JP4614272B2 - 新規チオフェン誘導体及びそれを用いたトランジスタ素子 - Google Patents

Description

この発明は、新規なチオフェン誘導体及びそれを用いたトランジスタ素子に関する。

有機半導体装置の典型例である有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機蛍光体からなる層中における電子及び正孔の再結合に伴う発光現象を利用したものである。この有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層や輸送層として、チオフェン系の化合物を使用できることが、特許文献１等に記載されている。

特開２００４−３２７４５４号公報

ところで、有機半導体装置としては、上記有機エレクトロルミネッセンス以外に、有機蛍光体を使用したトランジスタ素子も知られている。このため、上記チオフェン系の化合物をトランジスタ素子の有機材料として用いることが考えられる。しかし、トランジスタ素子として使用するためには、キャリアの移動性能等が高いことが必要となる。

そこで、この発明は、キャリア移動度のより高い新規なチオフェン誘導体及びこれを用いたトランジスタ素子を提供することを目的とする。

この発明は、下記式（１）に示されるチオフェン誘導体、及びこれを用いたトランジスタ素子を提供することにより、上記課題を解決したのである。

（式（１）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、上記Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。また、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及び置換基を有してもよいシリル基から選ばれる基を示す。）

この発明によると、特定のチオフェン誘導体を用いるので、より高いキャリア移動度を発揮することができる。

この発明は、下記式（１）に示されるチオフェン誘導体、及びこのチオフェン誘導体を用いたトランジスタ素子にかかる発明である。

上記式（１）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示す。また、上記Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。

上記芳香族炭化水素基や芳香族複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等があげられる。

上記置換基としては、炭素数１〜６の置換又は非置換アルキル基、低級アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルシアノ基、アリールシアノ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、カルバルコキシ基、若しくはそれらのエステルやアミド、塩等、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン等があげられる。

また、上記のＲ_１及びＲ_２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及び置換基を有してもよいシリル基から選ばれる基を示す。

上記置換基としては、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、カルバルコキシ基、エステル基、アミド基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン等があげられる。

次に、上記式（１）に示されるチオフェン誘導体の製造方法について説明する。チオフェン誘導体として、式（１）において、Ｒ_１＝Ｒ_２かつＡｒ_１＝Ａｒ_２の化合物を用い、下記反応式＜１＞〜＜２＞にしたがって合成した。なお、Ｒ_１及びＡｒ_１は、上記と同様である。

反応式＜１＞に示すように、２−置換チオフェンをトリブチルスズ化し、次いで、アリールアルデヒドと反応させて、２−置換チオフェンの５位にアリールアルデヒドを置換させた化合物を得る。

次いで、反応式＜２＞に示すように、上記の２，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）チオフェンと、２−置換チオフェンの５位にアリールアルデヒドを置換させた化合物とを、塩基を用いて、Ｗｉｔｔｉｇ反応させることにより、式（１）にかかる化合物を製造することができる。

上記のチオフェン誘導体を、電荷移動層の構成成分として使用することにより、トランジスタ素子が構成される。

上記電荷移動層は、キャリア移動度をより向上させるために、上記チオフェン誘導体以外に、必要に応じて、他の有機蛍光体等の有機材料やドーパント材料等の副構成成分を併用してもよい。また、上記チオフェン誘導体以外に、必要に応じて、他の有機蛍光体やドーパント材料等の副構成成分をチオフェン誘導体層内に微量共蒸着した層を用いても良いし、電荷移動層内により多くのキャリアを注入するために、キャリア注入層などの機能分離した積層構造を導入しても良い。

このような他の有機蛍光体等の有機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、クリセン等の縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等のキノリノール誘導体の金属錯体、ベンズオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体等のビススチリル誘導体、キノリノール誘導体と異なる配位子を組み合わせた金属錯体、オキサジアゾール誘導体金属錯体、ベンズアゾール誘導体金属錯体、クマリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体等があげられる。さらに、ポリマー系の他の有機蛍光体等の有機材料の例としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などがあげられる。

また、上記ドーパント材料は、特に限定されるものではなく、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体等のビススチリル誘導体、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフラン等のイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体等のクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、ビス（スチリル）ベンゼン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体等があげられる。

次に、上記チオフェン誘導体を用いたトランジスタ素子について説明する。
上記トランジスタ素子としては、図１に示すような電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の基本構造を有する素子をあげることができる。

このトランジスタ素子１０は、キャリアとしての正孔及び電子を輸送可能であり、また、正孔及び電子の再結合により多少の発光を生じる、上記チオフェン系化合物を主構成成分とする電荷移動層１、この電荷移動層１に正孔を注入する正孔注入電極、いわゆるソース電極２、上記電荷移動層に電子を注入する電子注入電極、いわゆるドレイン電極３、及び上記ソース電極２及びドレイン電極３に対向し、上記電荷移動層１内のキャリアの分布を制御する、ヘビードープシリコン（図１中において、「Ｎ^＋」と表記）基板で構成されたゲート電極４から構成される。なお、ゲート電極４は、シリコン基板の表層部に形成される不純物拡散層からなる導電層で構成してもよく、また、一般的な金属を用いてもよい。

具体的には、図１に示すように、ゲート電極４の上に酸化シリコン等からなる絶縁膜５が設けられ、その上にソース電極２及びドレイン電極３が間隔を開けて設けられる。そして、このソース電極２及びドレイン電極３を覆い、かつ、両電極の間に入り込むように電荷移動層１が設けられる。

上記の素子がトランジスタの機能を発揮するためには、上記電荷移動層１を構成する有機物、特に構成成分である上記チオフェン誘導体のキャリア移動度が所定の範囲を満たすことが好ましい。なお、上記のそれぞれの特徴を有する上記チオフェン系化合物を用いた場合、上記ドーパント等の副構成成分を加えることにより、それぞれの機能をより高くすることが可能となる。

上記のキャリア移動度は、大きいほど半導体性が高まり好ましい。具体的には、１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上がよく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上がより好ましく、１．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上がさらに好ましい。なお、キャリア移動度の上限は、特に限定されず、１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ程度であれば十分である。

上記電荷移動層１は、構成する有機蛍光体等を蒸着（複数種あるときは、共蒸着）することにより形成される。この電荷移動層１の膜厚は、少なくとも５０ｎｍ程度あればよい。なお、塗布法による製膜でもよいこともある。

上記ソース電極２及びドレイン電極３は、正孔及び電子を上記電荷移動層１に注入するための電極で、金（Ａｕ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）等で形成される。両者間は、０．４〜５０μｍ等の微小間隔を開けて対向するように形成される。具体的には、例えば、図２に示すように、ソース電極２及びドレイン電極３が、それぞれ複数の櫛歯からなる櫛歯形状部２ａ，３ａを有するように形成され、ソース電極２の櫛歯形状部２ａを構成する櫛歯と、ドレイン電極３の櫛歯形状部３ａを構成する櫛歯とを、所定間隔を開けて交互に配置することにより、トランジスタ素子１０としての機能をより効率的に発揮させることができる。ソース電極２及びドレイン電極３は、同種の金属を用いても良いし、よりキャリア注入が容易なように、キャリア注入に有利な電極をそれぞれ用いても良い。

このときのソース電極２及びドレイン電極３の間隔、すなわち、櫛歯形状部２ａ及び櫛歯形状部３ａの間隔は、５０μｍ以下がよく、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。５０μｍを超えると、電界強度不足により電子が注入され難くなる傾向がある。

上記トランジスタ素子１０は、上記ソース電極２及びドレイン電極３に電圧を印加することにより、その内部で正孔及び電子の両方を移動させ、電荷移動層１内で、両者を再結合させる。このとき、電荷移動層１を通って両電極間を移動する正孔及び電子の量は、ゲート電極４に印加される電圧に依存する。このため、ゲート電極４にかける電圧及びその変化を制御することにより、上記ソース電極２及びドレイン電極３の間の導通状態を制御することが可能となる。なお、このトランジスタ素子１０は、Ｐ型駆動を行うので、ソース電極２に対しドレイン電極３に負の電圧が加えられ、また、ソース電極２に対してゲート電極４に負の電圧が加えられる。

具体的には、ゲート電極４にソース電極２に対して負の電圧を印加することにより、電荷移動層１内の正孔がゲート電極４側に引き寄せられ、絶縁膜５の表面付近における正孔の密度が高い状態となる。ソース電極２及びドレイン電極３の間の電圧を適切にすると、ゲート電極４に与える制御電圧の大小によって、ソース電極２から電荷移動層１に正孔が注入され、ドレイン電極３から電荷移動層１に電子が注入される状態となる。すなわち、ソース電極２が正孔注入電極として機能し、ドレイン電極３は電子注入電極として機能する。これにより、電荷移動層１内において、正孔及び電子の再結合が生じる。そして、ゲート電極４に与えられる制御電圧を変化させることにより、オン／オフさせることが可能となる。

上記のトランジスタ素子１０は、電荷移動層１内において、正孔及び電子の再結合が生じる際に多少の発光が生じる。このため、この発光の程度、すなわち、発光輝度が高くなると、発光トランジスタとして使用することが期待できる。

次に、この発明について、より具体的に実施例を用いて説明する。
（製造例１）［（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル−１−エチニル］チオフェンの製造］
上記式（１）にかかる化合物において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｎ−ヘキシル基、Ａｒ_１＝Ａｒ_２＝ベンゼン環の化合物である、（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル−１−エチニル］チオフェンを製造した。

（４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒドの製造）
上記反応式＜１＞に記載の反応にしたがって、４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒドを製造した。
まず、アルゴン雰囲気下、２−ヘキシルチオフェン１．０ｍｌ（９３５ｍｇ，５．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を−４０℃に冷却し、この溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５６Ｍ，３．８ｍＬ，５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−４０℃で１時間撹拌した後、反応液を０℃まで徐々に昇温させた。この反応溶液に塩化トリブチルスズをゆっくり滴下し、反応液を０℃から室温まで徐々に昇温させ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水および酢酸エチルで希釈した後、フロリジールを通した。ろ液は酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた粗生成物を減圧蒸留により精製し、５−ヘキシル−２−トリブチルスタニルチオフェン２．１１ｇ（４．６０ｍｍｏｌ，８３％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・Ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ：２３５−２４０℃／２．５ｍｍＨｇ
・ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４５８（Ｍ^＋＋１）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２４−１．４４（ｍ，１６Ｈ），１．５０−１．７６（ｍ，８Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）．

次に、得られた５−ヘキシル−２−トリブチルスタニルチオフェン３．５９ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド１．５０ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）４７０ｍｇ（５．２ｍｏｌ％）、および溶媒として乾燥トルエン３２ｍｌを、シュレンク管に順次加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で２６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、フロリジルを通し触媒を除去した。ろ液は酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、１０％フッ化カリウム水溶液、水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）およびアルミナ（中性）カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で分離精製し、目的の４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒド２．１４ｇ（７．８５ｍｍｏｌ，７４％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・Ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｎｅｅｄｌｅｓ：
・ＦＡＢＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２７３（Ｍ^＋＋１）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．４３（ｍ，６Ｈ），１．５８−１．７８（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），９．９８（ｓ，１Ｈ）．

（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル−１−エテニル］チオフェンの製造）
次に、上記反応式＜２＞に記載の反応にしたがって、（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル−１−エテニル］チオフェンを製造した。
［製造例１−１］
アルゴン雰囲気下、ｔ−ブトキシカリウム２０９ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させた溶液を室温で撹拌した。この溶液に２，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）チオフェン３４６ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）および４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒド４００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させた溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、５０℃で２２時間加熱撹拌した。反応終了後、減圧下室温で溶媒を留去し、得られた褐色固体にメタノール１０ｍＬを加え、しばらく撹拌し、ろ過した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、目的の（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル−１−エテニル］チオフェン３９３ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ，８６％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ
・ＦＡＢＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ６２０（Ｍ^＋−１）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．４５−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）．

［製造例１−２］
アルゴン雰囲気下、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０Ｍ，０．３３ｍＬ，０．５３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８ｍＬに溶解させた溶液を−７８℃で撹拌した。この溶液に２，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）チオフェン１１６ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）および４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒド１４２ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍＬに溶解させた溶液を、−７８℃で１時間かけてゆっくり滴下し、−７８℃で１時間撹拌した後、反応液を０℃まで徐々に昇温させ、０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下室温で溶媒を留去し、得られた褐色固体にメタノール１０ｍＬを加え、しばらく撹拌し、ろ過した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、目的の（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル−１−エテニル］チオフェン１６１ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ，５２％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。

（製造例２）［（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ナフチル−２−エチニル］チオフェンの製造］
上記式（１）にかかる化合物において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｎ−ヘキシル基、Ａｒ_１＝Ａｒ_２＝ナフタレン環の化合物である、（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ナフチル−２−エチニル］チオフェンを製造した。

アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモナフタレン（２．００ｇ，７．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、この溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０Ｍ，４．４ｍＬ，７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。この反応溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、反応液を−７８℃から室温まで徐々に昇温させ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水および酢酸エチルで希釈した。ろ液は酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製し、６−ブロモナフタレン−２−カルボアルデヒド（１．１８ｇ，５．０３ｍｍｏｌ，７２％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・Ｃｈｏｌｏｒｌｅｓｓ ｎｅｅｄｌｅｓ
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２３５（Ｍ^＋）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）：７．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．９ ａｎｄ ８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝１．９ ａｎｄ ８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），１０．１６（ｓ，１Ｈ）．

シュレンク管に５−ヘキシル−２−トリブチルスタニルチオフェン（０．９７ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）、６−ブロモナフタレン−２−カルボアルデヒド（０．５ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，１２３ｍｇ，５．０ｍｏｌ％）、および溶媒として乾燥トルエン（２０ｍｌ）を順次加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で６３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、フロリジルを通し触媒を除去した。ろ液は酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、１０％フッ化カリウム水溶液、水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた粗生成物をアルミナ（中性）カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で分離精製し、目的の６−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ナフタレン−２−カルボアルデヒド（５４５ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌ，８０％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・Ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｎｅｅｄｌｅｓ
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ ３２２（Ｍ^＋）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２６−１．５０（ｍ，６Ｈ），１．６５−１．８２（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−８．００（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｓ，１Ｈ），１０．１３（ｓ，１Ｈ）．

アルゴン雰囲気下、ｔ−ブトキシカリウム（２２２ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を室温で撹拌した。この溶液に２，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）チオフェン（３２０ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）および６−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ナフタレン−２−カルバアルデヒド（５０２ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下し、１２時間撹拌した後、５０℃で４８時間加熱撹拌した。反応終了後、減圧下室温で溶媒を留去し、得られた褐色固体にメタノール（１０ ｍＬ）を加え、しばらく撹拌し、ろ過した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次洗浄し、目的の（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ナフチル−２−エテニル］チオフェン（３７８ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ，６８％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・Ｐａｌｅ ｂｒｏｗｎｉｓｈ ｓｏｌｉｄ
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ ７２０（Ｍ^＋）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．６７−１．７８（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６６−７．８５（ｍ，８Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ）．

（製造例３）［（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）アントリル−２−エチニル］チオフェンの製造］
上記式（１）にかかる化合物において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝ｎ−ヘキシル基、Ａｒ_１＝Ａｒ_２＝アントラセン環の化合物である、（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル−１−エチニル］チオフェンを製造した。

アルゴン雰囲気下、９，１０−ジブロモアントラセン（２．０１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、この溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０Ｍ，４．０ｍＬ，６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。この反応溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、反応液を−７８℃から室温まで徐々に昇温させ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水および酢酸エチルで希釈した。ろ液は酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製し、１０−ブロモアントラセン−９−カルボアルデヒド（１．１７ｇ，４．０９ｍｍｏｌ，６８％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・ｙｅｌｌｏｗ ｎｅｅｄｌｅｓ
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２８５（Ｍ^＋）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）：７．６２−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．６４−８．７２（ｍ，２Ｈ），８．８６−８．９４（ｍ，２Ｈ），１１．５０（ｓ，１Ｈ）．

シュレンク管に５−ヘキシル−２−トリブチルスタニルチオフェン（２０８ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、１０−ブロモアントラセン−９−カルボアルデヒド（１２１ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム （Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，２９ｍｇ，５．９ｍｏｌ％）、および溶媒として乾燥トルエン（１０ｍｌ）を順次加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で４２時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、フロリジルを通し触媒を除去した。ろ液は酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、１０％フッ化カリウム水溶液、水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下に留去した後、得られた粗生成物をアルミナ（中性）カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１７／３）で分離精製し、目的の１０−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）アントラセン−９−カルボアルデヒド（１５６ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ，８０％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・ｙｅｌｌｏｗ ｎｅｅｄｌｅｓ
・ＦＡＢ−ＭＳ ｍ／ｚ３７２（Ｍ^＋）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）：０．９３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３２−１．５２（ｍ，６Ｈ），１．７３−１．８９（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９５−７．００（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．７２（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１１．５７（ｓ，１Ｈ）．

アルゴン雰囲気下、ｔ−ブトキシカリウム（２２６ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液を室温で撹拌した。この溶液に２，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）チオフェン（３４０ｍｇ，０．８９ｍｍｏｌ）および１０−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）アントラセン−９−カルボアルデヒド（６０１ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下し、１２時間撹拌した後、５０℃で４８時間加熱撹拌した。反応終了後、減圧下室温で溶媒を留去し、得られた褐色固体にメタノール（１０ｍＬ）を加え、しばらく撹拌し、ろ過した。得られた粗生成物をメタノール、ヘキサンで順次洗浄し、目的の（Ｅ，Ｅ）−２，５−ビス［４−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）アントリル−２−エテニル］チオフェン（４５８ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ，６３％）を得た。この化合物は、Ｍａｓｓおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記化合物であることを確認した。
・Ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ ８２０（Ｍ^＋）．
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．４１（ｍ，８Ｈ），１．４５−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．８６（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）．

（トランジスタ素子の製造）
次に、下記の条件の下、図１及び図２に示すトランジスタ素子を製造した。
・ソース電極２及びドレイン電極３は、それぞれ２０本の櫛歯からなる櫛歯形状部を有する電極（Ｃｒ／Ａｕ、厚さ４０ｎｍ）を形成し、図２に示すように、それぞれの櫛歯形状部が交互に配されるように、絶縁膜５の上に配置した。このとき、絶縁膜５と両電極との間に、接着層としてクロムからなる層（１ｎｍ）を設けた。また、このときのチャネル部（それぞれの櫛歯形状部間）の幅を１０μｍ又は３μｍ、長さを４ｍｍとした。
・絶縁膜５は、シリコン基板を熱酸化し緻密なシリコン酸化膜を３００ｎｍ形成させた。

・電荷移動層１は、上記の製造例１で得られたチオフェン誘導体を単独で、絶縁膜、ソース電極２及びドレイン電極３の周囲を覆うように蒸着することにより、電荷移動層１を形成した。

得られた各素子について、キャリア移動度を測定した。その結果、チャンネル部の幅が１０μｍのときのキャリア移動度は４．７×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、５μｍのときのキャリア移動度は３．８×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。

この発明にかかるトランジスタ素子の例を示す断面図 ソース電極及びドレイン電極の構成を示す平面図

符号の説明

１ 電荷移動層
２ ソース電極
２ａ 櫛歯形状部
３ ドレイン電極
３ａ 櫛歯形状部
４ ゲート電極
５ 絶縁膜
１０ トランジスタ素子

Claims (2)

1. 下記式（１）に示されるチオフェン誘導体。
   

   

   （式（１）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示し、上記Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。また、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及び置換基を有してもよいシリル基から選ばれる基を示す。）
2. 請求項１に記載のチオフェン誘導体を用いたトランジスタ素子。

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