，根據本發明之液晶介質之特徵為在微波範圍中之高異向性。在約8.3 GHz下，雙折射率例如較佳係0.14或以上，尤佳0.15或以上，尤佳0.20或以上，尤佳0.25或以上及極佳0.30或以上。此外，雙折射率較佳係0.80或以下。
然而，在一些實施例中，亦可有利地使用具有負值介電異向性之液晶。
所用之液晶係個別物質或混合物。其等較佳具有向列相。
包含根據本發明之液晶介質或至少一種化合物之較佳構件係移相器、變容器、天線陣列(例如用於收音機、移動通信、微波/雷達及其他數據傳輸)、「匹配電路適應性濾波器」及其他。如上所定義，較佳係用於高頻技術之構件。亦較佳係可藉由不同施加電壓調制之構件。極佳構件係移相器。在較佳實施例中，複數個移相器在功能上連接，而例如得到相控組天線。一組天線利用佈置成陣列之傳輸或接收元件的相移以通過干擾獲得集束。呈列或柵格形式平行佈置移相器可建構所謂之「相位陣列」，其可用作用於高頻(例如十億赫茲範圍)之可調諧傳輸或接收天線。根據本發明之相位陣列天線具有極廣的可用接收錐。
較佳應用係來自汽車、輪船、飛機、太空旅行及衛星技術領域之人控或無人控交通工具的雷達裝置與數據傳輸設備。
就製造適宜構件，特定言之移相器而言，一般將根據本發明之液晶介質引入具有橫截面小於1 mm及長度為若干釐米之矩形腔內。該等腔體具有沿兩個長邊安裝之相反電極。此等佈局為熟習此項技術者所熟悉。經由施加可變電壓，可於隨後操作中調諧液晶介質之介電性質，以設置不同頻率或天線之方向。
術語「烷基」較佳涵蓋具有1至15個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，特定言之直鏈基甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。通常較佳係具有2至10個碳原子之基團。
術語「烯基」較佳涵蓋具有2至15個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，特定言之直鏈基團。尤佳的烯基基團係C2 -至C7 -1E-烯基、C4 -至C7 -3E-烯基、C5 -至C7 -4-烯基、C6 -至C7 -5-烯基及C7 -6-烯基，特定言之C2 -至C7 -1E-烯基、C4 -至C7 -3E-烯基及C5 -至C7 -4-烯基。更佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似物。通常較佳係具有高達5個碳原子之基團。
術語「烷氧基」較佳涵蓋式Cn H2n+1 -O-之直鏈基團，其中n表示1至10。n較佳係1至6。較佳烷氧基例如係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
術語「氧烷基」或「烷氧基烷基」較佳涵蓋式Cn H2n+1 -O-(CH2 )m 之直鏈基團，其中n及m各彼此獨立地表示1至10。較佳地，n係1及m係1至6。
術語「氟化烷基」較佳涵蓋單或多氟化基團。包括全氟化基團。尤佳係CF3 、CH2 CF3 、CH2 CHF2 、CHF2 、CH2 F、CHFCF3 及CF2 CHFCF3 。
術語「氟化烷氧基」涵蓋單或多氟化基團。以全氟化基團為較佳。尤佳係OCF3 基團。
在本申請案中，高頻技術意指具有頻率在1 MHz至1 THz，較佳1 GHz至500 GHz，更佳2 GHz至300 GHz，尤佳5至150 GHz範圍中之應用。
根據本發明之液晶介質可包括一般濃度之其他添加劑與對掌性摻雜劑。此等其他成份之總濃度以整體之混合物計係在0%至10%，較佳0.1%至6%之範圍中。所用之個別化合物之濃度各較佳係在0.1%至3%之範圍中。當引用本申請案中之液晶介質的液晶組份及液晶化合物的值及濃度範圍時，不考慮此等及相似添加劑之濃度。
根據本發明之液晶介質係由複數種化合物，較佳3至30，更佳4至20及極佳4至16種化合物組成。此等化合物係以習知方式混合。通常而言，將以較小量使用之所需量之化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度係高於以較高濃度使用之化合物的澄清點，則尤其容易觀察到溶解過程之完成。然而，亦可以其他習知方式製備該介質，例如使用所謂之預混物，其例如可係化合物之均質或共熔混合物，或使用所謂之「多瓶」系統，其成份自身係即可使用之混合物。
所有的溫度，諸如液晶之熔點T(C,N)或T(C,S)、層列相(S)至向列相(N)之轉變溫度T(S,N)及澄清點T(N,I)係以攝氏度標出。所有溫度差係以度數差標出。
在本申請案中，高頻技術意指具有頻率在1 MHz至1 THz，較佳1 GHz至500 GHz，較佳2 GHz至300 GHz，尤佳約5至150 GHz範圍中之應用。應用較佳係用於微波光譜或適用於通信傳輸之相鄰區域中，其中「相位陣列」模組可用於傳輸及接收天線中。
在本申請案及以下實例中，藉由頭字語指示液晶化合物之結構，其中根據下表A與B進行轉變為化學式。所有基團Cn H2n+1 與Cm H2m+1 係分別具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m及k係整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼係自明的。在表A中，僅指示母結構之頭字語。在個別情況下，母結構之頭字語係經由破折號分隔，接上取代基R1* 、R2* 、L1* 及L2* 之代碼：表A與B中給出適宜混合物組份。
以下實例闡述本發明而不以任何方式限制其。
然而，熟習此項技術者當明瞭從物理性質可獲得何種性質及其可在何種範圍內修飾。特定言之，因此熟習此項技術者可明確定義可較佳獲得之各種性質組合。
實例
所用之乙炔與酸係市售可購，1,1,2-三氟三乙基矽烷基乙烯結構單元係藉由標準實驗室程序合成。
合成實例1：1-碘-4-溴萘
起始將100 g(350 mmol)1,4-二溴萘引入1 1 THF中，冷卻至-70℃，並逐滴添加235 ml n-BuLi(1.6 M含於己烷中，370 mmol)。1 h後，逐滴添加含於250 ml THF中之103 g I2 (406 mmol)，於-70℃下另攪拌混合物2 h，回溫至0℃並藉由添加50 ml(644 mmol)NaHSO3 水溶液(w=39%)而終止反應。
分離相，並以MTB萃取水相一次。以飽和氯化鈉溶液洗滌經合併之有機相，經由硫酸鈉乾燥，過濾並在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2 ，庚烷)純化殘餘物，並藉由自異丙醇再結晶進行進一步純化，得到呈黃色固體之1-碘-4-溴萘。
合成實例2：1-溴-4-(4-正丙基苯基乙炔基)萘
起始將15.3 g(43.6 mmol)1-碘-4-溴萘與7.25 g(5.3 mmol)4-正丙基苯基乙炔引入200 ml NEt3 中，添加170 mg(0.9 mmol)碘化銅(I)及600 mg(0.9 mmol)雙-(三苯基膦)氯化鈀(II)，並使混合物回流30分鐘。冷卻批料，添加水及庚烷，並分離相。以飽和氯化鈉溶液洗滌有機相，經由硫酸鈉乾燥，過濾並在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2 ，庚烷)純化殘餘物，並藉由自異丙醇再結晶進行進一步純化。
合成實例3：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-(Z-1,2-二氟-2-三乙基矽烷基乙烯基)萘
起始將4.9 g(13.2 mmol)1-溴-4-(4-正丙基苯基乙炔基)萘引入100 ml THF中並冷卻至-70℃，且逐滴添加9 ml n-BuLi(1.6 M含於己烷中，14.3 mmol)。1 h後，添加4 g(19.6 mmol)純1,1,2-三氟三乙基矽烷基乙烯，並在RT下整夜回溫批料，然後藉由添加半飽和之氯化銨溶液而終止反應。以MTB稀釋批料，並分離相。以MTB萃取水相，以飽和氯化鈉溶液洗滌經合併之有機相，經由硫酸鈉乾燥，過濾並在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2 ，庚烷→庚烷/MTB=10：1)純化殘餘物。
合成實例4：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-(E-1,2-二氟乙烯基)萘
起始將獲自先前步驟之產物(13.2 mmol)引入100 ml THF及5 ml水中，並添加13 ml氟化四丁基銨溶液(1 M含於THF中，13 mmol)。在RT下整夜攪拌批料並藉由添加半飽和氯化鈉溶液及MTB而終止反應。分離相，並經由硫酸鈉乾燥有機相，過濾並在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2 ，庚烷)純化殘餘物。
合成實例5：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-(Z-1,2-二氟-2-碘-乙烯基)萘
起始將獲自先前步驟之產物(6 mmol)引入55 ml THF中並冷卻至-70℃，且逐滴添加4.3 ml n-BuLi(1.6 M含於己烷中，6.8 mmol)。1 h後，添加含於15 ml THF中之1.9 g(7.5 mmol)碘，且在-60℃下攪拌混合物1 h。隨後將批料回溫至0℃並藉由添加水而終止反應。然後添加1 g(4 mmol)硫代硫酸鈉五水合物及MTB，並分離相。以MTB萃取水相，並以飽和氯化鈉溶液洗滌經合併之有機相，經由硫酸鈉乾燥，過濾並在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2 ，庚烷)純化殘餘物。
合成實例6：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-[E-1,2-二氟-2-(4-三氟甲基苯基)乙烯基]萘
起初將2.48 mmol碘化物及3.16 mmol酸引入30 ml甲苯中，且添加含於15 ml水及4 ml EtOH中之0.6 g(2.28 mmol)Na2 CO3 ，然後添加150 mg(0.13 mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)。回流批料16 h並冷卻，且分離相。以甲苯萃取水相，並以飽和氯化鈉溶液洗滌合併的有機相，經由硫酸鈉乾燥，過濾並在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2 ，庚烷)純化殘餘物，並藉由自庚烷/EtOH=20：1再結晶而進行進一步純化。
MS(EI)： m/e(%)=476(100,M+ )，447(58,[M-乙基]+ )
Δε=+10.9
Δn=0.33
γ1 =3238 mPa‧s
C 125 N 167 I
類似於合成實例1至6製備下列：
合成實例7：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-[E-1,2-二氟-2-(4-正丁基苯基)乙烯基]萘(1)
類似於實例6使用4-正丁基苯基酸製備標題化合物。
MS(EI)： m/e(%)=464(100,M+ )，435(10,[M-乙基]+ )，421(7,[M-丙基]+ )，392(3,[M-丙基-乙基]+ )，196(11,[M-丙基乙基]2+ )。
Δε=+1.6
Δn=0.34
γ1 =2244 mPa‧s
Tg-34 C 67 N 181 I
合成實例8：1-(4-正丙基苯基乙炔基)-4-[E-1,2-二氟-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯基]萘
合成實例9：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-4-[E-1,2-二氟-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯基]萘
MS(EI) ：m/e(%)=476(100,M+ ),433(65,[M-丙基]+ )。
Δε=+12.3
Δn=0.31
γ1 =1627 mPa‧s
C 111 N(87) I
合成實例10：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-4-[E-1,2-二氟-2-(4-正丁基苯基)乙烯基]萘
MS(EI) ：m/e(%)=478(100,M+ )，435(27,[M-丙基]+ )。
Δε=+0.8
Δn=0.31
γ1 =2018 mPa‧s
Tg-37 C 65 N 162 I
合成實例11：1-(4-正丁基苯基乙炔基)-4-[E-1,2-二氟-2-(2,3-二氟-3-乙氧基苯基)乙烯基]萘
MS(EI) ：m/e(%)=502(100,M+ )，459(22,[M-丙基]+ )，431(18,[M-丙基乙基]+ )。
Δε=-3.6
Δn=0.30
γ1 =3920 mPa‧s
Tg-10 C 98 N 195 I
合成實例12：1,4-雙-[E-1,2-二氟-2-(4-正丁基苯基)乙烯基]萘
MS(EI)： m/e(%)=516(100,M+ )。
Δε=+1.3
Δn=0.23
γ1 =2855 mPa‧s
C 88 N 141 I
合成實例13：4-(2-{4-[1,2-二氟-2-(4-甲基萘-1-基)-乙烯基]萘-1-基}-1,2-二氟乙烯基)-2'-氟-4"-戊基-[1,1';4',1"]聯三苯
MS(EI) ：m/e(%)=708(100,M+ )，325.5(12,[M-丁基]2+ )。
C 205 N 321 I
合成實例14：
MS(EI) ：m/e(%)=768(100,M+ )，690(10,[M-Br]+ )。
Δε=+2.4
Δn=0.41
γ1 =63815 mPa‧s
C 176 N 318 I
混合物實例1
製備具有如下表中所指示之組合物及性質的液晶混合物M-1。化合物(1)係源於合成實例7。
此混合物係用於微波領域之應用，特定言之用於移相器(「相位陣列」)。
根據本說明書之本發明之實施例的其他組合及變體亦源自以下專利申請範圍。

Claims (14)

  1. 一種式I化合物 其中A1 至A5 彼此獨立地表示a)式或之基，b)1,4-伸苯基，其中一或多個CH基可由N取代，c)反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中，另外，一或兩個不相鄰的CH2 基可由-O-及/或-S-取代且其中H可由F取代，或d)來自1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、環丁-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、或呋喃-2,4-二基、之群之基，且其中，在 a)、b)、c)及d)之群中，一或多個H原子亦可由Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5 、C1 -C10 烷基、C1 -C10 烷氧基或單或多氟化C1 -C10 烷基或烷氧基取代，且其中來自A1 至A5 之至少一個基團表示根據a)之基團，R1 與R2 彼此獨立地各自表示具有2至10個C原子的經鹵代或未經取代之烷基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH2 基可彼此獨立地藉由以下基團以使O或S原子並不彼此直接連接之方式取代：-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-，或F、Cl、Br、CN、CF3 、OCF3 、SCN、NCS或SF5 ，Z2 表示-C≡C-或Y1 、Y2 彼此獨立地表示H、F、Cl、C1 -C10 烷基，Z1 、Z5 彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2 O-、-(CO)O-、-CF2 O-、-CF2 CF2 -、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 -、-(CH2 )4 -、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不對稱橋可朝兩側定向，及 m、n 彼此獨立地表示0、1或2。
  2. 如請求項1之化合物，其特徵在於來自A2 、A3 及A4 之至少一基團表示未經取代或經取代之1,4-伸萘基或1,4-伸蒽基。
  3. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於該等式I化合物含有一或兩個未經取代或經取代之1,4-伸萘基或1,4-伸蒽基。
  4. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於m及n係零。
  5. 一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種如請求項1至4中任一項之式I化合物。
  6. 如請求項5之液晶介質，其特徵在於其另外包括一或多種選自式II化合物之化合物： 其中L11 表示R11 或X11 ，L12 表示R12 或X12 ，R11 及R12 彼此獨立地表示具有1至17個C原子的未氟化烷基或未氟化烷氧基或具有2至15個C原子的未氟化烯基、未氟化烯氧基或未氟化烷氧基烷基，X11 與X12 彼此獨立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5 、具有1至7個C原子的氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子的氟 化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，p 表示0或1，Z11 至Z13 彼此獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，及至彼此獨立地表示a)1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基可由N取代，b)反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中，另外，一或兩個不相鄰的CH2 基可由-O-及/或-S-取代且其中H可由F取代，及其中，在a)及b)之群中，一或多個H原子亦可由Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF5 、C1 -C10 烷基、C1 -C10 烷氧基或單或多氟化C1 -C10 烷基或烷氧基取代。
  7. 如請求項5或6之液晶介質，其特徵在於式I化合物在該介質中之濃度係總計在5%至95%之範圍中。
  8. 一種如請求項1至4中任一項的式I化合物於液晶混合物中之用途。
  9. 一種如請求項1至4中任一項之式I化合物用於高頻技術之構件中之用途。
  10. 一種用於製備如請求項5至7中任一項之液晶介質之方法，其特徵在於令一或多種式I化合物與一或多種其他化 合物及未與或與一或多種添加劑混合。
  11. 一種用於高頻技術之構件，其特徵在於其包含如請求項5至7中任一項之液晶介質。
  12. 如請求項11之構件，其特徵在於其係一或多個功能性連接之移相器。
  13. 一種如請求項5至7中任一項之液晶介質用於高頻技術之構件中之用途。
  14. 一種相控組天線，其特徵在於其包括一或多個如請求項11或12之構件。
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