TWI567176B - 用於液晶介質之化合物及其於高頻構件之用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於含有至少三個環系統之化合物,該至少三個環系統中之至少一者為2,6-伸萘基,且該等環系統之間存在兩個不飽和橋聯基團;及該等化合物於高頻構件之用途;包含該等化合物之液晶介質;以及包含該等介質之高頻構件,詳言之天線(尤其在千兆赫區中)。該等液晶介質用於例如可調諧「相位陣列」天線之微波之相移。
液晶介質在一段時間以來已用於電-光顯示器(液晶顯示器-LCD)中以顯示資訊。
說明書EP 0968988 A1、DE 19907941 A1、DE 10120024 A1及JP 08012599 A中提出1,4-二乙炔基苯衍生物作為液晶構件。其中未揭示含有2,6-伸萘基之化合物。
熟習此項技術者已知在中心伸苯基環上具有烷基取代之1-(苯基乙炔基)二苯乙炔,下文中亦稱為雙二苯乙炔化合物。舉例而言,公開文獻S.-T. Wu,C.-S. Hsu,K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett.(1999),74(3),344-346揭示多種下式之含有側甲基之液晶雙二苯乙炔化合物:
除含有側甲基之此類型液晶雙二苯乙炔化合物外,C. S. Hsu,K. F. Shyu,Y.Y. Chuang,S.-T. Wu Liq. Cryst.(2000),27(2),283-287亦揭示含有側乙基之相應化合物且提出其尤其於「液晶光學相位陣列」中之用途。
Liao等人於Int. Display Manufacturing Conference,2月21-24日(2005),Wed-P3-10中揭示作為液晶物質之下式之異硫氰酸酯化合物
其中X2表示H或F,且R2表示具有2至5個C原子之烷基鏈。
Gauza等人於Jap. J. Appl. Phys.(2004),43,7634-7638中類似地揭示下式之異硫氰酸酯化合物
及包含此化合物之液晶介質。
該等公開文獻未報導任何作為用於高頻應用之介質之用途。
公開文獻D.J. Spells等人,(2002),Liquid Crystals,29(12),1529-32揭示所謂的芪-二苯乙炔化合物。然而,該等化合物不具有2,6-伸萘基。公開文獻Chin-Yen Chang等人,(2008),Liquid Crystals,35(1),1-9類似地揭示含有α-甲基芪基團但無2,6-伸萘基之芪-二苯乙炔化合物。公開文獻F. Babudri等人,(2008),Synthesis,10,1580-1588揭示寡伸芳基乙烯,其亦包括雙二氟芪。該等化合物在芳基環上經多個不同極性基團(酸、酯、OH)取代且可能充當有機半導體。其中未報導液晶性質。
下式之化合物
及類似衍生物描述為有機薄膜電晶體之組分(EP 2 073 290 A1、WO 2008/044695 A1)及資料記錄媒體之組分(JP 2004-082439 A)。迄今未描述液晶性質及其於液晶介質中之用途。
US 2002/0110650中揭示類似的含有2,6-萘系統之苯乙炔作為具有高光學各向異性之液晶。
然而,最近亦提出液晶介質用於微波技術之構件中,諸如DE 10 2004 029 429 A中及JP 2005-120208(A)中。
DE 10 2004 029 429 A(參見上文)描述習知液晶介質於微波技術、尤其相移器中之用途。其中已研究液晶介質於相應頻率範圍中之性質。
高頻技術中液晶介質之工業上有價值之應用係基於其介電性質可由可變電壓控制(尤其在千兆赫區中)之性質。因此,可設計不含移動部件之可調諧天線(A. Gaebler,A. Moessinger,F. Goelden等人,「Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves」,International Journal of Antennas and Propagation,第2009卷,文章ID 876989,第7頁,2009. doi: 10.1155/2009/876989)。
公開文獻A. Penirschke,S. Mller,P. Scheele,C. Weil,M. Wittek,C. Hock及R. Jakoby:「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,Proc. 34th European Microwave Conf. 2(2004),Amsterdam,545-548尤其描述已知液晶單一物質K15(Merck KGaA,Germany)在9 GHz頻率下之性質。
然而,迄今已知的組合物或個別化合物通常具有缺點。除其他缺陷外,其中大多數亦導致不利的高損失及/或相移不充分或材料品質不良。
對於高頻技術中之使用,需要具有特定(迄今相當罕見)非標準性質或性質組合之液晶介質。
因此,需要新穎的具有改良之性質的用於液晶介質之構件。詳言之,必須降低微波區中之損失且必須改良材料品質(η)。對於可調諧天線,亦需要對電池之電極之間電壓之變化具有快速反應時間的液晶介質。
此外,需要改良構件之低溫特性。此處亦需要操作性質以及儲存壽命之改良。
因此極需要具有適用於相應實際應用之性質的液晶介質。
意外的是,發現本發明之化合物具有高澄清點(自向列相轉變為各向同性相)。同時,微波區中之損耗因子(loss factor)相對較低且材料品質(η)極高。此外,本發明之萘化合物具有極高光學各向異性(Δn),其顯著高於同類型苯化合物。利用此效應,現意外發現可用本發明之化合物獲得具有合適向列相範圍及高Δn之液晶介質,其不具有先前技術之材料之缺點或該等缺點至少顯著降低。
本發明之第一態樣係關於式I化合物之用途,
其中A1、A2、A3、A4、A5各自且在其出現一次以上時彼此獨立地表示
a) 1,4-伸苯基,其中一或多個、較佳1至2個CH基團可由N置換;或下式之2,6-伸萘基
b)來自群噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基或下式之基團的基團
或
c)反-1,4-伸環己基或伸環己烯基,此外其中1或2個非相鄰CH2基團可由-O-及/或-S-置換,且其中H可由F置換;1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、環丁烷-1,3-二基或螺[3.3]庚烷-2,6-二基,
且其中,在群a)、b)及c)中,一或多個H原子亦可經關於L所定義之基團取代,其中基團A2、A3及A4中之一或多者表示下式之基團
L 獨立地表示具有1至12個C原子之分支鏈或未分支烷基、具有2至12個C原子之分支鏈或未分支烯基或炔基,其中在各情況下,一或多個氫原子可彼此獨立地由F或Cl置換,且此外一或多個「-CH2-」基團可由O置換,或表示C3-C6環烷基或C3-C6環烯基,F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5,Z2、Z3獨立地表示-C≡C-或,Y1、Y2彼此獨立地表示H、F、Cl、C1-C10烷基,Z1、Z5彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CF-或-CF=CF-,其中不對稱橋可定向至兩側,R1及R2彼此獨立地表示鹵化或未經取代之具有1至15個C原子之烷基,此外其中,該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地由-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)-、-S-及-O-以使得S或O原子不彼此直接連接之方式置換,或表示F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、-NCS或SF5,R2亦表示H,m、n 彼此獨立地表示0、1或2,及p 表示1或2,該等化合物係用於高頻技術之構件中,尤其一個相移器或複數個功能上連接之相移器中或天線中。該構件或相移器包含液晶介質,該液晶介質包含一或多種式I化合物。一般而言,天線為「相位陣列」天線或微波構件。構件、天線或相移器較佳為可調諧。
本發明之第二態樣係關於式I*化合物,
其中A1、A2、A3、A4、A5各自且在其出現一次以上時彼此獨立地表示
a) 1,4-伸苯基,其中一或多個、較佳1至2個CH基團可由N置換;或下式之2,6-伸萘基
b)來自群噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基或下式之基團的基團
或
c)反-1,4-伸環己基或伸環己烯基,此外其中1或2個非相鄰CH2基團可由-O-及/或-S-置換,且其中H可由F置換;1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、環丁烷-1,3-二基或螺[3.3]庚烷-2,6-二基,
且其中,在群a)、b)及c)中,一或多個H原子亦可經關於L所定義之基團取代,其中基團A2、A3及A4中之一或多者表示下式之基團
及其中基團A2、A3及A4經總共至少一或多個基團L取代,L 獨立地表示具有1至12個C原子之分支鏈或未分支烷基、具有2至12個C原子之分支鏈或未分支烯基或炔基,其中在各情況下,一或多個氫原子可彼此獨立地由F或Cl置換,且此外一或多個「-CH2-」基團可由O置換,或表示C3-C6環烷基或C3-C6環烯基,F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5,Z2、Z3表示-C≡C-或,Y1、Y2彼此獨立地表示H、F、Cl、C1-C10烷基,Z1、Z5彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CF-或-CF=CF-,其中不對稱橋可定向至兩側,R1及R2彼此獨立地表示鹵化或未經取代之具有1至15個C原子之烷基,此外其中,該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地由-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)-、-S-及-O-以使得S或O原子不彼此直接連接之方式置換,或表示F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3或SF5,R2亦表示H,m、n 彼此獨立地表示0、1或2,及p 表示1或2。
根據本發明使用之式I化合物亦包括含有端基-NCS之化合物及不含側基L之化合物(參見技術方案1)。該等化合物較佳為式I*化合物及較佳子形式。除非明確地提及「根據本發明使用」之式I化合物,否則式I化合物及式I*化合物在下文中亦統稱為式I化合物。
式I化合物含有至少三個環系統,包括至少一個2,6-伸萘基,其由某些橋聯基團(Z2/3,視情況為Z1/5)連接。
環A1至A5之間式-CY1=CY2-之雙鍵(若存在)及基團R1及R2中視情況存在之雙鍵較佳具有反式組態(E-組態)。
式I化合物具有高澄清點、低熔點及極高光學各向異性(Δn)。微波譜中相對低損耗因子、較高可調諧性值及所得高材料品質為有利的。該等化合物(單獨或與其他液晶原基組分混合)在寬溫度範圍內具有向列相。該等性質使其尤其適用於高頻技術之構件,尤其於液晶相移器中。本發明之液晶介質具有相應性質,例如寬相範圍及此外優良的低溫穩定性。
較佳式I化合物由一或多個以下參數之選擇表徵:
指數m較佳為0或1,尤其較佳為0。指數n較佳為0或1,尤其較佳為0。m+n較佳為0或1。m+n+p較佳為1或2,亦即式I中環系統總數較佳為3或4。
基團A2、A3及A4尤其較佳經總共1、2、3或4個基團L取代。
來自A2、A3及A4之2個或3個(較佳3個)基團較佳為在a)或b)下、較佳在a)下定義之基團。一或多個H原子亦可經關於L所定義之基團取代。
一或多個(較佳1個)基團A3較佳表示2,6-伸萘基,且p較佳為1。
基團A2、A3或A4中之一者尤其較佳經至少一個基團L取代且尤其較佳具有下式之結構
其中L1及L2獨立地表示H或L,其中較佳至少L1或L2具有L之含義,亦即不表示H。
在具有高介電各向異性之化合物情況下,基團A2及A4中之一者經至多兩個氟原子取代,該至多兩個氟原子較佳位於末端取代基R1/R2之鄰位。
環基團A1及A5(若存在)較佳彼此獨立為1,4-伸苯基,此外其中一或多個H原子可彼此獨立由關於L所定義之基團置換。
橋聯基團Z1及Z5(若存在)較佳彼此獨立為單鍵、-C≡C-、-CF=CF-或-CH=CH-,尤其較佳為單鍵。該等基團尤其支持高Δn值及優良相性質。
較佳地,Z2及Z3中之一者為-C≡C-基團且另一者為-CF=CF-基團,或兩者均為-C≡C-基團。尤其較佳地,Z2及Z3中之一者為-C≡C-基團且另一者為-CF=CF-基團;在此組合中,獲得尤其寬液晶相範圍。
Y1/Y2較佳為H/F、F/H、F/F、Cl/F、CH3/F、F/CH3或F/Cl且尤其較佳為F/F。
基團R1或R2中之一者(較佳為R1)較佳表示具有1至15個C原子之直鏈烷基,此外其中,該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立由-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-S-或-O-以使得O原子不彼此直接連接之方式置換。基團R1及R2較佳均為具有2至7個C原子之烷基。在此情況下,R1及R2表示例如丙基及己基或丁基及丁基,此外可表示丙基及戊基、丙基及己基或丁基及戊基。
在本發明之另一較佳實施例中,基團R1或R2為極性基因(F、Cl、CN、經鹵化之具有1至5個C原子之烷基或經鹵化之具有1至5個C原子之烷氧基,尤其為CF3或OCF3或SF5)。相應式I化合物具有顯著正介電各向異性(Δε)。Δε值較佳為3或3以上。
環基團A1-5中之一者較佳具有選自下式之部分結構:
其中L1/2如關於L所定義且尤其較佳表示F、甲基或乙基。
2,6-伸萘基可未經取代或經類似取代。其較佳未經取代。其較佳具有以下含義中之一者:
其中該等基團可定向至兩側,且此處L較佳表示F。
上文及下文中所提及之化學式中之基團L1及L2或L較佳各自彼此獨立地表示F;Cl;CN;具有1至8個C原子之分支鏈或未分支烷基、烯基或炔基,其中一或多個氫原子可彼此獨立由F或Cl置換,且此外一或多個「-CH2-」基團可由O置換,或表示經取代或未經取代之環烷基或環烯基,尤其較佳為F、Cl、具有1至5個C原子之烷基、具有2至5個C原子之烯基、環丙基或環丁基。較佳地,一個來自L1/2之基團為F、甲基、乙基、環丙基或Cl,尤其較佳為F,且另一基團如上文所定義,或較佳為F、Cl、具有1至5個C原子之烷基、具有2至5個C原子之烯基、環丙基或環丁基。
除二氟乙烯橋外,特定優先選擇未經取代或以使得視情況選用之取代基L指向與氟乙烯橋相反方向之方式經單取代之基團A1-5:
在p=2情況下,兩個環A3較佳(但並非排外地)共同表示選自下式之聯苯基團:
其中L1如關於L所定義。
因此本發明之較佳實施例由以下說明性結構表示:
其中基團如式I中定義,詳言之R1及R2獨立地表示具有2至7個C原子之烷基,例如丙基,且另一基團表示己基,或兩個基團同時表示丙基、丁基、戊基或己基。Q表示例如S。L表示例如F、甲基或乙基。
宜如以下說明性合成方法(流程1/2)中所示製備式I化合物。其中參數R1/2、A1-5、Z1/5、m及n如上文及下文所定義。R具有R1/2之含義。
流程1及2充分描述本文中呈現之化合物之合成方法。視化合物而定,僅呈現實例部分中描述之實驗之一種其他順序。
流程1及2展示某些化合物之合成。此處基團「R」可獨立地概括根據式I之任何所需基團-A2-(Z1-A1)m-R1或-A4-(Z5-A5)n-R2。類似地,中心環之含義可相應地擴展為根據式I之基團-[A3]p-。取代基L可在不同位置出現一或多次。
本發明之液晶介質包含一或多種式I化合物及視情況選用之至少一種其他較佳液晶原基化合物。因此液晶介質較佳包含兩種或兩種以上化合物,其較佳為液晶。較佳介質包含較佳式I化合物。
液晶介質之其他組分較佳選自式II化合物:
其中L11 表示R11或X11,L12 表示R12或X12,R11及R12彼此獨立地表示具有1至17個、較佳具有3至10個C原子之未經氟化之烷基或未經氟化之烷氧基,或具有2至15個、較佳3至10個C原子之未經氟化之烯基、未經氟化之炔基、未經氟化之烯氧基或未經氟化之烷氧基烷基,較佳為烷基或未經氟化之烯基,X11及X12彼此獨立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF5、具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子之氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基,較佳為氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl,p、q 獨立地表示0或1,Z11至Z13 彼此獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵,及
彼此獨立地表示
其中L獨立地表示具有1至12個C原子之分支鏈或未分支烷基、烯基或炔基,其中一或多個「-CH2」基團亦可彼此獨立地由O置換,或表示C3-C6環烷基、C3-C6環烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基,F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5。
在本發明之較佳實施例中,液晶介質包含一或多種式I化合物及一或多種式II化合物。
本發明之液晶介質較佳包含總共5%至95%、較佳10%至90%且尤其較佳15%至80%之式I化合物。
本發明之液晶介質較佳包含選自式I化合物及式II化合物之群的化合物,更佳主要由選自式I化合物及式II化合物之群的化合物組成,甚至更佳基本上由選自式I化合物及式II化合物之群的化合物組成且極佳完全由選自式I化合物及式II化合物之群的化合物組成。
在本申請案中,與組合物有關之「包含」意謂所述實體(亦即介質或構件)包含一或多種所指示之組分或化合物,其總濃度較佳為10%或10%以上且極佳為20%或20%以上。
在此方面,「主要由...組成」意謂所述實體包含55%或55%以上、較佳60%或60%以上且極佳70%或70%以上的一或多種所指示之組分或化合物。
在此方面,「基本上由...組成」意謂所述實體包含80%或80%以上、較佳90%或90%以上且極佳95%或95%以上的一或多種所指示之組分或化合物。
在此方面,「完全由...組成」意謂所述實體包含98%或98%以上、較佳99%或99%以上且極佳100.0%的一或多種所指示之組分或化合物。
本申請案之液晶介質較佳包含總共10%至100%、較佳20%至95%且尤其較佳25%至90%之式I化合物及式II化合物。
根據本發明,所用式II化合物之總濃度較佳為以全部混合物計10%至90%,更佳15%至85%,甚至更佳25%至80%且極佳30%至75%。
此外,液晶介質可包含其他添加劑,諸如穩定劑、對掌性摻雜劑及奈米粒子。所用個別添加化合物之濃度為0.005%至6%,較佳為0.1%至3%。該等其他組分之總濃度在以全部混合物計0%至10%、較佳0.1%至6%範圍內。然而,所示液晶混合物之其餘組分(亦即液晶或液晶原基化合物)之濃度資料未考慮此等添加劑之濃度。
液晶介質較佳包含0重量%至10重量%、尤其0.01重量%至5重量%且尤其較佳0.1重量%至3重量%之穩定劑。介質較佳包含一或多種選自2,6-二-第三丁基酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基酚之穩定劑。該等助劑為熟習此項技術者已知且可購得,例如光穩定劑。
因此,本發明之一實施例亦為製備液晶介質之方法,其特徵在於混合一或多種式I化合物與一或多種其他化合物及視情況選用之一或多種添加劑。該等其他化合物較佳選自上述式II化合物及視情況選用之一或多種其他化合物。
在本申請案中,術語介電正性描述Δε>3.0之化合物或組分,介電中性描述-1.5Δε3.0之化合物或組分且介電負性描述Δε<-1.5之化合物或組分。根據各別單獨化合物於向列主體混合物中之10%溶液之結果判定各別化合物之介電各向異性。若各別化合物於主體混合物中之溶解度小於10%,則將濃度降至5%。在具有垂直配向之單元中及在具有平行配向之單元中測定測試混合物之電容。兩種類型單元之單元厚度為約20 μm。所施加之電壓為頻率為1 kHz且有效值通常為0.5 V至1.0 V之矩形波,但其始終經選為低於各別測試混合物之電容臨限值。
Δε定義為(ε∥-ε⊥),而ε平均為(ε∥+2 ε⊥)/3。
用於介電正性化合物之主體混合物為混合物ZLI-4792,而用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物為混合物ZLI-3086,兩者均來自Merck KGaA(Germany)。化合物之介電常數絕對值係由添加相關化合物時主體混合物之各別值的變化測定。將該等值外推至相關化合物濃度為100%。
由此在20℃之量測溫度下量測具有向列相之組分,與化合物類似地處理所有其他組分。
除非另有明確說明,否則本申請案中術語臨限電壓(threshold voltage)係指光學臨限值且係關於10%相對對比度(V10),且術語飽和電壓(saturated voltage)係指光學飽和度且係關於90%相對對比度(V90)。僅在明確提及時使用電容性臨限電壓(V0),亦稱為弗雷德里克臨限值(Freedericks threshold,VFr)。
除非另有明確說明,否則本申請案中所示參數範圍均包括極限值。
關於各種特性範圍指示之不同上限值及下限值彼此組合產生其他較佳範圍。
在整個本申請案中,除非另有明確說明,否則以下條件及定義適用。所有濃度均以重量百分比表示且係以全部各別混合物計,所有溫度均以攝氏度表示且所有溫差均以度數差表示。除非另有明確說明,否則液晶之所有典型物理性質均係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany測定且係關於20℃溫度。光學各向異性(Δn)係在589.3 nm波長下測定。介電各向異性(Δε)係在1 kHz頻率下測定。臨限電壓以及所有其他電光特性均使用Merck KGaA,Germany製造之測試單元測定。用於測定Δε之測試單元之單元厚度為約20 μm。電極為具有1.13 cm2面積及護環的圓形ITO電極。定向層為用於垂直定向之來自Nissan Chemicals,Japan之SE-1211(ε∥)及用於平行定向之來自Japan Synthetic Rubber,Japan之聚醯亞胺AL-1054(ε⊥)。電容係使用Solatron 1260頻率反應分析器,使用電壓為0.3 Vrms之正弦波來測定。電光量測中所用光為白光。在本文中使用利用來自Autronic-Melchers(Germany)之市售DMS儀器的裝備。在垂直觀測下測定特徵電壓。分別測定10%、50%及90%相對對比度之臨限電壓(V10)、中等灰度電壓(V50)及飽和電壓(V90)。
如A. Penirschke等人,「Cavity Perturbation Method for Characterisation of Liquid Crystals up to 35 GHz」,第34屆歐洲微波會議(34th European Microwave Conference)-Amsterdam,第545-548頁中所描述研究液晶介質於微波頻率範圍中之性質。在此方面亦比較A. Gaebler等人,「Direct Simulation of Material Permittivities...」,12MTC 2009-國際儀器與量測技術會議(International Instrumentation and Measurement Technology Conference),Singapore,2009(IEEE),第463-467頁及DE 10 2004 029 429 A,其中類似地詳細描述量測方法。
將液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛細管中。毛細管之內半徑為180 μm且外半徑為350 μm。有效長度為2.0 cm。將經填充之毛細管引入共振頻率為19 GHz之圓柱形空腔中央。此空腔之長度為11.5 mm且半徑為6 mm。接著施加輸入信號(源),且使用市售向量網路分析器記錄輸出信號之結果。對於其他頻率,相應地調適空腔之尺寸。
如本文所述,使用在具有填充有液晶之毛細管下之量測與在無填充有液晶之毛細管下之量測之間共振頻率及Q因子之變化藉助於上述公開文獻A. Penirschke等人,第34屆歐洲微波會議(34th European Microwave Conference)-Amsterdam,第545-548頁中之方程式10及11測定相應目標頻率下之介電常數及損耗角(loss angle)。
藉由液晶在磁場中之配向獲得液晶之垂直及平行於指向向量(director)之性質的分量值。為此,使用永久磁體之磁場。磁場強度為0.35特斯拉(tesla)。相應設定磁體之配向且接著相應旋轉至90°。
微波區中介電各向異性定義為Δεr≡εr,∥-εr,⊥)。
可調變性或可調諧性(τ)定義為τ≡(Δεr/εr,∥)。
材料品質(η)定義為η≡(τ/tan δε r,max.),其中最大介電損耗因子tan δε r,max:tan δε r,max.≡max.{tan δε r,⊥;tan δε r,∥}其自tan δεr之量測值之最大值產生。
較佳液晶材料之材料品質(η)為6或6以上,較佳為7或7以上,較佳為10或10以上,較佳為15或15以上,尤其較佳為25或25以上且極尤其較佳為30或30以上。
在相應構件中,較佳液晶材料之相移器品質為15°/dB或15°/dB以上,較佳為20°/dB或20°/dB以上,較佳為30°/dB或30°/dB以上,較佳為40°/dB或40°/dB以上,較佳為50°/dB或50°/dB以上,尤其較佳為80°/dB或80°/dB以上且極尤其較佳為100°/dB或100°/dB以上。
本發明之液晶介質較佳在至少-20℃至80℃、較佳-30℃至85℃且極尤其較佳-40℃至100℃之各情況下均具有向列相。向列相尤其較佳延伸至120℃或120℃以上,較佳140℃或140℃以上且極尤其較佳180℃或180℃以上。此處術語具有向列相意謂一方面在對應溫度下在低溫下觀測到無層列相且無結晶,且另一方面在自向列相加熱時不發生澄清作用。在對應溫度下於流式黏度計中進行低溫下之研究且藉由儲存於單元厚度為5 μm之測試單元中至少100小時來檢驗。在高溫下,藉由習知方法於毛細管中量測澄清點。
本發明之液晶介質之澄清點較佳為90℃或90℃以上,更佳為100℃或100℃以上,甚至更佳為120℃或120℃以上,尤其較佳為150℃或150℃以上且極尤其較佳為170℃或170℃以上。
本發明之液晶介質在1 kHz及20℃下之Δε較佳為1或1以上,更佳為2或2以上且極佳為3或3以上。
本發明之液晶介質在589 nm(NaD)及20℃下之Δn較佳在0.20或0.20以上至0.90或0.90以下範圍內,更佳在0.25或0.25以上至0.90或0.90以下範圍內,甚至更佳在0.30或0.30以上至0.85或0.85以下範圍內且極尤其較佳在0.35或0.35以上至0.80或0.80以下範圍內。
在本申請案之較佳實施例中,本發明之液晶介質之Δn較佳為0.50或0.50以上,更佳為0.55或0.55以上。
此外,本發明之液晶介質由微波區中高各向異性表徵。在約8.3 GHz下之雙折射率較佳為例如0.14或0.14以上,尤其較佳為0.15或0.15以上,尤其較佳為0.20或0.20以上,尤其較佳為0.25或0.25以上且極尤其較佳為0.30或0.30以上。此外,雙折射率較佳為0.80或0.80以下。
所用液晶為個別物質或混合物。其較佳具有向列相。
在本申請案中,除非另有明確說明,否則術語化合物意謂一種化合物及複數種化合物。
包含液晶介質或至少一種本發明化合物之較佳構件為相移器、可變電抗器(varactor)、天線陣列(例如用於無線電、行動通信、微波/雷達及其他資料傳輸)、「匹配電路適應性濾波器」及其他構件。較佳為如上文所定義之用於高頻技術之構件。亦較佳為可藉由不同施加電壓調節之構件。極尤其較佳構件為可調諧相移器。在較佳實施例中,複數個相移器在功能上連接,得到例如相控天線陣,通常稱為「相位陣列」天線。天線陣使用以矩陣排列之傳輸或接收元件之相移以經干擾實現集束。呈列或柵格形式之相移器之平行排列使得能夠構造所謂的「相位陣列」,其可充當用於高頻率(例如千兆赫區)之可調諧或被動傳輸或接收天線。本發明之相位陣列天線具有極寬的可用接收錐形區(reception cone)。
較佳應用為來自汽車、船舶、飛機、太空旅行及衛星技術領域之載人或無人式載具上之雷達裝置及資料傳輸設備。
為產生適用於高頻技術之構件,尤其是合適的相移器,通常將本發明之液晶介質引入厚度小於1毫米,寬度為若干毫米且長度為若干公分之矩形空腔中。空腔具有沿兩個長側面安裝的相反電極。該等配置為熟習此項技術者熟知。經由施加可變電壓,可在天線操作期間調諧液晶介質之介電性質以設定不同天線頻率或方向。
表述「鹵素」或「鹵化」表示F、Cl、Br及I,尤其為F及Cl且尤其為F。
表述「烷基」較佳涵蓋具有1至15個碳原子之直鏈及分支鏈烷基,尤其為直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2至10個碳原子之基團通常較佳。
表述「烯基」較佳涵蓋具有2至15個碳原子之直鏈及分支鏈烯基,尤其為直鏈基團。尤其較佳之烯基為C2-1E-烯基至C7-1E-烯基、C4-3E-烯基至C7-3E-烯基、C5-4-烯基至C7-4-烯基、C6-5-烯基至C7-5-烯基及C7-6-烯基,尤其為C2-1E-烯基至C7-1E-烯基、C4-3E-烯基至C7-3E-烯基及C5-4-烯基至C7-4-烯基。其他較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個碳原子之基團通常較佳。
表述「烷氧基」較佳涵蓋式CnH2n+1-O-之直鏈基團,其中n表示1至10。n較佳為1至6。較佳的烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
表述「氧雜烷基」或「烷氧基烷基」較佳涵蓋式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基團,其中n及m各自彼此獨立地表示1至10。較佳地,n為1且m為1至6。
表述「氟化烷基」較佳涵蓋單氟化基團或多氟化基團。包括全氟化基團。尤其較佳為CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3及CF2CHFCF3。
表述「氟化烷氧基」涵蓋單氟化基團或多氟化基團。較佳為全氟化基團。尤其較佳為OCF3基團。
表述「經取代之環烷基」涵蓋經烷基、尤其具有1至8個碳原子之烷基單取代或多取代之環烷基。
表述「經取代之苯基」涵蓋經所定義基團(如R1)單取代或多取代之苯基,尤其為經F、Cl、烷基或烷氧基取代之苯基。
表述「烷基(烯基/炔基),其中一或多個「-CH2-」基團可由-O-置換」較佳係關於其中非末端CH2-基團經置換之類型之基團。以一般含義包括OH基團。
在本申請案中,高頻技術意謂頻率在1 MHz至10 THz,較佳1 GHz至3 THz,更佳2 GHz至1 THz,尤其較佳5 GHz至300 GHz範圍內之應用。較佳應用於適用於訊息傳輸之微波譜或相鄰區中,其中相位陣列模組可用於傳輸或接收天線中。
本發明之液晶介質由一或多種化合物(較佳為2至30種,更佳為3至20種且極佳為3至16種化合物)組成。該等化合物以習知方式混合。一般而言,將以較小量使用之所需量的化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點,則尤其便於觀測溶解過程完成。然而,亦可以其他習知方式製備介質,例如使用所謂的預混合物,其可為例如化合物之同系或共熔混合物,或使用所謂的「多瓶(multibottle)」系統,其中組分本身為即用型混合物。
所有溫度,諸如液晶之熔點T(C,N)或T(C,S),層列相(S)轉變為向列相(N)之溫度T(S,N)及澄清點T(N,I)均以攝氏度表示。所有溫差均以度數差表示。
在本申請案及以下實例中,藉助於縮寫指示液晶化合物之結構,其中根據以下表A及表B轉換為化學式。所有基團CnH2n+1及CmH2m+1為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基;n、m及k為整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼不言自明。在表A中,僅指示母結構之首字母縮寫字。在個別情況下,母結構之首字母縮寫字後跟隨取代基R1*、R2*、L1*及L2*之編碼(由破折號隔開):
合適混合物組分提供於表A及表B中。
以下實例說明本發明且不以任何方式形成限制。
然而,熟習此項技術者可自物理性質顯而易知可實現何種性質及其可在何種範圍內改良。詳言之,熟習此項技術者可由此良好定義可較佳實現之各種性質之組合。
在本申請案中,除非另有明確說明,否則術語之複數形式表示單數形式及複數形式,且反之亦然。根據描述之本發明之其他實施例及變體之組合亦自隨附申請專利範圍產生。
所用縮寫:
MTB 甲基第三丁基醚
SiO2 矽膠
RT 室溫(約20℃)
所用乙炔及酸可購得或可與熟習此項技術者已知的已知合成方法類似地製備。基團「C4H9」表示未分支正丁基。相同定義亦適用於C3H7、C6H13等。1,1,2-三氟三乙基矽烷基乙烯單元係根據F. Babudri等人,Eur. J. Org. Chem. 2008,1977-1982合成。其用於製備反-1,2-二氟乙基-1-碘-2-芳基構築嵌段之用途描述於Babudri等人,Synthesis 2008,1580-1588中。
最初將20 g(64.3 mmol)1-碘-2-乙基-4-溴苯及12 g(64.3 mmol)4-正己基苯基乙炔引入300 ml三乙胺中,添加250 mg(1.3 mmol)碘化銅(I)及900 mg(1.3 mmol)氯化雙(三苯基膦)鈀(II),且在室溫下攪拌混合物3小時且接著回流1小時。
冷卻批料,添加水及庚烷且分離各相。有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2,庚烷)純化殘餘物;獲得呈無色油狀之產物。
最初將25 g(112 mmol)6-溴-2-萘酚、21.1 ml(157 mmol)三乙胺及266 mg 4-二甲基胺基吡啶引入300 ml二氯甲烷中,於冰浴中冷卻混合物,且逐滴添加20 ml(123 mmol)三氟甲烷磺酸酐。攪拌批料隔夜且在攪拌過程中溫至室溫。
接著小心添加水且分離各相。有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2,庚烷/二氯甲烷=1:1)純化殘餘物;獲得呈無色油狀之產物。
將39.1 g(110 mmol)三氟甲磺酸酯及13.5 g(132 mmol)酸與48.8 g(223 mmol)磷酸鉀、633 mg(1.1 mmol)雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(0)及1.65 g(2.2 mmol)1,2,3,4,5-五苯基-1-二-第三丁基膦基二茂鐵在875 ml甲苯中一起回流16小時。
冷卻批料,添加水且分離各相。用甲苯萃取水相,且經合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2,庚烷/MTB=9:1)純化殘餘物;藉由自乙醇再結晶來進行進一步純化。
將32.5 g(約84 mmol)三氟甲磺酸酯及35.4 ml(252 mmol)乙炔與29.1 ml(210 mmol)三乙胺及2.95 g(4.2 mmol)氯化雙(三苯基膦)鈀(II)在130 ml二甲基甲醯胺中一起回流16小時。
冷卻批料,添加水且用MTB萃取混合物。有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。殘餘物未經進一步純化即用於下一反應中。
最初將39.7 g(約85 mmol)經矽烷基保護之乙炔引入250 ml四氫呋喃及26.6 g(102 mmol)四-正丁基氟化銨中。
在室溫下16小時後,添加水及MTB至批料中且分離各相。用MTB萃取水相,且經合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2,庚烷)純化殘餘物;藉由自乙醇再結晶來進行進一步純化。
將含69 mg(264 μmol)氯化雙(乙腈)鈀(II)、378 mg(792 μmol)2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯及18.9 g碳酸銫(58 mmol)之79 ml 1,4-二噁烷添加至5.5 g(26.4 mmol)乙炔及9.75 g(26.4 mmol)溴化物中。
在100℃下攪拌批料16小時且冷卻,添加水及MTB,且分離各相。用MTB萃取水相,且經合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2,庚烷)純化殘餘物;藉由自異丙醇再結晶來進行進一步純化。
MS(EI): m/e(%)=496(100,M+),453(11,[M-丙基]+)。
Δε=+1.7
Δn=0.45
C 79 N 178 I
最初將46.8 g(164 mmol)2,6-二溴萘引入400 ml THF中,冷卻混合物至-70℃且逐滴添加110 ml n-BuLi(1.6 M於己烷中,175 mmol)。1小時後,逐滴添加含47 g碘(185 mmol)之100 ml THF,且混合物在-70℃下再攪拌2小時,升溫至-30℃且藉由添加30 ml(386 mmol)亞硫酸氫鈉水溶液(w=39%)淬滅。
分離各相且用MTB萃取水相1次。經合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由自庚烷/甲苯=2:1再結晶來進行殘餘物之進一步純化。
獲得呈黃色固體狀之2-碘-6-溴萘。
最初將16 g(48 mmol)2-碘-6-溴萘及10 g(48 mmol) 2-乙基-4-正丁基苯基乙炔引入250 ml三乙胺中,添加200 mg(1 mmol)碘化銅(I)及720 mg(1 mmol)氯化雙(三苯基膦)鈀(II),且使混合物回流16小時。
冷卻批料,添加水及MTB且分離各相。有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2,庚烷)純化殘餘物。
最初將7 g(17.8 mmol)溴化物引入50 ml THF中,混合物冷卻至-70℃且逐滴添加12.5 ml n-BuLi(1.6 M於己烷中,19.9 mmol)。30分鐘後,逐滴添加2.3 ml硼酸三甲酯(20.2 mmol),且混合物在-70℃下再攪拌30分鐘,升溫至0℃且藉由添加水進行水解。
批料用稀鹽酸酸化且用MTB萃取2次。經合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由自庚烷再結晶來進行殘餘物之進一步純化。
最初將4.9 g(13.8 mmol)酸及6.5 g(18.4 mmol)碘化物引入35 ml甲苯中,且添加含4.3 g(40.6 mmol)碳酸鈉之6.5 ml水及22 ml乙醇,隨後添加780 mg(6.75 μmol)肆(三苯基膦)鈀(0)。使批料回流16小時並冷卻,且分離各相。
用MTB萃取水相,且經合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌,經硫酸鈉乾燥,過濾且於旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO2,庚烷)純化殘餘物;藉由自異丙醇再結晶來進行進一步純化。
MS(EI): m/e(%)=506(100,M+),463(15,[M-丙基]+),210(17,[M-2×丙基]2+)。
Δε=+2.4
Δn=0.46
γ1=2213 mPa‧s
C 72 N 235 I
與實例1及/或實例3類似地合成以下化合物:
MS(EI): m/e(%)=496(100,M+),425(11,[M-戊基]+)。
Δε=+2.0
Δn=0.45
γ1=8846 mPa‧s
C 58 N 178 I
MS(EI): m/e(%)=468(100,M+),425(20,[M-丙基]+),191(16,[M-2×丙基]2+)。
Δε=+3.0
Δn=0.47
γ1=3442 mPa‧s
C 97 N 196 I
MS(EI): m/e(%)=496(100,M+),453(13,[M-丙基]+),205(12,[M-2×丙基]2+)。
Δε=+0.9
Δn=0.425
γ1=3538 mPa‧s
C 138 I
MS(EI): m/e(%)=440(100,M+),397(31,[M-丙基]+),354(19,[M-2×丙基]+),177(19,[M-2×丙基]2+)。
Δε=+3.2
Δn=0.52
C 165 N 263 I
MS(EI): m/e(%)=474(100,M+),431(27,[M-丙基]+),194(18,[M-2×丙基]2+)。
Δε=+1.8
Δn=0.47
γ1=2489 mPa‧s
C 66 N 105 I
MS(EI): m/e(%)=500(100,M+),485(2),457(5),443(5),429(2),400(10),385(5)。
Δε=+3.3
Δn=0.51
γ1=12740 mPa‧s
C 120 N 175 I
MS(EI): m/e(%)=498(100,M+),483(3),441(9),427(10),407(5),393(10),382(4)。
Δε=+11.4
Δn=0.46
γ1=4180 mPa‧s
C 83 N 107 I
製備具有下表中指示之組成及性質的作為參考基礎混合物之液晶介質C-1。
在各情況下,將來自合成實例之10重量%測試物質添加至此介質中,且將混合物均質化並量測其物理性質。
結果及與基礎混合物C-1之比較展示於表1中。
混合物M-1/2用於微波區應用,尤其「相位陣列」天線之相移器。
與比較混合物C-1相比,可調諧性τ及材料品質η顯著改良。介電損耗因子tan δε,r降低。
Claims (16)
- 一種式I化合物之用途,
- 如請求項1之化合物之用途,其中該等基團A2、A3及A4經總共至少一個基團L取代。
- 如請求項1或2之化合物之用途,其中該基團A3為1,4-伸苯基環,其視情況經L取代。
- 如請求項1或2之化合物之用途,其中該等環A2及A4表示視情況經取代之1,4-伸苯基環。
- 如請求項1或2之化合物之用途,其中m+n+p為1或2。
- 一種式I*化合物,
- 如請求項6之化合物,其中R1及R2彼此獨立地表示鹵化或未經取代之具有1至15個C原子之烷基,此外其中,該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地由-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)-及-O-以使得O原子不彼此直接連接之方式置換。
- 如請求項6之化合物,其中A3表示2,6-伸萘基。
- 一種液晶介質,其特徵在於其包含一或多種如請求項1 至8中任一項之式I化合物或式I*化合物。
- 如請求項9之液晶介質,其中其另外包含一或多種選自式II化合物之化合物:
- 如請求項9或10之液晶介質,其中該介質中該等式I化合物之濃度係在總共5%至95%範圍內。
- 一種製備如請求項9至11中任一項之液晶介質的方法,其中混合一或多種式I化合物與一或多種其他化合物及視情況選用之一或多種添加劑。
- 一種如請求項9至11中任一項之液晶介質的用途,其係用於高頻技術之構件中。
- 一種用於高頻技術之構件,其特徵在於其包含如請求項1至8中任一項之式I化合物或式I*化合物。
- 如請求項14之構件,其中其為相移器或複數個功能上連接之相移器或「相位陣列」天線,其中該構件為視情況可調諧。
- 一種「相位陣列」天線,其特徵在於其包含一或多個如請求項14或15之構件。
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