TWI644885B

TWI644885B - 含ｃ－ｃ參鍵之化合物

Info

Publication number: TWI644885B
Application number: TW101110269A
Authority: TW
Inventors: 克里斯汀賈斯柏; 康斯坦斯布洛克; 戴特利夫普拉斯; 佛克瑞芬拉斯; 真邊篤孝
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2018-12-21
Also published as: CN103429705B; TW201716378A; TWI642652B; CN103429705A; US20140008573A1; WO2012126564A1; DE102012003876A1; TW201245105A; US20170362505A1; US9777217B2

Abstract

本發明係關於具有正介電各向異性在至少3個環系統之鏈內含有至少一個C-C參鍵之化合物；其用於高頻元件之用途；包含該等化合物之液晶介質；及包含此等介質之高頻元件，特別是天線，尤其用於千兆赫區者。該液晶介質用於例如可調「相控陣列」天線之微波相移。

Description

含C-C參鍵之化合物

本發明係關於具有正介電各向異性在至少3個環系統之鏈內含有至少一個C-C參鍵之化合物；其用於高頻元件之用途；包含該等化合物之液晶介質；及包含此等介質之之高頻元件、特定言之天線、尤其用於千兆赫區者。該液晶介質用於例如可調「相控陣列」天線之微波相移。

相當長時間以來，液晶介質在電光顯示器(液晶顯示器(liquid crystal displays)-LCD)中用於顯示資訊。

然而，近來亦提出液晶介質用於微波技術之元件，諸如在DE 10 2004 029 429 A及JP 2005-120208(A)中提出。

液晶介質在高頻技術中之工業上有價值的應用係基於其介電性質可由可變電壓控制的性質，尤其用於千兆赫區時。因此，可設計不含移動部分之可調天線(A.Gaebler,A.Moessinger,F.Goelden等人，「Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves」,International Journal of Antennas and Propagation，第2009卷，文章ID 876989，第7頁，2009.doi：10.1155/2009/876989)。

公開案A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」，第34屆歐洲微波會議(34^th European Microwave Conference)- Amsterdam,545-548尤其描述已知液晶單一物質K15(Merck KGaA,Germany)在9 GHz頻率下之性質。

DE 10 2004 029 429 A(參看上文)描述習知液晶介質在微波技術中、尤其在移相器中之使用。已在其中研究液晶介質在相應頻率範圍中之性質。

在4個以線性方式排列之苯環之鏈內含有C-C參鍵之化合物揭示於說明書JP 05-255151 A及WO 2009/125721 A1中。JP 05-255151 A之一些化合物具備氟取代基且用作液晶介質之組分。揭示於第二說明書中之化合物僅在分子末端經取代且充當薄膜電晶體之成分。

具有極高光學各向異性及明顯介電各向異性正值的液晶化合物迄今較罕見。此類型之化合物為某些含有極性端基之貝斯特蘭(bistolans)，如例如公開案Shin-Tson Wu等人，Jpn.J.Appl.Phys.1999,38,286-288、Shin-Tson Wu等人，Jpn.J.Appl.Phys.2000,39,38-41、JP 10-45642 A及DE10120024中所揭示。

然而，迄今已知之組合物或個別化合物通常遭受缺點困擾。除其他不足之外，其中大多數之不利之處在於導致高損失及/或相移不充分或材料品質不足。然而，舉例而言，一些個別化合物並不具有有利液晶相且具有極高熔點，而其他物質缺乏足夠高的△n及△ε值。

為供在高頻技術中使用，需要具有迄今相當不常見的特殊非標準性質或性質之組合的液晶介質。

因此，需要用於具有改良性質之液晶介質之新穎組分。特定言之，必須減少微波範圍中之損失且必須改良材料品質(η)。此外，在天線技術中之應用在一些情況下在強烈變化之外部邊界條件(諸如大溫度變化)下進行。特定言之，需要改良該等組分之低溫特性。

因此對具有適用於相應實際應用之性質的液晶介質存在顯著需求。

已意外發現本發明之化合物具有低熔點及高澄清點(自向列相至各向同性相之轉變)。在液晶範圍中，化合物主要為向列型或支撐向列相。同時，光學各向異性(△n)及介電各向異性(△ε)同樣地為高正值，使其高度適用作例如高頻介質。已發現，利用本發明之化合物，有可能獲得具有廣泛向列相範圍、同時具有高△n及△ε值及有利高頻性質的液晶介質。

本發明係關於式I化合物，其中A^1-5視情況定向至兩側彼此獨立地表示a)1,4-伸苯基，其中一或多個、較佳一至兩個CH基團可經N置換， b)下式之基團：其中Y表示S或O，c)反-1,4-伸環己基或伸環己烯基，其中，此外，一或兩個不相鄰CH₂基團可經-O-及/或-S-置換，且其中H可經F置換，或d)來自基團1,4-雙環[2.2.2]辛烯、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,4-二基或呋喃-2,4-二基之基團，且其中，在基團a)、b)、c)及d)中，視情況一或多個H原子獨立地經基團L置換，其中在p=1時至少環A³及/或環A⁴表示選自以下基團之基團： L表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₆環烷基或單氟化或多氟化C₁-C₁₀烷基或烷氧基，R¹在各情況下彼此獨立地表示具有1至15個C原子之鹵化或未取代烷基，其中，此外，此等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O或S原子不直接彼此連接之方式置換，或F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅，X表示F、Cl、Br、CN、SCN、NCS、SF₅或具有1至15個C原子之鹵化烷基，其中，此外，此基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O或S原子不直接彼此連接之方式置換，Z¹、Z²、Z⁴、Z⁵彼此獨立地表示單鍵、-C≡C-、-CH=CH-、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不對稱橋鍵可定向至兩側，且m、n、p、q獨立地表示0或1，其中m+n+p+q為1、2、3或4，較佳為1、2或3，尤其較佳為1或2。

環A¹至A⁵之間基團Z^1/2/4/5中視情況存在之式-C(H/F)=CF- 之雙鍵較佳具有反式組態(E組態)。

本發明之化合物具有相對極低熔點、高澄清點、高光學各向異性(△n)及明顯正介電各向異性。化合物不當旋轉受到限制，使其特別適合在千兆赫區中使用。微波頻譜中之相對較低損失因數為有利的。化合物單獨或與其他液晶原基(mesogenic)組分之混合物在廣泛溫度範圍內具有向列相。此等性質總體使其特別適合在高頻技術之元件中使用，尤其適合在液晶移相器中使用。本發明之液晶介質具有相應性質。

較佳式I化合物之特徵在於一或多個以下參數之選擇：指數p尤其較佳為1。指數m+n之總和較佳為0或1，尤其較佳為0。指數p+q之總和較佳為0、1或2，尤其較佳為2。因此式I中環系統之總數為2+m+n+p+q，較佳為3、4、5或6，尤其較佳為3、4或5，且尤其為4。

基團A¹、A²、A³、A⁴及A⁵較佳包括符合定義a)、b)或c)之環基團，尤其較佳包括符合定義a)或b)之環基團，且極尤其較佳符合定義a)。

符合定義a)之環基團較佳具有以下部分結構：其中L獨立地表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₆環烷基或單氟化或多氟化C₁-C₁₀烷基或烷氧基。

基團A³較佳具有選自以下式之部分結構：及/或基團A⁴在存在時(p=1)較佳具有選自以下式之部分結構：

此處尤其較佳之部分結構「-A³-≡-A⁴-」係選自以下部分結構：

較佳式I化合物為頭基為選自以下式之基團之化合物：

橋基Z^1/2/4/5較佳彼此獨立地為單鍵、-C≡C-、-CF=CF-或-CH=CH-，尤其較佳為單鍵。

R¹較佳表示具有1至15個C原子之直鏈烷基，其中，此外，此等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-以使得O原子不直接彼此連接之方式置換。基團R¹較佳為具有2至7個C原子之烷基。

基團X較佳表示F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS、SF₅或具有1至7個C原子之(不同)鹵化烷基，其中，此外，此基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-置換。基團X尤其較佳表示F；Cl；Br；CN；NCS；SCN；SF₅；具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基(例如CF₃或OCF₃)；或具有2至7個C原子之氟化烯基、氟化烯氧基(例如-OCF=CF₂)或氟化烷氧基烷基，極尤其較佳為氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl。

基團L較佳表示甲基、乙基、丙基、環丙基或Cl。

因此本發明之較佳實施例由以下說明性結構表示：其中R¹係如關於式I所定義，且特定言之R¹表示具有2至7個C原子之烷基，例如丙基或丁基、戊基或己基。

藉由如文獻中(例如在諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart之標準著作中)所述之本身已知之方法，確切而言在已知且適於該等反應之反應條件下製備式I化合物。本文亦可使用本文並未更詳細提及之本身已知之變體。

宜如以下說明性合成流程(流程1)所示來製備典型式I化合物：

流程1中之R¹具有如關於式I所定義之R¹之含義。反應流程1展示某些化合物之合成。此處苯基「R¹-苯基」可總結為符合式I之任何所要基團「R¹-(A¹-Z¹)_m-(A²-Z²)_n-A³-」。其他環可同樣地根據式I在類型及取代方面改變。參數L及X為如上文及下文所定義。

本發明之液晶介質包含一或多種式I化合物及視情況選用之至少一種其他(較佳液晶原基)化合物。因此液晶介質較佳包含兩種或兩種以上較佳為液晶的化合物。較佳介質包含較佳式I化合物。

液晶介質之其他組分較佳選自式II之化合物：其中L¹¹表示R¹¹或X¹¹，L¹²表示R¹²或X¹²，R¹¹及R¹²彼此獨立地表示具有1至17個、較佳具有3至10個C原子之未氟化烷基或未氟化烷氧基；或具有2至15個、較佳3至10個C原子之未氟化烯基、未氟化炔基、未氟化烯氧基或未氟化烷氧基烷基，較佳為烷基或未氟化烯基，X¹¹及X¹²彼此獨立地表示F；Cl；Br；CN；NCS；SCN；SF₅；具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基；或具有2至7個C原子之氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，較佳為氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl，p、q獨立地表示0或1，Z¹¹至Z¹³彼此獨立地表示反-CH=CH-、反-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，且彼此獨立地表示其中L獨立地表示具有1至12個C原子之分支鏈或未分支烷基、烯基或炔基，其中一或多個「-CH₂-」基團亦可彼此獨立地經O置換，或表示C₃-C₆環烷基、C₃-C₆環烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF₅。

在本發明之一較佳實施例中，液晶介質包含一或多種式I化合物及一或多種式II化合物。

根據本申請案之液晶介質較佳包含總共5%至95%、較佳10%至90%且尤其較佳15%至80%的式I化合物。

本發明之液晶介質較佳包含選自式I及式II化合物之群之化合物，更佳主要由選自式I及式II化合物之群之化合物組成，甚至更佳基本上由選自式I及式II化合物之群之化合物組成，且極佳完全由選自式I及式II化合物之群之化合物組成。

在本申請案中，與組合物結合之「包含」意謂所討論之實體(亦即介質或組分)包含較佳總濃度為10%或10%以上且極佳20%或20%以上的所指定組分或化合物。

就此而論，「主要由...組成」意謂所討論之實體包含55%或55%以上、較佳60%或60%以上且極佳70%或70%以上的所指定組分或化合物。

就此而論，「基本上由...組成」意謂所討論之實體包含80%或80%以上、較佳90%或90%以上且極佳95%或95%以上的所指定組分或化合物。

就此而論，「完全由...組成」意謂所討論之實體包含98%或98%以上、較佳99%或99%以上且極佳100.0%的所指定組分或化合物。

根據本申請案之液晶介質較佳包含總共10%至100%、較佳20%至95%且尤其較佳25%至90%的式I及式II化合物。

根據本發明，式II化合物較佳以整個混合物之10%至90%、更佳15%至85%、甚至更佳25%至80%且極佳30%至75%之總濃度使用。

此外，液晶介質可包含其他添加劑，諸如穩定劑、對掌性摻雜劑及奈米粒子。所添加之個別化合物係以0.005%至6%、較佳0.1%至3%之濃度使用。以整個混合物計，此等其他成分之總濃度在0%至10%、較佳0.1%至6%範圍內。然而，液晶混合物之其餘成分(亦即液晶或液晶原基化合物)之濃度資料係在不考慮此等添加劑之濃度下指定。

液晶介質較佳包含0至10重量%、尤其0.01重量%至5重量%、尤其較佳0.1重量%至3重量%的穩定劑。該介質較佳包含一或多種選自2,6-二第三丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚之穩定劑。此等助劑為熟習此項技術者已知且可購得，例如作為光穩定劑。

因此，本發明之一個實施例亦為一種用於製備液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種式I化合物與一或多種其他化合物且視情況與一或多種添加劑混合。其他化合物較佳選自如上所示之式II化合物及視情況一或多種其他化合物。

在本案中，所述介電正性描述△ε>3.0之化合物或組分，介電中性描述-1.5△ε3.0之化合物或組分，介電負性描述△ε<-1.5之化合物或組分。各別化合物之介電各向異性係由10%各別化合物於向列型主體混合物中之溶液的結果確定。若各別化合物於主體混合物中之溶解度小於10%，則將濃度降至5%。測試混合物之電容係於具有垂面排列(homeotropic alignment)之單元中及具有沿面排列(homogeneous alignment)之單元中測定。兩種類型單元之單元厚度為約20 μm。所施加之電壓為具有1 kHz頻率及通常0.5 V至1.0 V有效值的矩形波，但總是選擇低於各別測試混合物之電容臨限值。

△ε定義為(ε_||-ε_⊥)，而ε_平均為(ε_||+2 ε_⊥)/3。

用於介電正性化合物之主體混合物為混合物ZLI-4792且用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物為混合物 ZLI-3086，兩者均來自Merck KGaA,Germany。根據在添加相關化合物時主體混合物之各別值的變化來測定化合物之介電常數絕對值。將該等值外推至濃度為100%之相關化合物。

因此量測在20℃之量測溫度下具有向列相之組分，將所有其他組分如同化合物進行處理。

本申請案中之術語臨限電壓係指光學臨限值且針對10%相對對比度(V₁₀)引述，且術語飽和電壓係指光學飽和度且針對90%相對對比度(V₉₀)引述，在該兩種情況下除非另外明確說明，否則均如上所述。亦稱為Freedericks臨限值(V_Fr)之電容臨限電壓(V₀)僅在明確提及時使用。

除非另外明確說明，否則本申請案中指定之參數範圍全部包括極限值。

對於各種性質範圍指示的不同上限值及下限值彼此組合產生其他較佳範圍。

在本申請案各處，除非另外明確說明，否則適用以下條件及定義。所有濃度均以重量百分比引述且涉及各別混合物整體，所有溫度均以攝氏度引述且所有溫差均以差異程度引述。液晶之所有典型物理性質係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,1997年11月發表，Merck KGaA,Germany測定，且除非另外明確說明，否則均針對20℃之溫度引述。光學各向異性(△n)係在589.3 nm之波長下測定。介電各向異性(△ε)係在1 kHz之頻率下測定。臨限電壓以及所有其他電光性質係使用 Merck KGaA,Germany製造之測試單元測定。用於測定△ε之測試單元具有約20 μm之單元厚度。電極為具有1.13 cm²面積及護環之圓形ITO電極。定向層為來自Nissan Chemicals,Japan之SE-1211，用於垂直定向(ε_||)；及來自Japan Synthetic Rubber,Japan之聚醯亞胺AL-1054，用於平行定向(ε_⊥)。電容係使用Solatron 1260頻率回應分析儀使用具有0.3 V_rms電壓之正弦波來測定。用於電光量測之光為白光。此處使用利用來自Autronic-Melchers,Germany之市售DMS儀器的裝備。特徵電壓係在垂直觀測下測定。分別針對10%、50%及90%相對對比度測定臨限(V₁₀)、中灰(V₅₀)及飽和(V₉₀)電壓。

如A.Penirschke等人，「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」，第34屆歐洲微波會議-Amsterdam，第545頁至第548頁中所述，研究液晶介質在微波頻率範圍中之性質。在此方面亦比較A.Gaebler等人，「Direct Simulation of Material Permittivities...」,12MTC 2009-國際儀器及量測技術會議(International Instrumentation and Measurement Technology Conference),Singapore,2009(IEEE)，第463頁至第467頁；及DE 10 2004 029 429 A，其中同樣詳細描述量測方法。

將液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛細管中。毛細管具有180 μm之內半徑及350 μm之外半徑。有效長度為2.0 cm。將經填充毛細管引入具有19 GHz之共振頻率之圓柱形空腔之中心中。此空腔具有11.5 mm之長度及6 mm之半徑。隨後施加輸入信號(源)，且使用商用向量網路分析儀記錄輸出信號之結果。對於其他頻率，相應地調整空腔之尺寸。

藉助於上述公開案A.Penirschke等人，第34屆歐洲微波會議-Amsterdam，第545頁至第548頁中之方程式10及11，如其中所描述，使用具有經液晶填充之毛細管之量測值與不具有經液晶填充之毛細管之量測值之間的共振頻率及Q因數之變化來測定在相應目標頻率下之介電常數及損失角。

藉由於磁場中對準液晶來獲得垂直及平行於液晶之引向器的元件之性質之值。為此目的，使用永久磁鐵之磁場。磁場之強度為0.35特斯拉(tesla)。相應地設定磁鐵之對準且隨後相應地旋轉90°。

微波區中之介電各向異性定義為△ε_r≡(ε_r,||-ε_r,⊥)。

可調變度或可調度(τ)定義為τ≡(△ε_r/ε_r,||)。

材料品質(η)定義為η≡(τ/tan δ_{ε r,max.})，其中最大介電損失因數tan δ_{ε r,max.}：tan δ_{ε r,max.}≡max.{tan δ_{ε r,⊥}；tan δ_{ε r,||}}其由tan δ_{ε r}之量測值之最大值產生。

較佳液晶材料之材料品質(η)為6或6以上，較佳為7或7以上，較佳為10或10以上，較佳為15或15以上，尤其較佳為25或25以上，且極尤其較佳為30或30以上。

在相應元件中，較佳液晶材料具有15°/dB或15°/dB以上、較佳20°/dB或20°/dB以上、較佳30°/dB或30°/dB以上、較佳40°/dB或40°/dB以上、較佳50°/dB或50°/dB以上、尤其較佳80°/dB或80°/dB以上且極尤其較佳100°/dB或100°/dB以上的移相器品質。

本發明之液晶介質較佳在各情況下具有至少-20℃至80℃、較佳-30℃至85℃且極尤其較佳-40℃至100℃的向列相。該相尤其較佳延伸至120℃或120℃以上，較佳至140℃或140℃以上，且極尤其較佳至180℃或180℃以上。此處表述具有向列相意謂一方面在相應溫度之低溫下觀察不到近晶相及結晶，且另一方面在加熱時向列相不發生澄清。低溫下之研究係在相應溫度下在流動黏度計中進行且藉由儲存於具有5 μm之單元厚度之測試單元中至少100小時進行檢查。在高溫下，澄清點係藉由習知方法在毛細管中量測。

本發明之液晶介質較佳具有90℃或90℃以上、更佳100℃或100℃以上、甚至更佳120℃或120℃以上、尤其較佳150℃或150℃以上且極尤其較佳170℃或170℃以上的澄清點。

在1 kHz及20℃下，本發明液晶介質之△ε較佳為1或1以上，更佳為2或2以上，且極佳為3或3以上。

在589 nm(Na^D)及20℃下，本發明液晶介質之△n較佳在0.20或0.20以上至0.90或0.90以下之範圍內，更佳在0.25或 0.25以上至0.90或0.90以下之範圍內，甚至更佳在0.30或0.30以上至0.85或0.85以下之範圍內，且極尤其較佳在0.35或0.35以上至0.80或0.80以下之範圍內。

在本案之一個較佳實施例中，本發明液晶介質之△n較佳為0.50或0.50以上，更佳為0.55或0.55以上。

此外，本發明液晶介質之特徵為在微波區中之高各向異性。例如，在約8.3 GHz，雙折射率較佳為0.14或0.14以上，尤佳為0.15或0.15以上，尤佳為0.20或0.20以上，尤佳為0.25或0.25以上，且極尤佳為0.30或0.30以上。此外，雙折射率較佳為0.80或0.80以下。

所用液晶為單一物質或混合物。其較佳具有向列相。

在本案中，除非另外明確說明，否則術語化合物意謂一種化合物及多種化合物兩者。

包含本發明液晶介質或至少一種化合物之較佳元件為移相器、變容器、天線陣列(例如用於無線電、行動通信、微波/雷達及其他資料傳輸)、「匹配電路適應性濾波器」及其他。較佳為如上文所定義之用於高頻技術之元件。亦較佳為可由不同施加電壓調變之元件。極尤佳元件為可調移相器。在較佳實施例中，將多個移相器功能性連接，得到例如相控群天線，通常稱為「相控陣列」天線。一群天線使用排列於矩陣中之傳輸或接收器件之相移以經由干擾獲得波束。移相器以列或格子形式之平行排列能夠建構所謂「相控陣列」，其可用作用於高頻率(例如千兆赫區)之可調或被動傳輸或接收天線。本發明之相控陣列天線具有極寬廣可用接收錐。

較佳應用為用於來自汽車、船、飛行器、太空旅行及衛星技術領域之人工操縱或無人操縱載具上的雷達裝置及資料傳輸設備。

為製造用於高頻技術之適合元件、尤其適合移相器，通常將本發明之液晶介質引入具有小於1 mm之厚度、若干毫米之寬度及若干公分之長度的矩形空腔中。空腔具有沿著兩個長邊安裝之相對電極。該等配置為熟習此項技術者所熟知。可在操作天線期間經由施加可變電壓，來調節液晶介質之介電性質以設定天線之不同頻率或方向。

表述「鹵素」或「鹵化」表示F、Cl、Br及I，尤其表示F及Cl，且尤其表示F。因此鹵化烷基較佳意謂氯化或氟化烷基。

表述「烷基」較佳涵蓋具有1至15個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，尤其為直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2至10個碳原子之基團通常較佳。

表述「烯基」較佳涵蓋具有2至15個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，尤其為直鏈基團。尤其較佳烯基為C₂-1E-烯基至C₇-1E-烯基、C₄-3E-烯基至C₇-3E-烯基、C₅-4-烯基至C₇-4-烯基、C₆-5-烯基至C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其為C₂-1E-烯基至C₇-1E-烯基、C₄-3E-烯基至C₇-3E-烯基及C₅-4-烯基至C₇-4-烯基。其他較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4- 戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似烯基。具有至多5個碳原子之基團通常較佳。

表述「烷氧基」較佳涵蓋式C_nH_2n+1-O-之直鏈基團，其中n表示1至10。n較佳為1至6。較佳烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。

表述「氧雜烷基」或「烷氧基烷基」較佳涵蓋式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m之直鏈基團，其中n及m彼此獨立地各自表示1至10。較佳地，n為1且m為1至6。

表述「氟化烷基」較佳涵蓋單氟化或多氟化基團。全氟化基團包括在內。較佳為CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃及CF₂CHFCF₃，尤其較佳為CF₃。

表述「氟化烷氧基」涵蓋單氟化或多氟化基團。全氟化基團為較佳。尤其較佳為OCF₃基團。

表述「一或多個「-CH₂-」可經-O-置換之烷基(烯基/炔基)」較佳指非末端CH₂基團經置換的此類型之基團。OH基團包括在一般含義中。

表述「經取代環烷基」涵蓋經烷基、尤其具有1至8個碳原子之烷基單取代或多取代之環烷基。

表述「經取代苯基」涵蓋經類似R¹定義之基團單取代或多取代之苯基，尤其為經F、Cl、烷基或烷氧基取代之苯基。

在本申請案中，高頻技術意謂具有1 MHz至10 THz、較佳1 GHz至3 THz、更佳2 GHz至1 THz、尤其較佳5 GHz至300 GHz範圍內之頻率的應用。應用較佳在適用於訊息傳輸之微波頻譜或相鄰區中，其中相控陣列模組可用於傳輸或接收天線中。

本發明之液晶介質由一或多種化合物，較佳2至30種、更佳3至20種且極佳3至16種化合物組成。此等化合物係以習知方式混合。一般而言，將所要量之以較小量使用之化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度超過以較高濃度使用之化合物之澄清點，則尤其容易觀測到溶解過程完成。然而，亦可能以其他習知方式製備介質，例如使用所謂預混合物，其可為例如化合物之同系混合物或共熔混合物；或使用所謂「多瓶(multibottle)」系統，其成分本身為即用型混合物。

液晶之所有溫度，諸如熔點T(C,N)或T(C,S)、自近晶(S)相至向列(N)相之轉變T(S,N)及澄清點T(N,I)，均以攝氏度引述。所有溫差均以差異程度引述。

在本申請案中及在以下實例中，液晶化合物之結構係藉助於首字母縮寫詞指示，其中向化學式之轉換係根據以下表A及表B進行。所有基團C_nH_2n+1及C_mH_2m+1為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m及k為整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之代碼不言自明。在表A中，僅指示母結構之首字母縮寫詞。在個別情況下，母結構之首字母縮寫詞後跟隨由短橫分隔開之取代基R^1*、R^2*、L^1*及L^2*之代碼：

適合混合物組分可見於表A及表B中。

以下實例說明本發明而不以任何方式對其構成限制。

然而，熟習此項技術者根據物理性質將明瞭可達成何種性質及其可在何種範圍中修改。特定言之，可較佳達成之各種性質之組合因此完全由熟習此項技術者定義。

在本申請案中，除非另外明確說明，否則術語之複數形式表示單數形成及複數形式兩者，且反之亦然。根據描述之本發明之實施例之其他組合及變體亦由隨附申請專利範圍產生。

所用縮寫：

實例

所用乙炔及酸可購得或可類似於熟習此項技術者所已知之已知合成進行製備。基團「C₄H₉」表示未分支正丁基。該情形相應適用於C₃H₇、C₆H₁₃等。

合成實例1 1.1合成1-溴-3-乙基-4-(4-正丁基苯基乙炔基)苯

最初將65 g(209 mmol)1-碘-2-乙基-4-溴苯及38 g(226 mmol)4-正丁基苯基乙炔引入300 ml NEt₃中，添加1 g(5.3 mmol)碘化銅(I)及3.6 g(5.1 mmol)氯化雙(三苯膦)鈀(II)，且在室溫下攪拌混合物2小時。冷卻批料，添加水及庚烷，且分離各相。有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO₂，庚烷)純化殘餘物；獲得呈無色油狀之產物。

1.2合成3-乙基-4-(4-正丁基苯基乙炔基)苯基酸

最初將63 g(180 mmol)在前述反應中獲得之溴化物引入450 ml四氫呋喃中且冷卻至-70℃，且逐滴添加125 ml(1.6 M於己烷中，200 mmol)正丁基鋰。1小時後，添加於50 ml四氫呋喃中之23 ml(203 mmol)硼酸三甲酯，且在-70℃下再攪拌混合物2小時且升溫至0℃。隨後使用水及1 M鹽酸處理混合物，添加MTB，分離各相，且用MTB萃取水相一次。合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且在旋轉蒸發器中蒸發。殘餘物藉由與庚烷一起攪拌洗滌且濾出。獲得呈無色固體狀之酸。

1.3合成4-溴-3-氟-3'-乙基-4'-(4-正丁基苯基乙炔基)聯苯

最初將16.8 g(162 mmol)碳酸鈉及14.9 g(49 mmol)1-溴-2-氟-4-碘苯引入60 ml水及75 ml甲苯中且升溫至70℃。隨後逐滴添加於50 ml乙醇中之1.6 g(1.4 mmol)肆(三苯膦)鈀(0)及15 g(49 mmol)在前述反應中獲得之酸，且在回流下加熱混合物16小時。藉由添加MTB及水進行處理。分離各相，且用MTB萃取水相兩次。合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO₂，庚烷/甲苯=9：1)純化殘餘物；藉由自異丙醇再結晶進行進一步純化。

1.4合成3,4,5-三氟-2'-氟-3"-乙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯(1)

最初將3.3 g(31.1 mmol)碳酸鈉及5 g(11.5 mmol)在前述反應中獲得之溴化物引入15 ml水及60 ml甲苯中且升溫至70℃。隨後逐滴添加於25 ml乙醇中之640 mg(0.55 mmol)肆-(三苯膦)鈀(0)及2.4 g(13.6 mmol)3,4,5-三氟苯基酸，且在回流下加熱混合物16小時。藉由添加MTB及水進行處理，分離各相，且用MTB萃取水相。合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且在旋轉蒸發器中蒸發。藉由管柱層析(SiO₂，庚烷/甲苯=9：1)純化殘餘物。藉由自乙醇再結晶進行進一步純化。

MS(EI)：m/e(%)=486(100,M⁺),443(40,[M-丙基]⁺)。

C 76 N 159 I

△ε=+16

△n=0.35

γ₁=2.5 Pa．s

類似地或同等地合成以下化合物：

2. 3-氟-4-三氟甲氧基-2'-氟-3"-乙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯(2)

MS(EI)：m/e(%)=534(100,M⁺),491(45,[M-丙基]⁺)。

C 87 N 198 I

△ε=13

△n=0.34

γ₁=2.8 Pa．s

3. 3-氟-4-氰基-2'-氟-3"-乙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯

MS(EI)：m/e(%)=475(100,M⁺),432(43,[M-丙基]⁺)。

C 135 N 262 I

△ε=29

△n=0.43

γ₁=18.0 Pa．s

4. 3,5-二氟-4-三氟甲氧基-2'-氟-3"-乙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯(4)

MS(EI)：m/e(%)=552(100,M⁺),537(7,[M-甲基]⁺),509(45,[M-丙基]⁺)。

C 87 N 169 I

△ε=17

△n=0.33

γ₁=2.4 Pa．s

5. 3,5-二氟-4-三氟甲基-2'-氟-3"-乙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯

MS(EI)：m/e(%)=536(100,M⁺),521(6,[M-甲基]⁺),493(50,[M-丙基]⁺)。

C 113 N 144 I

△ε=22

△n=0.34

γ₁=3.4 Pa．s

6. 3,4,5-三氟-2'-氟-3"-乙基-4"-(4-正己基苯基乙炔基)-對聯三苯

MS(EI)：m/e(%)=514(100,M⁺),499(6,[M-甲基]⁺),443(44,[M-戊基]⁺)。

C 77 N 144 I

△ε=13

△n=0.34

γ₁=2.7 Pa．s

7. 3,4,5-三氟-3"-乙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯

MS(EI)：m/e(%)=468(100,M⁺),453(8,[M-甲基]⁺),425(39,[M-丙基]⁺),410(21,[M-甲基-丙基]⁺)。

C 75 N 184 I

△ε=12

△n=0.37

γ₁=2.2 Pa．s

8. 3,4-二氟-3"-乙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯

MS(EI)：m/e(%)=450(100,M⁺),435(8,[M-甲基]⁺),407(35,[M-丙基]⁺),392(22,[M-甲基-丙基]⁺)。

C 106 N 231 I

△ε=7

△n=0.40

γ₁=3.9 Pa．s

9. 3,4,5-三氟-2'-氟-2"-氟-3"-丙基-4"-(4-正丁基苯基乙炔基)-對聯三苯

MS(EI)：m/e(%)=518(100,M⁺),503(5,[M-甲基]⁺),489(26,[M-乙基]⁺),475(16,[M-丙基]⁺),461(10),446(27)。

Tg-31 C 95 N 105 I

△ε=24

△n=0.30

γ₁=2.7 Pa．s

10. 4-(3,4,5-三氟苯基乙炔基)-3-乙基-2'-氟-4"-正丁基-對聯三苯

MS(EI)：m/e(%)=486(100,M⁺),443(66,[M-丙基]⁺),428(12,[M-甲基-丙基]⁺)。

C 89 N 160 I

△ε=18

△n=0.35

γ₁=1.3 Pa．s

11. 4-(3,4,5-三氟苯基乙炔基)-3-乙基-2'-氟-4'-正丁基-對聯苯

MS(EI)：m/e(%)=410(100,M⁺),395(6,[M-甲基]⁺),367(74,[M-丙基]⁺),352(17,[M-甲基-丙基]⁺)。

Tg-51 C 25 I

△ε=10

△n=0.22

γ₁=0.2 Pa．s

12. 4-(3,4,5-三氟苯基乙炔基)-2-乙基-2'6'-二氟-4'-正丁基-對聯苯

MS(EI)：m/e(%)=428(100,M⁺),413(20,[M-甲基]⁺), 385(39,[M-丙基]⁺),370(20,[M-甲基-丙基]⁺)。

C 59 I

△ε=14

△n=0.20

γ₁=0.2 Pa．s

13. 3,4,5-三氟-3'4'-(正丁基苯基乙炔基)-對聯苯

MS(EI)：m/e(%)=392(100,M⁺),377(10,[M-甲基]⁺),349(84,[M-丙基]⁺),334(36,[M-甲基-丙基]⁺)。

Tg-47 I

△ε=9

△n=0.25

γ₁=0.3 Pa．s

混合物實例1

製備具有如下表所示之組成及性質之液晶介質M-1。化合物(1)(第15號)來源於合成實例1。

此混合物用於微波區之應用中，尤其用於相控陣列天線之移相器。

為進行比較，自介質M-1之化合物第1號至第14號製備不含組分(1)之介質C-1，其中化合物第1號至第14號以相同相對量存在。

混合物實例2及3

製備具有M-1之組成之液晶介質M-2及M-3，差異在於對於M-2，採用來自合成實例2之化合物(2)替代化合物(1)，且對於M-3，採用來自合成實例4之化合物(4)替代化合物(1)。

混合物實例之結果展示於下表中。

與比較混合物C-1相比，混合物M-1、M-2及M-3之可調度τ及材料品質η顯著改良。

Claims

一種式I化合物，其中A^1-5 彼此獨立地表示a)1,4-伸苯基，其中一或多個CH基團可經N置換，b)下式之基團： c)反-1,4-伸環己基或伸環己烯基，此外其中一或兩個不相鄰CH₂基團可經-O-及/或-S-置換，或d)來自1,4-雙環[2.2.2]辛烯、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,5-二基或呋喃-2,5-二基之基團，且其中，在基團a)、b)、c)及d)中，視情況一或多個H原子獨立地經基團L置換，其中在p=0時環A³表示選自以下之基團，且其中在p=1時環A³及環A⁴中之至少一者表示選自以下之基團： L 彼此獨立地表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₆環烷基，或單氟化或多氟化C₁-C₁₀烷基或烷氧基，L* 彼此獨立地表示甲基、乙基、丙基、環丙基或Cl，R¹ 在各情況下彼此獨立地表示具有1至15個C原子之鹵化或未取代烷基，此外其中此等基團中之一或多個CH₂基團可各彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以O或S原子不直接彼此連接之方式置換，或F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅，X 表示F、Cl、Br、CN、SCN、NCS、SF₅或具有1至15個C原子之鹵化烷基，此外其中此基團中之一或多個CH₂基團可各彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以O或S原子不直接彼此連接之方式置換，Y 表示S或O，Z¹、Z²、Z⁴、Z⁵ 彼此獨立地表示單鍵，及m、n、p、q獨立地表示0或1，其中m+n+p+q為1、2、3或4。
如請求項1之化合物，其中該式I中之A³表示符合定義a)之基團。
如請求項1之化合物，其中該式I包含至少一部分結構「-A³-≡-A⁴-」係選自以下部分結構：
如請求項1至3中任一項之化合物，其中p為1。
如請求項1至3中任一項之化合物，其中m及n為0。
如請求項1至3中任一項之化合物，其中該等環A¹至環A⁵ 存在時各表示視情況經取代之1,4-伸苯基環。
如請求項1至3中任一項之化合物，其中m+n+p+q為1或2。
如請求項7之化合物，其中m+n+p+q為2。
如請求項1至3中任一項之化合物，其中式I化合物之頭基為下式，其中X係如請求項1所定義。
一種液晶介質，其特徵在於包含一或多種如請求項1至9中任一項之式I化合物。
如請求項10之液晶介質，其另外包含一或多種化合物選自式II化合物：其中：L¹¹ 表示R¹¹或X¹¹，L¹² 表示R¹²或X¹²，R¹¹及R¹² 彼此獨立地表示具有1至17個C原子之未氟化烷基或未氟化烷氧基；或具有2至15個C原子之未氟化烯基、未氟化炔基、未氟化烯氧基或未氟化烷氧基烷基，X¹¹及X¹² 彼此獨立地表示F；Cl；Br；CN；NCS；SCN；SF₅；具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基；或具有2至7個C原子之氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，p、q 獨立地表示0或1，Z¹¹至Z¹³ 彼此獨立地表示反-CH=CH-、反-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，及彼此獨立地表示其中L獨立地表示具有1至12個C原子之分支或未分支烷基、烯基或炔基，其中彼此獨立地一或多個「-CH₂-」基團亦可經O置換，或表示C₃-C₆環烷基、C₃-C₆環烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF₅。
如請求項10或11之液晶介質，其中該介質中該等式I化合物之濃度在總共5%至95%之範圍內。
一種如請求項1至9中任一項之式I化合物之用途，其係用於液晶介質中。
一種如請求項1至9中任一項之式I化合物之用途，其係用於高頻技術之元件中。
一種用於高頻技術之元件，其特徵在於含有如請求項10至12中任一項之液晶介質。
如請求項15之元件，其中包含一或多個功能性連接之移相器。
一種如請求項10至12中任一項之液晶介質之用途，其係用於高頻技術之元件中。
一種「相控陣列」天線，其特徵為包含一或多個如請求項15或16之元件。