JPH02117915A

JPH02117915A - 新規有機高分子

Info

Publication number: JPH02117915A
Application number: JP26815088A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Iimura; 飯村　一賀; Naoyuki Koide; 小出　直之; Mitsutaka Miyabayashi; 宮林　光孝
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-05-02
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JP2641529B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的１（産業上の利用分野）本発明は、新規有機高分子に関し、さらに詳しくは、光
機能材料として有用な、また、液晶高分子化合物として
有用な共役系有機高分子に関する。

（従来の技術）近年、共役系有機高分子化合物は、例えば、ポリアセチ
レン等では、ＡＳＦｓ、Ｉｉ等のドーパントをドープす
ることにより導電性が飛躍的に向上したり（Ｐｈｙｓ、
　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３９．１０９８　ｆ１
９７７）　）、また、ポリアセチレン等の共役系有機高
分子化合物に電子供与性もしくは電子受容性の化合物を
ドープすることによりｎ型、ｐ型の半導体となる（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　：１３．
１８　（１９７８）　）等の新しい知見が得られており
、その開発研究が盛んになってきた。

さらに、ポリジアセチレン等の共役系高分子においては
、π電子がレーザー等の強い光の電場に対して、非線形
の応答を示すことから、非線形光学材料としての応用も
着目されている。また、′ポリピロール、ポリチオフェ
ン等の共役系高分子は、適当な化合物をドープすること
により色が変化することから１色スウィッチ等への応用
が試みられている（工業材料、　３１［１０１６９）　
。

このように、新しい用途への応用の可能性を有する共役
系有機高分子化合物は、さらに新しい機能の開発が期待
されている。

そこで本発明は、新規な構造を有し、有用な特性を有す
る共役系有機高分子化合物を提供することを目的とする
。

［発明の構成〕（課題を解決するための手段）本発明者らは、共役系有機高分子化合物について鋭意検
討を加えた結果、特定の共役系を主鎖の繰り返し単位中
に含有すると、螢光発光等の発光特性が付与され、また
適当な温度域で液晶挙動を示す有用な共役系有機高分子
化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち１本発明の有機高分子は、次式：または、次式：［１′　］［式中、ｍは１０≧ｎ≧２の整数を表し、ｎは１２≧ｎ
≧１の整数を表し、−Ａ−は次式。

（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ，。

Ｒ７およびＲａは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、炭素数
１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜
５のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す）で
示される基からなる群より選ばれる基であって、−Ａｍ
はそれぞれ同一の基であっても異なっていてもよい、た
だし。

−Ａｍの中、上記の　（２）および（３）で示される基
は合計して１０モル％以上含有される］で示される繰り
返し単位を有し、数平均分子量が８００〜ｔｏｏ、ｏｏ
ｏであることを特徴とする。

上記式［１１および［■′］において、ｍは共役系の長
さを示すが、望ましい螢光発光等の発光スペクトルを得
るべく選択される。また、非線形光学機能の感受率を高
くするといった機能に関しては、ｍは大きいほうが好ま
しいが、合成のしやすさからは、逆に小さいほうが好ま
しい、また、液晶形成挙動にもｍの値が影響する。この
ように、活用しようとする機能や、合成の難易等の観点
からｍの値は選択されるが、通常（１４≧ｎ≧２が好ま
しく、さらに好ましくは３≧ｍ≧２であり、特に好まし
くはｍ＝２である。

ｎは分子中のスペーサーの長さを示し、ポリマーの熱転
移挙動、機械的特性等に影響を与える０例えば、液晶形
成における相転移挙動に影響する１通常は８≧ｎ≧２が
好ましく、８≧ｎ≧４がさらに好ましい。

上記式［Ｉ］および［■′〕において一へ一は、上記式
ｉｌｌ、　（２）および（３）で示される基からなる群
より選ばれる基であって、−Ａ−はすべて同じ構造であ
っても、また、異なる構造の基を含んでいてもよく、ま
た、繰り返し単位ごとにそれぞれの−Ａ−が異なる基を
とることもできる。

ただし、−Ａ−の中、上記の（２）および（３）で示さ
れる基は合計して１０モル％以上含有されることが必要
である。

一へ−を表す上記式＋１１．　　（２１および（３）に
おいて、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ，。

Ｒ１およびＲ８が表すハロゲン原子は、Ｆ、ＣＩ２、Ｂ
ｒ、Ｉであり、炭素数１〜５のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、　５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基等が挙げられ、また、炭素数１〜５のアルキル置
換アミノ基におけるアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基におけるアルキル基は上記のアルキル基と同様の
基が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ−、Ｒ８，Ｒ７およびＲ８
は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素Ｗｉ　１
〜３のアルキル基またはアミノ基であり、さらに好まし
くは水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基
であり、特に好ましくは水素原子である。

式［Ｉ］および［Ｉ′］における部分構造−Ｍ−ＣＨ＝
ＣＨ−Ａｈ　　　　の好ましい構造を以下に例示する。

（ｍは２．３または４）（ｍは２．３または４）Ｒφトａ＋＝ｃト＠ト＠ト印＝Ｃト■トさらに好ましい
構造は、である。

また、上記式［１］および［Ｉ゛］で示される繰り返し
単位において、炭素−炭素二重結合におけるトランス型
結合の平均含有率（Ｃ，）は１本発明の有機高分子の熱
相転移挙動、機械的特性等に影響するので、Ｃｔは好ま
しくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である
。

本発明の有機高分子は、数平均分子量が８００〜１００
．０００、好ましくは１．５００〜７０．０００、さら
に好ましくは２．０００〜５０．０００であり、特に好
ましくは３．０００〜３０．０００であり、最も好まし
くは、５．０００〜２０，０００である。

上述した本発明の有機・高分子は、例えば、以下のよう
にして製造することができる。

まず、上記式［Ｎで示される繰り返し単位を有する高分
子化合物は、次式：（ｍおよびＡは前記と同義である）で示されるジカルボン酸化合物と、次式：ＨＯ１ｃＨ２
ｃＨ，０１、Ｈ［ＩＩＩ　］　　（ｎは前記と同義であ
る）で示されるオキシエチレン鎖を有するジオール化合
物とを直接、通常のエステル反応により、合成すること
ができる。

また、次式：（Ｒは通常炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍおよび
Ａは前記と同義である）で示されるエステル化合物と上記式［１１ｔ　］で示さ
れるジオール化合物とのエステル交換反応で合成するこ
ともできる。

一方、上記式［■′］で示される繰り返し単位を有する
高分子化合物も、上記した方法と同様な方法で製造する
ことができる。

すなわち、次式：％式％］（ｍおよびＡは前記と同義である）で示されるジオール化合物と、次式：（ｎは前記と同義である）で示されるジカルボン酸化合物とを直接１通常のエステ
ル反応により、合成させる方法。

また１次式：（Ｒおよびｎは前記と同義である）で示されるエステル化合物と上記式［１１’］で示され
るジオール化合物とのエステル交換反応によっても合成
することができる。

さらに、［１］および［Ｉ′］で示される高分子化合物
は、公知の他のポリエステル合成法（合成高分子ｖ、ｐ
ｔｓｓ〜１９１．村橋俊介等編。

朝食書店発行）によっても合成することができる。

重合は、モノマーおよびポリマーの融点以上の温度に加
熱し、液相均一系で重縮合反応を行なわせる溶融重縮合
法を用いることができる。さらに、場合により固相重縮
合法を用いることもできる。

また、例えば、構造式［■【１で示される化合物のカル
ボン酸を酸クロリドもしくはクロロホルメートとし、こ
の化合物を有機溶媒に溶解し、構造式［ＩＩ＋　］で示
されるジオール化合物を水に溶解して両者を接触させ、
その界面でポリエステルを合成する界面重縮合法を用い
ることもできる。

また、モノマーおよびポリマーの溶剤中にて重合を行な
う溶液重縮合法を用いることもできる。

重合せしめた化合物は、触媒量のヨウ素を加え、０〜１
００℃で１分〜６０時間反応させることにより、トラン
ス異性化反応を行ない、望ましいＣ３を有する本発明の
有機高分子を得ることができる。

（作用）本発明の有機高分子は、主鎖に長い共役系を有し、しか
もその実質的に有効な共役系の長さを制御しつることか
ら、それ特有のエネルギー準位構造に起因すると考えら
れる「螢光」等の発光特性を有する。

さらには、メゾーゲン基（液晶形成に寄与する部分）の
構造、オキシエチレン鎖の長さ等を選択することで、固
体用から中間相（液晶相）への転移温度以上、中間相か
ら等方性流動体への転移温度未満の領域で中間相を示す
サーモトロピックな液晶挙動をも有しつるものである。

このような特性を利用して１本発明の有機高分子は幅広
い分野に利用できる。例えば、励起光を吸収し、「螢光
」もしくは「りん光」を発する機能を利用した表示に利
用することができる。さらに、液晶機能をも利用して、
フォーカルコニ・ンク組織を光散乱中心として用いて、
螢光を液晶素子外へ有効に取り出す螢光散乱液晶素子、
電場、磁場により液晶基の配向を制御する発光液晶素子
等に応用することができる。

また、本発明の高分子、もしくは本発明の高分子とシア
ノエチルセルロース等の誘電体との複合材料を用いて、
これに電圧を印加することにより発光させるエレクトロ
ルミネッセンスとしての応用も期待しつる。

さらに、本発明の高分子は、熱光学効果を利用して記録
材料（サーモレコーディング）として、また、熱アドレ
ス形の表示材料として用いることができる。

ホメオトロピックに配向させた透明な本発明の高分子フ
ィルムに、レーザー光を照射して加熱し、等方性液体相
に転移させた後急冷し、ポリドメイン構造を形成させて
光散乱状態の変化を記憶保持させる。か（して、情報の
記録、映像の書き込みを行なうことができる。書き込ん
だ情報もしくは映像の消去は、高分子フィルムを加熱し
て再び等方性液体相に転移させた後、除冷するか、電解
もしくは田界を印加したまま除冷するかして透明なホメ
オトロピック組織を形成させて行なうことができる。

上述の情報の記録もしくは映像の書き込みを、レーザー
ではなく加熱電極を用いて行なうこともできる。

特に、本発明の高分子は主鎖に特定の共役系を有し、こ
の特定の共役系に基づく吸収スペクトル（色調）を有し
、かつ本発明の高分子は優れた配向特性を有することか
ら１本発明の高分子を用いると、情報の記録、映像の書
き込みを高いコントラストで実施することができる。ま
た、この特性を利用して、偏光フィルムとしての応用も
可能である。

また１本発明の高分子は、主鎖に長い共役系を有してい
ること、そして共役系に非局在化したπ電子による高い
非線形光学感受率、電気光学定数が期待しうること、主
鎖の共役系を一方向に高度に配向しつることから、高効
率な非線形光学材料、電気光学材料としての応用に供す
ることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

〔実施例）次式：で示される繰り返し単位を有する有機高分子化合物を合
成した。

すなわち、９．ＩＯ−ビスタロロメチルアントラセン２
０ｇとトリフェニルホスフィン４２．１ｇをジメチルホ
ルムアミド２５０ｍｆｆに（容解し、１５０℃で約３時
間反応させた。

反応物を室温に冷却した後、ジメチルホルムアミドで２
回、次いでジエチルエーテルで２回洗浄後、減圧乾燥し
てｍ色粉末状の次式で示される化合物を得た（収率８０％）。

次に、化合物［Ａ］２５ｇおよびテレフタルアルデヒド
酸メチルｌ１ｇをエタノール１２０ｍｆｆに溶解した溶
液に、Ｌｉ０ＣｚＨｓを０．０８モル渚電解せたエタノ
ール１５０ｍＩ２を少量ずつ滴下しながら加え、室温に
て３日間反応させた。

析出した固体をろ別し、水で洗浄後、乾燥して１次式・で示される９、１０−ビス（４′−エトキシカルボニル
スチリル）アントラセン（ＢＥＣ３Ａ）を得た。

このＢＥＣ５Ａとテトラエチレングリコールを１：１．
３のモル比で、酢酸カルシウムの存在下で、１８０〜２
００℃で４時間直接加熱線合させた後、少量の酸化第一
スズを添加して、５　ｍｍＨｇの減圧下で、２００〜２
２０℃にて４時間加熱線合させた。次いで、さらにＯ、
ｌ　ｎ＋ｍＨｇの減圧下で、２２０〜２３０℃にて４時
間線合を進行せしめた。得られた重合体は、クロロホル
ムに溶解後、エタノールを加えて沈殿精製した。

重合体の１．４−ビススチリルアントラセン部分は、そ
のベンゼン溜液に触媒量のヨウ素を加えて８０℃で２４
時間トランス異性化反応を行なった。

得られた重合体の数平均分子量は、ゲルバーミニジョン
クロマトグラフィーにより求めたところ、２１００であ
った。

また、得られた重合体の元素分析の結果、Ｈ／Ｃ原子比
が０９、０／Ｃ原子比が０．１７５であった。

さらに、紫外線吸収スペクトル分析の結果、４１．５ｎ
ｍ、２６５ｎｍ付近にピークを有する吸収がみられた。

これらの結果およびＩＲ，ＮＭＲによる分析の結果から
、得られた重合体は、前記の繰り返し単位構造を有する
重合体であると認められた。

また、この重合体は、紫外光の励起により、黄色の螢光
発光が認められた。

さらに、この重合体は、固体相から中間相への転移温度
以上、中間相から等方性流動体への転移温度未満で、液
晶挙動を示した。

［発明の効果］本発明の有機高分子は、主鎖の共役系を選択し、その長
さを制御することにより、特有の発光特性を示し、また
、メゾーゲン基の構造やオキシエチレン基の長さ等を選
択することにより、ある温度範囲で液晶挙動も示すとい
う特性を有する。

したがって１本発明の共役系有機高分子化合物は、これ
らの発光特性および液晶挙動を利用した種々の分野への
利用が考えられ、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍは１０≧ｍ≧２の整数を表し：ｎは１２≧ｎ
≧１の整数を表し：−Ａ−は次式：▲数式、化学式、表
等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）および ▲数式、化学式、表等があります▼（３）Ｒ＿７，およびＲ＿８は、それぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、
炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表
す）で示される基からなる群より選ばれる基であって、
−Ａ−はそれぞれ同一の基であっても異なっていてもよ
い。ただし、−Ａ−の中、上記の（２）および（３）で
示される基は合計して１０モル％以上含有される］で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が８００
〜１００．０００であることを特徴とする有機高分子。
（２）ｍが２または３である請求項１記載の有機高分子
。