WO2012126564A1

WO2012126564A1 - Verbindungen mit einer c-c-dreifachbindung

Info

Publication number: WO2012126564A1
Application number: PCT/EP2012/000828
Authority: WO
Inventors: Christian Jasper; Constanze Brocke; Detlef Pauluth; Volker Reiffenrath; Atsukada MANABE
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2012-09-27
Also published as: CN103429705B; TW201716378A; TWI642652B; CN103429705A; US20140008573A1; DE102012003876A1; TWI644885B; TW201245105A; US20170362505A1; US9777217B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einer C-C-Dreifachbindung innerhalb einer Kette von wenigstens 3 Ringsystemen, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen, deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare 'phased-array' Antennen.

Description

Verbindungen mit einer C-C-Dreifachbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einer C-C- Dreifachbindung innerhalb einer Kette von wenigstens 3 Ringsystemen, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen, deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die

Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die

flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare 'phased-array' Antennen.

Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen

Anzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.

In neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die

Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die

Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z.B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005-120208 (A).

Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich. Somit lassen sich abstimmbare Antennen konstruieren, die keine beweglichen Teile beinhalten (A.

Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 Seiten, 2009. doi: 10.1155/2009/876989).

Die Druckschrift A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34 European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548 beschreibt unter anderen die Eigenschaften der bekannten, flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (Merck KGaA,

Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.

DE 10 2004 029 429 A (vgl. oben) beschreibt die Anwendung von herkömmlichen Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik, unter anderem in Phasenschiebern. Dort werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht.

Verbindungen mit einer C-C-Dreifachbindung innerhalb einer Kette von 4 linear angeordneten Benzolringen werden in den Druckschriften JP 05- 255151 A und WO 2009/125721 A1 offenbart. Die Verbindungen aus JP 05-255151 A sind teilweise mit Fluorsubstituenten versehen und finden als Komponente von flüssigkristallinen Medien Verwendung. Die in der zweiten Druckschrift offenbarten Verbindungen sind nur an den

Molekülenden substituiert und dienen als Bestandteil von

Dünnschichttransistoren.

Flüssigkristalline Verbindungen mit sehr hoher optischer Anisotropie und deutlich positiven Werten der dielektrischen Anisotropie sind bisher selten. Verbindungen dieser Art sind bestimmte Bistolane mit einer polaren Endgruppe, wie z.B. in den Druckschriften Shin-Tson Wu et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1999, 38, 286-288, Shin-Tson Wu et al. Jpn. J. Appl. Phys. 2000, 39, 38-41 , JP 10-45642 A und DE10120024 offenbart.

Die bisher bekannten Zusammensetzungen oder Einzelverbindungen sind jedoch in der Regel mit Nachteilen behaftet. Die meisten von ihnen führen, neben anderen Mängeln, zu unvorteilhaft hohen Verlusten und/oder unzureichenden Phasenverschiebungen bzw. zu geringer Materialgüte. Während beispielsweise manche Einzelverbindungen keine günstigen flüssigkristallinen Phasen und sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen, mangelt es wiederum anderen Substanzen an genügend hohen Werten für An und Δε.

Für die Anwendung in der Hochfrequenztechnik werden flüssigkristalline Medien mit besonderen, bislang eher ungewöhnlichen, ungebräuchlichen Eigenschaften, bzw. Kombinationen von Eigenschaften benötigt.

Somit sind neue Komponenten für flüssigkristalline Medien mit

verbesserten Eigenschaften erforderlich. Insbesondere müssen der Verlust im Mikrowellenbereich verringert und die Materialgüte (η) verbessert werden. Des weiteren finden Anwendungen in der Antennentechnik unter teilweise sich stark ändernden äußeren Rahmenbedingungen statt, wie z.B. starke Temperaturschwankungen. Besonders besteht der Bedarf, das Tieftemperaturverhalten der Bauteile zu verbessern.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit geeigneten Eigenschaften für entsprechende praktische Anwendungen.

Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen

Verbindungen niedrige Schmelzpunkte und hohe Klärpunkte (Übergang der nematischen Phase in die isotrope Phase) aufweisen. Im

flüssigkristallinen Bereich sind die Verbindungen überwiegend nematisch oder unterstützen die nematische Phase. Gleichzeitig liegen die optische Anisotropie (Δη) und die dielektrische Anisotropie (Δε) gleichermaßen bei hohen positiven Werten, wodurch sie sich z.B. für die Anwendung als Hochfrequenzmedium hervorragend eignen. Es wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Medien mit einem breiten nematischen Phasenbereich, gleichzeitig hohen Werten für Δη und Δε, und vorteilhaften Hochfrequenzeigenschaften verwirklicht werden können. ie Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,

worin

A 1-5 unabhängig voneinander, wahlweise beidseitig ausgerichtet,

a) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

b) einen Rest der Formeln

worin Y S oder O bedeutet,

c) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann, oder

d) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Cyciobutan-1 ,3-diyi, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2,4-diyl, und worin in den Gruppen a), b), c) und d) optional ein oder mehrere H-Atome unabhängig gegen eine

Gruppe L ersetzt sind,

wobei mindestens der Ring A³ und/oder der Ring A⁴ mit p = 1 , einen Rest ausgewählt aus den Resten

' ° L Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF₅, Ci-C₁₀ Alkyl, d-Cio Alkoxy, C₃-C₆ Cycloalkyl oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C₁-C₁₀ Alkyl- oder Alkoxygruppe, 0 R¹ jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder

unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht 5

direkt miteinander verknüpft sind,

F, Cl, Br, CN, CF₃, OCF₃, SCN, NCS oder SF₅,

X F, Cl, Br, CN, SCN, NCS, SF₅ oder einen halogenierten Alkylrest mit ^ 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,

-CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander 35 verknüpft sind. Z¹, Z², Z⁴, Z⁵ unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -CsC-, -CH=CH-, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und m, n, p, q unabhängig 0 oder 1 , wobei m + n + p + q 1 , 2, 3 oder 4 ist, bevorzugt 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, bedeuten.

Die optionalen Doppelbindungen der Formel -C(H/F)=CF- in den Gruppen 21/2/4/5 _zwj_scnen d_en ingen A¹ bis A⁵ besitzen vorzugsweise die transKonfiguration (E-Konfiguration).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen vergleichsweise sehr niedrigen Schmelzpunkt, einen hohen Klärpunkt, eine hohe optische Anisotropie (Δη) und eine deutlich positive dielektrische Anisotropie. Die unerwünschte Rotation der Verbindungen ist eingeschränkt, so dass sie für die Anwendung im Gigahertzbereich besonders geeignet sind. Vorteilhaft ist der relativ geringe Verlustfaktor im Mikrowellenspektrum. Die

Verbindungen besitzen allein oder in Mischung mit weiteren mesogenen Komponenten über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase. Die Gesamtheit dieser Eigenschaften machen sie besonders geeignet für die Verwendung in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik, insbesondere in flüssigkristallinen Phasenschiebern. Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien besitzen die entsprechenden Eigenschaften.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:

Der Zähler p ist besonders bevorzugt 1. Die Summe der Zähler m + n ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0. Die Summe der Zähler p + q ist bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 2. Die Gesamtzahl der Ringsysteme in Formel I ist daher 2 + m + n + p + q, bevorzugt 3, 4, 5 oder 6, besonders bevorzugt 3, 4 oder 5, und insbesondere 4.

Die Gruppen A¹, A², A³, A⁴ und A⁵ umfassen bevorzugt Ringgruppen nach Definition a), b) oder c), besonders bevorzugt Ringgruppen nach Definition a) oder b), und ganz besonders bevorzugt nach Definition a).

Die Ringgruppen gemäß Definition a) haben bevorzugt die Teilstruktur

worin L unabhängig Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF₅, d-C₁₀ Alkyl, d-Ci₀ Alkoxy, C3-C6 Cyclalkyl oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C Cio Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

Die Gruppe A³ hat bevorzugt eine Teilstruktur ausgewählt aus den fol enden Formeln:

und/oder

die Gruppe A⁴ hat, sofern vorhanden (p = 1), bevorzugt eine Teilstruktur ausgewählt aus den folgenden Formeln:

Besonders bevorzugte Teilstrukturen "-Α³-Ξ-Α⁴-" sind dabei ausgewählt aus den folgenden Teilstrukturen:

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin die Kopfgruppe eine Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln ist:

Die Brückengruppen z sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -C=C-, -CF=CF- oder -CH=CH-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.

R bedeutet bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis

15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,

-(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Bevorzugt ist die Gruppe R ein Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen.

Die Gruppe X bedeutet bevorzugt F, Cl, Br, CN, CF₃, OCF₃, SCN, NCS, SF₅ oder einen (sonstigen) halogenierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe X F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF₅, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen (z.B. CF₃, OCF₃) oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy (z. B.

-OCF=CF₂) oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl.

Die Gruppe L bedeutet bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclopropyl oder Cl.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden daher durch die folgenden beispielhaften Strukturen repräsentiert:

worin R¹ wie in Formel I definiert ist, und insbesondere R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propylrest oder einen Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Typische Verbindungen der Formel I können vorteilhaft wie an den folgenden beispielhaften Synthese-Schemata ersichtlich hergestellt werden (Schema 1):

Schema 1 : Syntheseschema zur Darstellung von Verbindungen der Formel I worin m + n = 0 und p + q = 2.

R in Schema 1 hat die Bedeutung von R wie für Formel I definiert. In Reaktionsschema 1 wird die Synthese von bestimmten Verbindungen wiedergegeben. Die Phenylreste "R¹-Phenyl" lassen sich dabei auf beliebige Reste "R -(A¹-Z¹)_m-(A²-Z²)_n-A³-" gemäß Formel I verallgemeinern. Die übrigen Ringe können ebenso gemäß Formel I in Art und Substitution variiert werden. Die Parameter L und X sind wie vor- und nachstehend definiert.

Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und optional mindestens eine weitere, vorzugsweise mesogene Verbindung. Das Flüssigkristallmedium enthält daher bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen, die vorzugsweise flüssigkristallin sind. Bevorzugte Medien umfassen die bevorzugten Verbindungen der Formel I. Weitere Komponenten der flüssigkristallinen Medien sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II:

R¹¹ oder X¹¹ , R ² oder X¹², unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 5, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl bedeuten, unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF₅, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten, unabhängig 0 oder 1 , unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeuten, und

bis unabhängig voneinander

worin L unabhängig verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere "-CH2-"-Gruppen durch O ersetzt sein können, C3-C6 Cycloalkyl, C3-C6 Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy,

F, Cl, Br, CN, NCS, SCN oder SF₅,bedeutet,

bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigknstallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 5 bis 95 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 5 bis 80 %, an Verbindungen der Formel I.

Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I und II, stärker bevorzugt bestehen sie überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.

In dieser Anmeldung bedeutet "enthalten" im Zusammenhang mit

Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, d.h. das Medium oder die Komponente, die angegebene Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % oder mehr und ganz bevorzugt von 20 % oder mehr.

"Überwiegend bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 55 % oder mehr, vorzugsweise 60 % oder mehr und ganz bevorzugt 70 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.

"Im Wesentlichen" bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 % oder mehr und ganz bevorzugt 95 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.

"Vollständig bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98 % oder mehr, vorzugsweise 99 % oder mehr und ganz bevorzugt 100,0 % der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 10 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 95 % und besonders bevorzugt 25 bis 90 %, an Verbindungen der Formel I und II. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel II vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % bis 90 %, stärker bevorzugt von 15 % bis 85 %, noch stärker bevorzugt von 25 % bis 80 % und ganz bevorzugt von 30 % bis 75 % der Gesamtmischung verwendet. Die flüssigknstaliinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,005 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser

Zusatzstoffe angegeben. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B. als

Lichtschutzmittel.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird. Die weiteren Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II, wie oben angegeben, und optional einer oder mehreren weiteren Verbindungen.

In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit -1 ,5 < Δε < 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < -1 ,5. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer

nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10 % beträgt, wird die Konzentration auf 5 % reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homöotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca.

20 pm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz on 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1 ,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt. Δε ist als (ει ι - ε±) definiert, während sourchschnitt (ει ι + 2 sj.) / 3 ist.

Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die

Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen

Konstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert.

Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt. Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden

Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10 % relativen Kontrast (V₁₀) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90 % relativen Kontrast (V₉₀) angegeben, in beiden Fällen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (V₀), auch Freedericks-Schwelle V_Fr genannt, wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich genannt ist.

Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche. ln der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius bzw. Differenzgrad angegeben. Alle für Flüssigkristalle typischen physikalischen Eigenschaften werden nach„Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δη) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen

Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 pm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1,13 cm² und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-1211 von Nissan

Chemicals, Japan, für homöotrope Ausrichtung (ει |) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε±). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang- Analysegerät Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 V^. Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen werden unter senkrechter

Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (V ₀),„Mittgrau- Spannung" (V₅o) und Sättigungsspannung (V₉₀) werden für 10 %, 50 % bzw. 90 % relativen Kontrast bestimmt. Die flüssigkristallinen Medien werden bezüglich ihrer Eigenschaften im Frequenzbereich der Mikrowellen untersucht wie in A. Penirschke et al. „Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz", 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 beschreiben. Vergleiche hierzu auch A. Gaebler et al.„Direct Simulation of Material Permittivities 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapur, 2009 (IEEE), S. 463-467 und DE 10 2004 029 429 A, in der ebenfalls detailliert ein Messverfahren beschrieben wird.

Der Flüssigkristall wird in eine Kapillare aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Quarzglas gefüllt. Die Kapillare hat einen inneren Radius von 180 μιη und einen äußeren Radius von 350 μηι. Die effektive Länge beträgt 2,0 cm. Die gefüllte Kapillare wird in die Mitte der zylindrischen Kavität mit einer Resonanzfrequenz von 19 GHz eingebracht. Diese Kavität hat eine Länge von 11 ,5 mm und einen Radius von 6 mm. Daraufhin wird das Eingangssignal („source") angelegt und das Ergebnis des Ausgangssignals mit einem kommerziellen Netzwerkanalysator („vector network analyzer") aufgenommen. Für andere Frequenzen werden die Abmessungen der Kavität entsprechend angepasst.

Aus der Änderung der Resonanzfrequenz und des Q-Faktors, zwischen der Messung mit der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare und der Messung ohne der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare, wird die dielektrische Konstante und der Verlustwinkel bei der entsprechenden Zielfrequenz mittels der Gleichungen 10 und 11 der zuvor genannten Druckschrift A. Penirschke et al., 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 bestimmt, wie dort beschrieben.

Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt und dann entsprechend um 90° gedreht.

Die dielektrische Anisotropie im μ-Wellenbereich ist definiert als

Δε_Γ = (ε _r> 1 1 - ε_Γ. ) .

Die Modulierbarkeit bzw. Steuerbarkeit („tuneability", τ) ist definiert als τ = (Δε r / ε r, i ι) ·

Die Materialgüte (η) ist definiert als η = (τ / tan δ_ε ,.^) , mit dem maximalen dielektrischen Verlustfaktor tan δ

tan δ_ε = Max. { tan δ_{ε r-i}; tan δ_{ε r}.n }

der aus dem Maximalwert der gemessenen Werte für tanö_e , hervorgeht.

Die Materialgüte (η) der bevorzugten Flüssigkristallmaterialien beträgt 6 oder mehr, bevorzugt 7 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, bevorzugt 15 oder mehr, besonders bevorzugt 25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 oder mehr.

Die bevorzugten Flüssigkristallmaterialien haben in den entsprechenden Bauteilen Phasenschiebergüten von 15°/dB oder mehr, bevorzugt von 20°/dB oder mehr, bevorzugt von 30 dB oder mehr, bevorzugt von 40 dB oder mehr, bevorzugt von 507dB oder mehr, besonders bevorzugt von 80 dB oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 100 dB oder mehr.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt

nematische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von -30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 100°C auf. Insbesondere bevorzugt reicht die Phase bis 120°C oder mehr, bevorzugt bis 140°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt bis 180°C oder mehr. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, dass bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, dass beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, mit einer Schichtdicke von 5 pm, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.

Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen Klärpunkt von 90°C oder mehr, stärker bevorzugt von 00°C oder mehr, noch stärker bevorzugt von 20°C oder mehr, besonders bevorzugt von 150°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 170°C oder mehr, auf.

Das Δε des Flüssigkristallmediums gemäß der Erfindung bei 1 kHz und 20°C beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 2 oder mehr und ganz bevorzugt 3 oder mehr.

Das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 589 nm (Na^D) und 20°C vorzugsweise im Bereich von 0,20 oder mehr bis 0,90 oder weniger, stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 oder mehr bis 0,90 oder weniger, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,30 oder mehr bis 0,85 oder weniger und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 oder mehr bis 0,80 oder weniger.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung beträgt das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,50 oder mehr, stärker bevorzugt 0,55 oder mehr.

Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch hohe Anisotropien im Mikrowellenbereich gekennzeichnet. Die Doppelbrechung beträgt z.B. bei ca. 8,3 GHz bevorzugt 0,14 oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 oder mehr, besonders bevorzugt 0,20 oder mehr, besonders bevorzugt 0,25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,30 oder mehr. Außerdem beträgt die Doppelbrechung bevorzugt 0,80 oder weniger.

Die eingesetzten Flüssigkristalle sind entweder Einzelsubstanzen oder Mischungen. Bevorzugt weisen sie eine nematische Phase auf.

In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.

Bevorzugte Bauelemente, die ein Flüssigkristallmedium oder wenigstens eine Verbindung gemäß der Erfindung enthalten, sind Phasenschieber, Varaktoren, Antennenarrays (z. B. für Funk, Mobilfunk, Radio, Mikrowellen/Radar und sonstige Datenübertragung), 'matching circuit adaptive filters' und andere. Bevorzugt sind Bauteile für die

Hochfrequenztechnik, wie oben definiert. Bevorzugt sind außerdem durch unterschiedliche angelegte elektrische Spannungen modulierbare Bauteile. Ganz besonders bevorzugte Bauelemente sind abstimmbare

Phasenschieber. In bevorzugten Ausführungsformen werden mehrere Phasenschieber funktionell verbunden, wodurch beispielsweise ein phasengesteuerte Gruppenantenne, in der Regel als 'phased array' Antenne bezeichnet, resultiert. Eine Gruppenantenne nutzt die

Phasenverschiebung der in einer Matrix angeordneten Sende- oder

Empfangselemente, um durch Interferenz eine Bündelung zu erzielen. Aus einer reihen- oder gitterförmigen parallelen Anordnung von

Phasenschiebern lässt sich ein sog. 'phased array' aufbauen, das als abstimmbare oder passive Sende- oder Empfangsantenne für

Hochfrequenzen (z. B. Gigahertzbereich) dienen kann. Erfindungsgemäße 'phased array'-Antennen besitzen einen sehr breiten nutzbaren

Empfangskegel.

Bevorzugte Anwendungen sind Radarinstallationen und

Datenübertragungsgeräte auf bemannten oder unbemannten Fahrzeugen aus dem Bereich Automobil, Schifffahrt, Flugzeuge, Raumfahrt und

Satellitentechnik.

Zur Herstellung geeigneter Bauteile für die Hochfrequenztechnik, insbesondere geeigneter Phasenschieber, wird typischerweise ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium in rechteckige Kavitäten von weniger als 1 mm Dicke, mehreren Millimetern Breite und mehreren Zentimetern Länge eingebracht. Die Kavitäten besitzen entlang zweier langer Seiten angebrachte, gegenüberliegende Elektroden. Solche

Anordnungen sind dem Fachmann vertraut. Durch Anlegen einer variablen Spannung können beim Betreiben der Antenne die dielektrischen

Eigenschaften des flüssigkristallinen Mediums abgestimmt werden, um verschiedene Frequenzen oder Richtungen einer Antenne einzustellen. Der Ausdruck "Halogen" oder "halogeniert" steht für F, Cl, Br und I, besonders für F und Cl und insbesondere für F. Ein halogenierter Alylrest bedeutet daher bevorzugt einen chlorierten oder fluorierten Alkylrest. Der Ausdruck "Alkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die

geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂ bis C₇-1 E-Alkenyl, C₄ bis C₇-3E-Alkenyl, C₅ bis C₇-4-Alkenyl, C₆ bis C₇-5- Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂ bis C₇-1 E-Alkenyl, C₄ bis C₇- 3E-Alkenyl und C₅ bis C₇-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E- Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH₂n₊i-0-, worin n 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 bis 6. Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-

Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy.

Der Ausdruck„Oxaalkyl" bzw. "Alkoxyalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-0-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6.

Der Ausdruck "fluorierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen. Bevorzugt sind CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ und

CF₂CHFCF_3l besonders bevorzugt CF₃.

Der Ausdruck "fluorierter Alkoxyrest" umfasst ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Rest OCF₃.

Der Ausdruck„Alk(en/in)ylgruppen, worin ein oder mehrere ,,-CH₂-"- Gruppen durch -O- ersetzt sein können" bezieht sich vorzugsweise auf solche Gruppen, worin eine nicht-terminale CH₂-Gruppe ersetzt wird. OH- Gruppen sind in der allgemeinen Bedeutung mit umfasst.

Der Ausdruck "substituiertes Cycloalkyl" umfasst ein- oder mehrfach durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck "substituiertes Phenyl" umfasst ein- oder mehrfach durch eine Gruppe wie R¹ definiert substituiertes Phenyl, insbesondere durch F, Cl, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Hochfrequenztechnik

Anwendungen mit Frequenzen im Bereich von 1 MHz bis 10 THz, bevorzugt von 1 GHz bis 3 THz, stärker bevorzugt 2 GHz bis 1 THz, insbesondere bevorzugt von 5 bis 300 GHz. Die Anwendung liegt bevorzugt im Mikrowellenspektrum oder angrenzenden, für die

Nachrichtenübertragung geeigneten Bereichen, in denen 'phased array'- Module in Sende- und Empfangsantennen zum Einsatz kommen können.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus einer oder mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 2 bis 30, stärker bevorzugt aus 3 bis 20 und ganz bevorzugt aus 3 bis 16 Verbindungen. Diese

Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten„Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.

Alle Temperaturen, wie z.B. der Schmelzpunkt T(K,N) bzw. T(K,S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,l) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+i und C_mH_2m+1 sind geradkettige

Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R^r, R²\ L ^* und L^2*:

Code für R^1*, R^r R^2* L L^2*

R^2*, L , L^2*, L^3*

nO.m OC_nH_2n+i C_mH_2m+i H H

nOF OC_nH_2n+i F H H nF.F C_nH₂n+1 F F H Code für R^r, R R^ r

R²\ L , L^2*, L³

Geeignete Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B

Tabelle A

BCH CBC

CCH CCP

CPTP CEPTP

 Tabelle B

PPGU-n-F

GGP-n-F PGIGI-n-F

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutl n

lieh, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.

15 in der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Weitere Kombinationen der

Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung

2o ergeben sich auch aus den angefügten Ansprüchen.

Verwendete Abkürzungen:

MTB Methyl-tert-butylether

S1O₂ Kieselgel

25 RT Raumtemperatur (ca. 20 °C)

Beispiele

Die eingesetzten Acetylene und Boronsäuren sind kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu bekannten Synthesen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Reste "C₄H₉" stehen für unverzweigte n Butylreste. Entsprechendes gilt für C₃H₇, C₆H-i3, etc..

35 Synthesebeispiel 1

65 g (209 mmol) 1-lod-2-ethyl-4-Brombenzol und 38 g (226 mmol) 4-n- Butylphenylacetylen werden in 300 ml NEt₃ vorgelegt, mit 1 g (5,3 mmol) Kupfer(l)iodid und 3,6 g (5,1 mmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(ll)- chlorid versetzt und 2 h bei RT gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt, mit Wasser und Heptan versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit gesättigter Natriumchloridlsg. gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer

eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si0₂, Heptan) gereinigt; das Produkt wird als farbloses Öl erhalten.

1.2

63 g (180 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Bromids werden in 450 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und tropfenweise mit 125 mL (1 ,6 M in Hexan, 200 mmol) n-Butyllithium versetzt. Nach 1 h werden 23 ml (203 mmol) Trimethylborat in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, 2 h bei -70 °C nachgerührt und auf 0 °C erwärmt. Sodann wird mit Wasser und 1 M Salzsäure aufgearbeitet, mit MTB versetzt, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase einmal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat

getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der

Rückstand wird mit Heptan ausgerührt und abfiltriert. Die Boronsäure wird als farbloser Feststoff erhalten. 1 .3 Synthese von 4-Brom-3-fluor-3^'-ethyl-4^'-(4-n-butyl-phenylethvnyl)- biphenyl

16,8 g (162 mmol) Natriumcarbonat und 14,9 g (49 mmol) 1 -Brom-2-fluor- 4-iodbenzol werden in 60 ml Wasser und 75 ml Toluol vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Sodann werden 1 ,6 g (1 ,4 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) und 15 g (49 mmol) der in der

vorangehenden Reaktion erhaltenen Boronsäure in 50 ml Ethanol zugetropft und 16 h am Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von MTB und Wasser. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am

Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird

säulenchromatographisch (S1O2, Heptan/Toluol = 9:1) gereinigt; die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol.

1 .4 Synthese von 3,4,5-Trifluor-2^'-Fluor-3^"-ethyl-4^"-(4-n-butyl- phenylethvnyl)-p-terphenyl (1 )

3,3 g (31 , 1 mmol) Natriumcarbonat und 5 g (1 1 ,5 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Bromids werden in 15 ml Wasser und 60 ml Toluol vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Sodann werden 640 mg (0,55 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) und 2,4 g

(13,6 mmol) 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure in 25 ml Ethanol zugetropft und 16 h am Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von MTB und Wasser, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird

säulenchromatographisch (SiO₂, Heptan/Toluol = 9:1) gereinigt. Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol.

MS (El): m/z (%) = 486 (100, M⁺), 443 (40, [M - Propyl]⁺).

K 76 N 159 1

Δε = +16

Δη = 0,35

γι = 2,5 Pa s

Analog oder vergleichbar werden synthetisiert:

2. 3-Fluor-4-Trifluormethoxy-2^'-Fluor-3^"-ethyl-4^"-(4-n-butyl-

MS (El): m/z (%) = 534 (100, M⁺), 491 (45, [M - Propyl]⁺).

K 87 N 198 I

Δε = 13

Δη = 0,34

Ύ = 2,8 Pa s

3. 3-Fluor-4-cvano-2^'-fluor-3^"-ethyl-4^"-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-p- terphenyl 12 000828

- 32 -

MS (El): m/z (%) = 475 (100, M⁺), 432 (43, [M - Propylf).

K 135 N 262 I

Δε = 29

Δη = 0,43

γι = 18,0 Pa s

4. 3.5-ΡΐΠυοΓ-4-ίπΑυοΓΓΠθίΙιοχν-2·-ΑυοΓ-3·^'-θίΐΊνΙ-4^"-(4-η- υίνΙ- phenylethvnvD-p-terphenyl (4)

MS (El): m/z (%) = 552 (100, M⁺), 537 (7, [M - Methyl]⁺), 509 (45, [M - Propylf).

K 87 N 169 I

Δε = 17

Δη = 0,33

γι = 2,4 Pa s

5. 3.5-Difluor-4-trifluormethyl-2^'-fluor-3^"-ethyl-4^"-(4-n-butyl-

MS (El): m/z (%) = 536 ( 00, M⁺), 521 (6, [M - Methyl]^*), 493 (50, [M - Propylf).

K 113 N 144 I

Δε = 22

Δη = 0,34 = 3,4 Pa s

6. 3.4.5-Trifluor-2^'-Fluor-3^"-ethyl-4^"-(4-n-hexyl-phenylethvnyl)-p-terphenyl

MS (El): m/z (%) = 514 (100, M⁺), 499 (6, [M - Methyl]⁺), 443 (44, [M - Pentyl]⁺).

K 77 N 144 I

Δε = 13

Δη = 0,34

γι = 2,7 Pa s

7. 3,4,5-Trifluor-3^"-ethyl-4^"-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-p-terphenyl

MS (El): m/z (%) = 468 (100, M⁺), 453 (8, [M - Methyl]⁺), 425 (39, [M - Propylf), 410 (21 , [M - Methyl - Propylf).

K 75 N 184 I

Δε = 12

Δη = 0,37

Ύ₁ = 2,2 Pa s

8. 3,4-Difluor-3^"-ethyl-4^"-⁽4-n-butyl-phenylethvnyl)-p-terphenyl

MS (El): m/z (%) = 450 (100, M⁺), 435 (8, [M - Methyl]⁺), 407 (35, [M - Propyl]⁺), 392 (22, [M - Methyl - Propyl]⁺).

K 106 N 231 I

Δε = 7

Δη = 0,40

γι = 3,9 Pa s 9. 3.4.5-Trfluor-2^'-fluor-2^"-fluor-3^"-pro^pyl-4^"-⁽4-n-butyl-phenylethvnvh-p- terphenyt

MS (El): m/z (%) = 518 (100, M⁺), 503 (5, [M - Methylf), 489 (26, [M - Ethylf), 475 (16, [M - Propyl]⁺), 461 (10), 446 (27).

Tg -31 K 95 N 105 I

Δε = 24

Δη = 0,30

y = 2,7 Pa s

10. 4-(3^,4.5-Trfluorphenylethvnyl⁾-3-ethv-2^'-fluor-4^"-n-butyl-p-terphenyl

MS (El): m/z (%) = 486 (100, M⁺), 443 (66, [M - Propyl]⁺), 428 (12, [M - Methyl - Propyl]⁺). K 89 N 160 I

Δε = 18

Δη = 0,35

γι = 1 ,3 Pa s

1 1. 4-(3.4.5-Trfluorphenylethvnvn-3-ethyl-2^'-fluor-4^'-n-butyl-p-biphenyl

MS (El): m/z (%) = 410 (100, M⁺), 395 (6, [M - Methyl]*), 367 (74, [M - Propylf), 352 (17, [M - Methyl - Propylf).

Tg -51 K 25 I

Δε = 10

Δη = 0,22

γι = 0,2 Pa s

12. 4-(3.4^,5-TrfluorphenylethvnylV2-ethv-2^'.6^'difluor-4^'-n-butyl-p-biphenyl

MS (El): m/z (%) = 428 (100, M⁺), 413 (20, [M - Methyl]⁺), 385 (39, [M - Propylf), 370 (20, [M - Methyl - Propylf). K 59 I

Δε = 14

Δη = 0,20

γ_ι = 0,2 Pa s 3. 3,4,5-Trifluor-3 ^'-4 ^'-(n-butyl-phenylethynyl)-p-biphenyl

MS (El): m/z (%) = 392 (100, M⁺), 377 (10, [M - Methyl]⁺), 349 (84, [M - Propyl]⁺), 334 (36, [M - Methyl - Propylf).

Tg -47 I

Δε = 9

Δη = 0,25

Υ_! = 0,3 Pa s

Mischungsbeispiel 1

Es wird ein Flüssigkristallmedium M-1 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (1) (Nr. 15) stammt aus dem Synthesebeispiel 1.

Zusammensetzung Physikalische Eigenschaften

Verbindung T(N,I) = 96 °C

Nr. Abkürzung

1 BCH-3F.F 10,8 %

2 BCH-5F.F 9,0 % Δη (20°C, 589,3 nm) = 0,124

3 ECCP-30CF3 4,5 %

4 ECCP-50CF3 4,5 %

5 CBC-33F 1 ,8 % Δε (20°C, 1 kHz) = 4,9

6 CBC-53F 1 ,8 %

7 CBC-55F 1 ,8 % _Y1 (20°C) = 166 mPa - s

8 PCH-6F 7,2 %

9 PCH-7F 5,4 %

10 CCP-20CF3 7,2 %

1 1 CCP-30CF3 10,8 %

12 CCP-40CF3 6,3 %

13 CCP-5QCF3 9,9 %

14 PCH-5F 9,0 %

15 (1) 10,0 %

Σ 100,0 %

Diese Mischung wird für Anwendungen im Mikrowellenbereich,

insbesondere für Phasenschieber für 'phased array' Antennen verwendet.

Zum Vergleich wird ein Medium C-1 ohne die Komponente (1) aus den Verbindungen Nr. 1-14 des Mediums M-1 hergestellt, wobei die

Verbindungen Nr. 1 -14 in den gleichen relativen Mengen enthalten sind.

Mischungsbeispiele 2 und 3

Es werden Flüssigkristallmedien M-2 und M-3 mit der Zusammensetzung von M-1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass für M-2 anstelle der

Verbindung (1) die Verbindung (2) aus Synthesebeispiel 2 und für M-3 anstelle der Verbindung (1) die Verbindung (4) aus Synthesebeispiel 4 eingesetzt wird. Die Ergebnisse zu den Mischungsbeispielen finden sich in der

nachfolgenden Tabelle. Tabelle: Eigenschaften der Mischungen M-1, M-2, M-3 und C-1 (Vergleich) bei 19 GHz (20°C)

Die Steuerbarkeit τ und die Materialgüte η sind für die Mischungen M-1 , M- 2 und M-3 gegenüber der Vergleichsmischung C-1 deutlich verbessert.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

worin

A^1"5 unabhängig voneinander

a) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

b einen Rest der Formeln

c) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,

oder

d) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Cyclobutan-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Furan-2,5-diyl, und worin in den Gruppen a), b), c) und d) optional ein oder mehrere H-Atome unabhängig gegen eine Gruppe L ersetzt sind, wobei mindestens einer der Ringe A³ und A⁴ mit p = 1 einen Rest ausgewählt aus den Resten

L unabhängig voneinander Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF₅, C1-C10 Alkyl, Ci-C₁₀ Alkoxy, C₃-Ce Cycloalkyl oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C-1-C-10 Alkyl- oder Alkoxygruppe,

R¹ jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CsC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

F, Cl, Br, CN, CF₃, OCF₃, SCN, NCS oder SF₅,

X F, Cl, Br, CN, SCN, NCS, SF₅ oder einen halogenierten

Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Z¹, Z², Z⁴, Z⁵ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CsC- -CH=CH-, -CH₂O-, -(CO)O-, -CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und m, n, p, q unabhängig 0 oder 1 , wobei m + n + p + q 1 , 2, 3 oder 4 ist,

bedeuten.

Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A³ der Formel I einen Rest nach Definition a) bedeutet.

Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass p 1 ist.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass m und n 0 sind.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe A¹ bis A⁵, soweit vorhanden, je einen optional substituierten ,4-Phenylenring bedeuten.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass m + n + p + q 1 oder 2 ist.

7. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

8. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II enthält:

worin bedeuten:

R¹¹ oder X'

L ² R¹² oder X¹²,

R ¹ und R¹² unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder

unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15 C-Atomen,

X¹¹ und X¹² unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN,

-SF₅, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen,

P. q unabhängig 0 oder 1 , unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung, und

bis unabhängig voneinander

worin L unabhängig verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere "-CH₂- "-Gruppen durch O ersetzt sein können, C₃-C6 Cycloalkyl, C₃-C₆ Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy,

F, Cl, Br, CN, NCS, SCN oder SF₅,bedeutet,

9. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7 oder 8, dadurch

gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindungen der

Formel I im Medium im Bereich von insgesamt 5 % bis 95 % liegt.

10. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der

Ansprüche 1 bis 6 in einem flüssigkristallinen Medium.

1 . Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der

Ansprüche 1 bis 6 in einem Bauteil für die Hochfrequenztechnik.

12. Verfahren zur HersteWung eines Flüssigkristallmediums nach einem

oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird.

13. Bauteil für die Hochfrequenztechnik, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der

Ansprüche 7 bis 9 enthält.

14. Bauteil nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen oder mehrere funktionell verbundene Phasenschieber handelt.

15. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 in einem Bauteil für die Hochfrequenztechnik.

16. 'Phased array' Antenne, dadurch gekennzeichnet, das sie ein oder mehrere Bauteile nach Anspruch 13 oder 14 enthält.