JP2641529B2

JP2641529B2 - 新規有機高分子

Info

Publication number: JP2641529B2
Application number: JP63268150A
Authority: JP
Inventors: 一賀飯村; 直之小出; 光孝宮林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JPH02117915A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、新規有機高分子に関し、さらに詳しくは、
光機能材料として有用な、また、液晶高分子化合物とし
て有用な共役系有機高分子に関する。

（従来の技術）近年、共役系有機高分子化合物は、例えば、ポリアセ
チレン等では、AsF₅,I₂等のドーパントをドープするこ
とにより導電性が飛躍的に向上したり（Phys.Rev.Lette
rs,39,1098（1977））、また、ポリアセチレン等の共役
系有機高分子化合物に電子供与性もしくは電子受容性の
化合物をドープすることによりｎ型、ｐ型の半導体とな
る（Applied Phys.Letters,33,18（1978））等の新しい
知見が得られており、その開発研究が盛んになってき
た。

さらに、ポリジアセチレン等の共役系高分子において
は、π電子がレーザー等の強い光の電場に対して、非線
形の応答を示すことから、非線形光学材料としての応用
も着目されている。また、ポリピロール、ポリチオフェ
ン等の共役系高分子は、適当な化合物をドープすること
により色が変化することから、色スウィッチ等への応用
が試みられている（工業材料,31［10］69）。

このように、新しい用途への応用の可能性を有する共
役系有機高分子化合物は、さらに新しい機能の開発が期
待されている。

そこで本発明は、新規な構造を有し、有用な特性を有
する共役系有機高分子化合物を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは、共役系有機高分子化合物について鋭意
検討を加えた結果、特定の共役系を主鎖の繰り返し単位
中に含有すると、螢光発光等の発光特性が付与され、ま
た適当な温度域で液晶挙動を示す有用な共役系有機高分
子化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の有機高分子は、次式：または、次式：［式中、ｍは10≧ｍ≧２の整数を表し;nは12≧ｎ≧１の
整数を表し；−Ａ−は次式：および（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇およびR₈は、それぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たアミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基ま
たはニトロ基を表す）で示される基からなる群より選ば
れる基であって、−Ａ−はそれぞれ同一の基であっても
異なっていてもよい。ただし、−Ａ−の中、上記の
（２）および（３）で示される基は合計して10モル％以
上含有される］で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が800〜1
00,000であることを特徴とする。

上記式［Ｉ］および［Ｉ′］において、ｍは共役系の
長さを示すが、望ましい螢光発光等の発光スペクトルを
得るべく選択される。また、非線形光学機能の感受率を
高くするといった機能に関しては、ｍは大きいほうが好
ましいが、合成のしやすさからは、逆に小さいほうが好
ましい。また、液晶形成挙動にもｍの値が影響する。こ
のように、活用しようとする機能や、合成の難易等の観
点からｍの値は選択されるが、通常は４≧ｍ≧２が好ま
しく、さらに好ましくは３≧ｍ≧２であり、特に好まし
くはｍ＝２である。

ｎは分子中のスペーサーの長さを示し、ポリマーの熱
転移挙動、機械的特性等に影響を与える。例えば、液晶
形成における相転移挙動に影響する。通常は８≧ｎ≧２
が好ましく、８≧ｎ≧４がさらに好ましい。

上記式［Ｉ］および［Ｉ′］において−Ａ−は、上記
式（１）、（２）および（３）で示される基からなる群
より選ばれる基であって、−Ａ−はすべて同じ構造であ
っても、また、異なる構造の基を含んでいてもよく、ま
た、繰り返し単位ごとにそれぞれの−Ａ−が異なる基を
とることもできる。ただし、−Ａ−の中、上記の（２）
および（３）で示される基は合計して10モル％以上含有
されることが必要である。

−Ａ−を表す上記式（１）、（２）および（３）にお
いて、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈が表すハロ
ゲン原子は、Ｆ、Cl、Br、Ｉであり、炭素数１〜５のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、ペンチル基等が挙げられ、また、炭素数１〜５
のアルキル置換アミノ基におけるアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基におけるアルキル基は上記のアルコ
キシ基と同様の基が挙げられる。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は、好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基またはエチル基であり、特に好まし
くは水素原子である。

式［Ｉ］および［Ｉ′］における部分構造 −ＡCH＝CH−Ａ_ｍの好ましい構造を以下に例示する。

さらに好ましい構造は、である。

また、上記式［Ｉ］および［Ｉ′］で示される繰り返
し単位において、炭素−炭素二重結合におけるトランス
型結合の平均含有率（C_t）は、本発明の有機高分子の熱
相転移挙動、機械的特性等に影響するので、C_tは好まし
くは60％以上、さらに好ましくは80％以上である。

本発明の有機高分子は、数平均分子量が800〜100,00
0、好ましくは1,500〜70,000、さらに好ましくは2,000
〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜30,000であ
り、最も好ましくは、5,000〜20,000である。

上述した本発明の有機高分子は、例えば、以下のよう
にして製造することができる。

まず、上記式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有する
高分子化合物は、次式：（ｍおよびＡは前記と同義である）で示されるジカルボン酸化合物と、次式： HO（CH₂CH₂O）_nH［III］（ｎは前記と同義である）で示
されるオキシエチレン鎖を有するジオール化合物とを直
接、通常のエステル反応により、合成することができ
る。

また、次式：（Ｒは通常炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍおよび
Ａは前記と同義である）で示されるエステル化合物と上記式［III］で示される
ジオール化合物とのエステル交換反応で合成することも
できる。

一方、上記式［Ｉ′］で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物も、上記した方法と同様な方法で製造す
ることができる。

すなわち、次式： HO−ＡCH＝CH−Ａ_mOH ［II′］（ｍおよびＡは前記と同義である）で示されるジオール化合物と、次式：（ｎは前記と同義である）で示されるジカルボン酸化合物とを直接、通常のエステ
ル反応により、合成させる方法、また、次式（Ｒおよびｎは前記と同義である）で示されるエステル化合物と上記式［II′］で示される
ジオール化合物とのエステル交換反応によっても合成す
ることができる。

さらに、［Ｉ］および［Ｉ′］で示される高分子化合
物は、公知の他のポリエステル合成法（合成高分子V,p1
88〜191,村橋俊介等編，朝倉書店発行）によっても合成
することができる。

重合は、モノマーおよびポリマーの融点以上の温度に
加熱し、液相均一系で重縮合反応を行なわせる溶融重縮
合法を用いることができる。さらに、場合により固相重
縮合法を用いることもできる。

また、例えば、構造式［II］で示される化合物のカル
ボン酸を酸クロリドもしくはクロロホルメートとし、こ
の化合物を有機溶媒に溶解し、構造式［III］で示され
るジオール化合物を水に溶解して両者を接触させ、その
界面でポリエステルを合成する界面重縮合法を用いるこ
ともできる。

また、モノマーおよびポリマーの溶剤中にて重合を行
なう溶液重縮合法を用いることもできる。

重合せしめた化合物は、触媒量のヨウ素を加え、０〜
100℃で１分〜60時間反応させることにより、トランス
異性化反応を行ない、望ましいC_tを有する本発明の有機
高分子を得ることができる。

（作用）本発明の有機高分子は、主鎖に長い共役系を有し、し
かもその実質的に有効な共役系の長さを制御しうること
から、それ特有のエネルギー準位構造に起因すると考え
られる「螢光」等の発光特性を有する。

さらには、メゾーゲン基（液晶形成に寄与する部分）
の構造、オキシエチレン鎖の長さ等を選択することで、
固体相から中間相（液晶相）への転移温度以上、中間相
から等方性流動体への転移温度未満の領域で中間相を示
すサーモトロピックな液晶挙動をも有しうるものであ
る。

このような特性を利用して、本発明の有機高分子は幅
広い分野に利用できる。例えば、励起光を吸収し、「螢
光」もしくは「りん光」を発する機能を利用した表示に
利用することができる。さらに、液晶機能をも利用し
て、フォーカルコニック組織を光散乱中心として用い
て、螢光を液晶素子外へ有効に取り出す螢光散乱液晶素
子、電場、磁場により液晶基の配向を制御する発光液晶
素子等に応用することができる。

また、本発明の高分子、もしくは本発明の高分子とシ
アノエチルセルロース等の誘導体との複合材料を用い
て、これに電圧を印加することにより発光させるエレク
トロルミネッセンスとしての応用も期待しうる。

さらに、本発明の高分子は、熱光学効果を利用して記
録材料（サーモレコーディング）として、また、熱アド
レス形の表示材料として用いることができる。

ホメオトロピックに配向させた透明な本発明の高分子
フィルムに、レーザー光を照射して加熱し、等方性液体
相に転移させた後急冷し、ポリドメイン構造を形成させ
て光散乱状態の変化を記憶保持させる。かくして、情報
の記録、映像の書き込みを行なうことができる。書き込
んだ情報もしくは映像の消去は、高分子フィルムを加熱
して再び等方性液体相に転移させた後、除冷するか、電
界もしくは磁界を印加したまま除冷するかして透明なホ
メオトロピック組織を形成させて行なうことができる。

上述の情報の記録もしくは映像の書き込みを、レーザ
ーではなく加熱電極を用いて行なうこともできる。

特に、本発明の高分子は主鎖に特定の共役系を有し、
この特定の共役系に基づく吸収スペクトル（色調）を有
し、かつ本発明の高分子は優れた配向特性を有すること
から、本発明の高分子を用いると、情報の記録、映像の
書き込みを高いコントラストで実施することができる。
また、この特性を利用して、偏光フィルムとしての応用
も可能である。

また、本発明の高分子は、主鎖に長い共役系を有して
いること、そして共役系に非局在化したπ電子による高
い非線形光学感受率、電気光学定数が期待しうること、
主鎖の共役系を一方向に高度に配向しうることから、高
効率な非線形光学材料、電気光学材料としての応用に供
することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実施例）次式：で示される繰り返し単位を有する有機高分子化合物を合
成した。

すなわち、9,10−ビスクロロメチルアントラセン20g
とトリフェニルホスフィン42.1gをジメチルホルムアミ
ド250mlに溶解し、150℃で役３時間反応させた。

反応物を室温に冷却した後、ジメチルホルムアミドで
２回、次いでジエチルエーテルで２回洗浄後、減圧乾燥
して黄色粉末状の次式：で示される化合物を得た（収率80％）。

次に、化合物［Ａ］25gおよびテレフタルアルデヒド
酸メチル11gをエタノール120mlに溶解した溶液に、LiOC
₂H₅を0.08モル溶解させたエタノール150mlを少量ずつ滴
下しながら加え、室温にて３日間反応させた。

析出した固体をろ別し、水で洗浄後、乾燥して、次
式：で示される9,10−ビス（４′−エトキシカルボニルスチ
リル）アントラセン（BECSA）を得た。

このBECSAとテトラエチレングリコールを1:1.3のモル
比で、酢酸カルシウムの存在下で、180〜200℃で４時間
直接加熱縮合させた後、少量の酸化第一スズを添加し
て、5mmHgの減圧下で、200〜220℃にて４時間加熱縮合
させた。次いで、さらに0.1mmHgの減圧下で、220〜230
℃にて４時間縮合を進行せしめた。得られた重合体は、
クロロホルムに溶解後、エタノールを加えて沈殿精製し
た。

重合体の1,4−ビススチリルアントラセン部分は、そ
のベンゼン溶液に触媒量のヨウ素を加えて80℃で24時間
トランス異性化反応を行なった。

得られた重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュショ
ンクロマトグラフィーにより求めたところ、2100であっ
た。

また、得られた重合体の元素分析の結果、 H/C原子比が0.9、 O/C原子比が0.175であった。

さらに、紫外線吸収スペクトル分析の結果、415nm,26
5nm付近にピークを有する吸収がみられた。

これらの結果およびIR、NMRによる分析の結果から、
得られた重合体は、前記の繰り返し単位構造を有する重
合体であると認められた。

また、この重合体は、紫外光の励起により、黄色の螢
光発光が認められた。

さらに、この重合体は、固体相から中間相への転移温
度以上、中間相から等方性流動体への転移温度未満で、
液晶挙動を示した。

［発明の効果］本発明の有機高分子は、主鎖の共役系を選択し、その
長さを制御することにより、特有の発光特性を示し、ま
た、メゾーゲン基の構造やオキシエチレン基の長さ等を
選択することにより、ある温度範囲で液晶挙動も示すと
いう特性を有する。

したがって、本発明の共役系有機高分子化合物は、こ
れらの発光特性および液晶挙動を利用した種々の分野へ
の利用が考えられ、その工業的価値は大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮林光孝三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社新素材研究所内 (56)参考文献特開昭62−256825（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：または、次式：［式中、ｍは10≧ｍ≧２の整数を表し;nは12≧ｎ≧１の
整数を表し；−Ａ−は次式：および（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇およびR₈は、それぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たアミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基ま
たはニトロ基を表す）で示される基からなる群より選ば
れる基であって、−Ａ−はそれぞれ同一の基であっても
異なっていてもよい。ただし、−Ａ−の中、上記の
（２）および（３）で示される基は合計して10モル％以
上含有される］で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が800〜1
00,000であることを特徴とする有機高分子。
【請求項２】ｍが２または３である請求項１記載の有機
高分子。