JP6475793B2 - 化合物およびこれを用いた有機電子デバイス - Google Patents
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式中、Y1およびY2は同一または異なり、Y1およびY2はそれぞれNR’R’’で表され、R’およびR’’は同一または異なり、R’およびR’’の少なくとも1つはアリール基であり;
式中、Z1〜Z3は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、1〜40個の炭素原子を有するアルキル基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜40個の炭素原子を有するアルキニル基、3〜60個の炭素原子を有するシクロアルキル基、3〜60個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、6〜60個の炭素原子を有するアリール基、3〜60個の炭素原子を有するヘテロアリール基、1〜40個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜60個の炭素原子を有するアリールオキシ基、1〜40個の炭素原子を有するアルキルシリル基、6〜60個の炭素原子を有するアリールシリル基、1〜40個の炭素原子を有するアルキルボロン基、6〜60個の炭素原子を有するアリールボロン基、1〜40個の炭素原子を有するホスフィン基、および1〜40個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され;
式中、lは1〜4の整数であり、mは0〜4の整数であり、n1は0〜3の整数であり、n2は0〜4の整数であり、n3は0〜4の整数であり、n1およびlの合計は4以下であり、n2およびmの合計は4以下である。
式中、R1〜R5は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜12個の炭素原子を有するアルキニル基、3〜30個の炭素原子を有するシクロアルキル基、3〜30個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基、3〜30個の炭素原子を有するヘテロアリール基、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜30個の炭素原子を有するアリールオキシ基、1〜12個の炭素原子を有するアルキルシリル基、6〜30個の炭素原子を有するアリールシリル基、1〜12個の炭素原子を有するアルキルボロン基、6〜30個の炭素原子を有するアリールボロン基、1〜12個の炭素原子を有するホスフィン基、および1〜12個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され;
式中、pは0〜5の整数であり、nは0〜4の整数であり、qは0〜3の整数である。
第1電極上に形成された正孔注入層、
正孔注入層上に形成された正孔輸送層、
正孔輸送層上に形成された発光層、
発光層上に形成された電子輸送層、
電子輸送層と第2電極との間に形成された電子注入層、を含んでいてもよい。
新規化合物の調製に用いた中間体A1は以下の工程により合成した。中間体A1の合成経路をスキームA1に要約した。
四塩化炭素(CCl4)(430ml)中の3−ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オン(86g、1.0当量)、N−ブロモスクシンイミド(NBS)(106g、2当量)、ベンジルペルオキシド(0.7g、0.01当量)の混合物を85℃に加熱した。反応を高速液体クロマトグラフィ(HPLC)でモニターした。反応終了後、沈殿物を濾過により分離し、CH3OHで洗浄し、これを次いで再結晶で精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、白色の固体生成物が123gの量および収率92.3%で得られた。
得られた中間体A1−1(116.0g、1.0当量)を960mlのフラン/THF(v/v=2/1)に溶解し、反応生成物を0℃に冷却し、次いでカリウムtert−ブトキシド(KO−t−Bu)(87.8g、3.0当量)で処理した。反応生成物を0℃で1時間撹拌し、次いで室温でさらに12時間撹拌した。DI水でクエンチし、有機層を溶媒抽出操作によって回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で蒸留によって有機層から溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、淡黄色の固体生成物が46.8gの量および収率51.1%で得られた。
535mlの酢酸エチル(EA)中の中間体A1−2(53.5g、1.0当量)および5%Pd/C(8.1g、0.025当量)の懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気(H2)下で3時間〜6時間撹拌した。得られた混合物をセライトパッドで濾過し、EAで洗浄し、濾液を減圧下で濃縮して、黄色固体生成物100g(100%)を得た。
530mlのトルエン中の中間体A1−3(53g、1.0当量)およびp−トルエンスルホン酸(PTSA)(57g、2.0当量)を12時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を水、ブライン(塩水)で洗浄し、続いて無水Na2SO4で乾燥させた。次いで、得られた溶液を減圧下で濃縮し、溶離剤としてCH2Cl2/ヘキサン(1:1v/v)を用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製して、淡黄色固体生成物を46.0gの量および91.5%の収率で得た。
新規化合物を調製するために使用される中間体A2は、出発物質3−ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オンを2−ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オン(CAS番号198707−82−3)に置き換えた以外は、工程1から4を通して中間体A1と同様の方法で合成した。中間体A2の合成経路をスキームA2に要約した。すべての中間体を上記の方法に従って分析し、その結果を表1に列挙した。
新規化合物を調製するために使用される中間体A3は、出発物質3−ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オンを3,7−ジブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン−5−オン(CAS番号226946−20−9)に置き換えた以外は、工程1から4を通して中間体A1と同様の方法で合成した。中間体A3の合成経路をスキームA3に要約した。すべての中間体を上記のように分析し、その結果を表1に列挙した。
中間体A1〜A3に加えて、当業者は他の出発物質を採用し、スキームA1〜A3と同様の反応機構により他の所望の中間体を首尾よく合成することができる。中間体A1〜A3の適用可能な変更は、例えば、以下の中間体A4〜A15であってもよいが、これらに限定されない。
1−ブロモ−2−ヨードベンゼンおよびアリールボロン酸(反応体A)を反応させることにより中間体B1〜B8を合成した。中間体Bの一般合成経路をスキームB1に要約した。以下のスキームB1において、「反応体A」は、表2に列挙された反応体A1〜A8のいずれか1つであってもよく、反応体AにおけるRHRは、フラン基またはチオフラン基を含むヘテロアリール環である。「中間体B」は、表2に列挙される中間体B1〜B8のいずれか1つであってもよい。
1−ブロモ−2−ヨードベンゼンおよびアリールボロン酸(反応体A)を反応させることにより中間体B9〜B12を合成した。中間体B9〜B12の一般的な合成経路をスキームB2に要約した。以下のスキームB2において、「反応体A」は、表2に列挙された反応体A9〜A12のいずれか1つであってもよく、反応体AにおけるRPAは、多環式芳香族基である。「中間体B」は、表2に列挙される中間体B9〜B12のいずれか1つであってもよい。
スキームB1およびB2に加えて、中間体Bの別の合成経路をスキームB3に要約した。
Chemistry−A European Journal,2007,13(19),5632を参照して、2−ブロモベンズアルデヒド(1当量、CAS番号6630−33−7)、CuI(0.025当量)、Pd(PPh3)2Cl2(0.05当量)、Et3N(0.6ml)、およびエチニルベンゼン(1.2当量、CAS番号536−74−3)を、アルゴン下、無水DMF(2−ブロモベンズアルデヒドに対して1.0M)中のキノリン(1mmol)の撹拌溶液に添加した。混合物を室温で撹拌し、薄層クロマトグラフィ(TLC)でモニターした。真空下で蒸発させた後、粗混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、o−(フェニルエチニル)ベンズアルデヒドを得た。
Journal of the American Chemical Society,2003,125(36),10921を参照して、1,2−ジクロロエタン(2ml)中のo−(フェニルエチニル)ベンズアルデヒド(0.5mmol、CAS番号59046−72−9)およびCu(OTf)2(5mol%)の混合物を、(ブロモエチニル)ベンゼン(0.6mmol、CAS番号932−87−6)およびCF2HCO2H(0.5mmol)と共に室温にてN2雰囲気下で連続的に添加した。得られた混合物を100℃で15分間撹拌し、次いで室温に冷却した。NaHCO3の飽和水溶液を添加し、混合物をエーテルで3回抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、MgSO4で乾燥させ、蒸発させて粗生成物を残し、これを溶離剤としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して2−ブロモ−3−フェニルナフタレン(0.43mmol)を収率86%で得た。
中間体B1〜B12に加えて、当業者は、1−ブロモ−2−ヨードベンゼン以外のいずれかのジハロベンゼンおよび反応体A1〜A12以外のいずれかのアリールボロン酸を採用して、スキームB1またはスキームB2と同様の反応機構を介して他の所望の中間体Bを首尾良く合成することができる。同様に、当業者は、スキームB3と同様の反応機構によって、他の所望の中間体Bも合成することができる。
上述の中間体B1〜B13をさらに用いて中間体Cを合成した。中間体Cの一般的な合成経路をスキームCに要約した。以下のスキームCにおいて、「中間体A」は上述の中間体A1〜A3のいずれか1つであってもよく、「中間体B」は、上述の中間体B1〜B13のいずれか1つであってもよく、「中間体C」は、表3に示す中間体C1〜C29のいずれか1つであってもよい。中間体C1〜C29はそれぞれ以下の工程で合成した。
1.3g(52mmol)のマグネシウムを200mlの三つ口フラスコに入れ、ロータリーポンプで減圧しながら0.5時間攪拌した。次に、5.0mlのジエチルエーテルおよび1滴のジブロモエタンを窒素気流下で添加した。中間体B(50mmol)を15mlのジエチルエーテルに溶解した溶液を、この混合物に還流を維持したペースで滴下した。滴下終了後、反応混合物を40℃で3時間加熱してグリニャール試薬とした。上述の中間体A(45mmol)を200mlの三つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した後、40mlのジエチルエーテルをフラスコに添加した。この溶液に、合成したグリニャール試薬を滴下し、滴下終了後、溶液を50℃で3時間還流した後、室温で24時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、水層を酢酸エチルで抽出した。抽出液および有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、MgSO4で乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引濾過し、濾液を濃縮して「アルコール中間体」の淡黄色粉末状固体を得た。
93mmolの工程1で得られたアルコール中間体、900mlの酢酸、および0.5mlのHClを添加し、混合物を110℃で6時間攪拌した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残った物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Cを得た。
当業者は、中間体C1〜C29に加えて、中間体A1〜A3以外のいずれかの中間体Aおよび中間体B1〜B13以外のいずれかの中間体Bを採用して、スキームCと同様の反応機構により他の所望の中間体Cを首尾よく合成することができる。
中間体C1〜C29のそれぞれを種々の反応体と反応させて、種々の特許請求された新規化合物を合成することができた。特許請求された新規化合物の一般的な合成経路をスキームIに要約した。以下のスキームIにおいて、「中間体B」は表4に列挙された反応体B1〜B5のいずれか1つであってもよく、「中間体C」は上述の中間体C1〜C29のいずれか1つであってもよい。化合物はそれぞれ以下の工程で合成した。
反応体B3〜B5は、スキームI−Iによって合成した。反応体B3〜B5は、上記スキームI−Iに従って調製することができる。反応体B3〜B5を調製するための出発物質Ar1−NH2(アリールアミン)およびBr−Ar2(アリールブロミド)を以下の表5に列挙する。
化合物1〜17に加えて、当業者は、スキームIと同様の反応機構を介して、いずれかの中間体Cをいずれかの反応体Bと反応させて、他の所望の特許請求された新規化合物を合成することができる。
ITO層を1500Åの厚さでコーティングしたガラス基板を、洗浄剤を溶解した蒸留水に入れ、超音波洗浄した。洗浄剤はFischer社の製品であり、蒸留水はフィルタ(Millipore社)で2回濾過した蒸留水であった。ITO層を30分間洗浄した後、蒸留水で2回10分間超音波洗浄した。洗浄終了後、ガラス基板をイソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶媒で超音波洗浄し、次いで乾燥させた後、プラズマ清浄装置に搬送した。次いで、基板を酸素プラズマで5分間清浄し、次いで真空蒸発器に移した。
赤色OLEDデバイスを調製するために、表8に列挙された順序に従って複数の有機層をITO基板上にそれぞれ堆積させ、赤色OLEDデバイスの有機層の材料および厚さもまた表8に列挙した。
緑色OLEDデバイスを調製するために、表9に列挙された順序に従って複数の有機層をITO基板上にそれぞれ堆積させ、緑色OLEDデバイスの有機層の材料および厚さも表9に列挙した。
青色OLEDデバイスを調製するために、表10に列挙された順序に従って複数の有機層をITO基板上にそれぞれ堆積させ、青色OLEDデバイスの有機層の材料および厚さもまた表10に列挙した。
OLEDデバイスの性能を評価するために、赤色、緑色および青色OLEDデバイスを、光度計としてのPR650および電源としてのKeithley 2400によって測定した。色座標(x,y)は、CIE色度スケール(Commission Internationale de L’Eclairage,1931)に従って決定した。結果を表11に示した。青色および赤色OLEDデバイスについては、データを1000nitで収集した。緑色OLEDデバイスについては、データを3000nitで収集した。実施例1〜43および比較例1〜4のHTLの材料、色およびCIEのデータ、駆動電圧および電流効率を表11に列挙した。
Claims (3)
- 以下の式(I)で表される化合物:
式中、X1およびX2は、それぞれ独立にC(Ra)であり、前記2つの(Ra)は同一または異なり;X3およびX4はそれぞれ独立にC(Rb)であり、前記2つの(Rb)は同一または異なり;前記2つの(Ra)は互いに連結してベンゼン環を形成し、前記2つの(Rb)は互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環、硫黄含有ヘテロアリール環または多環式芳香環を形成し、
前記2つの(R b )が互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環を形成する場合、前記化合物は以下の式(I−I)〜(I−VI)で表され、
前記2つの(R b )が互いに連結して硫黄含有ヘテロアリール環を形成する場合、前記化合物は、以下の式(II−I)〜(II−VI)で表され、
前記2つの(R b )が互いに連結して多環式芳香環を形成する場合、前記化合物は、以下の式(III−I)〜(III−XVIII)で表され、
式中、R 1 〜R 5 は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜12個の炭素原子を有するアルキニル基、3〜30個の炭素原子を有するシクロアルキル基、3〜30個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基、3〜20個の炭素原子を有するヘテロアリール基、1〜40個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜30個の炭素原子を有するアリールオキシ基、1〜40個の炭素原子を有するアルキルシリル基、6〜30個の炭素原子を有するアリールシリル基、1〜40個の炭素原子を有するアルキルボロン基、6〜30個の炭素原子を有するアリールボロン基、1〜30個の炭素原子を有するホスフィン基、および1〜30個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
式中、pは0〜5の整数であり;nは0〜4の整数であり;qは0〜3の整数であり、
式中、Z1〜Z3は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、1〜40個の炭素原子を有するアルキル基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜40個の炭素原子を有するアルキニル基、3〜60個の炭素原子を有するシクロアルキル基、3〜60個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、6〜60個の炭素原子を有するアリール基、3〜60個の炭素原子を有するヘテロアリール基、1〜40個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜60個の炭素原子を有するアリールオキシ基、1〜40個の炭素原子を有するアルキルシリル基、6〜60個の炭素原子を有するアリールシリル基、1〜40個の炭素原子を有するアルキルボロン基、6〜60個の炭素原子を有するアリールボロン基、1〜40個の炭素原子を有するホスフィン基、および1〜40個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
式中、lは1〜4の整数であり;mは0〜4の整数であり;n1は0〜3の整数であり;n2は0〜4の整数であり;n3は0〜4の整数であり;n1およびlの合計は4以下であり;n2およびmの合計は4以下である。 - 前記化合物は、以下からなる群から選択される、請求項1に記載の化合物。
- 第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された有機層とを含み、前記有機層が請求項1または2に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
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