CN103429705A

CN103429705A - 具有c-c 三键的化合物

Info

Publication number: CN103429705A
Application number: CN2012800142707A
Authority: CN
Inventors: C·雅斯佩; C·布罗克; D·保卢斯; V·赖芬拉特; 真边笃孝
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: CN103429705B; TW201716378A; TWI642652B; US20140008573A1; WO2012126564A1; DE102012003876A1; TWI644885B; TW201245105A; US20170362505A1; US9777217B2

Abstract

本发明涉及具有正介电各向异性的在至少3环体系的链内具有至少一个C-C三键的化合物，涉及其用于高频部件的用途，涉及包括该化合物的液晶介质，和涉及包括这些介质的高频部件，特别是天线，尤其是用于千兆赫区域的天线。这些液晶介质例如用于可调谐的“相控阵”天线的微波的相移。

Description

具有C-C 三键的化合物

本发明涉及具有正介电各向异性的在至少3环体系的链内具有至少一个C-C三键的化合物，涉及其用于高频部件的用途，涉及包括该化合物的液晶介质，和涉及包括这些介质的高频部件，特别是天线，尤其是用于千兆赫区域的天线。例如这些液晶介质用于可调谐的“相控阵”天线的微波相位移。

长期以来已经将液晶介质用于电光显示器(液晶显示器-LCD)中以显示信息。

然而，最近也提出了将液晶介质用于微波技术的组件或部件中，例如在DE10 2004029429A和在JP2005-120208(A)中的。

在高频技术中液晶介质在工业上有价值的应用基于它们的介电性能可以通过可变电压控制的性质，特别是对于千兆赫兹区域。因此可以设计不含活动部件的可调谐天线(A.Gaebler，A.Moessinger，F.Goelden等，″Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts forSpace Applications at Microwave and Millimeter Waves”，International Journal of Antennas and Propagation，卷2009，ArticleID876989，7页，2009.doi：10.1155/2009/876989)。

出版物A.Penirschke，S.Müller，P.Scheele，C.Weil，M.Wittek，C.Hock和R.Jakoby：″Cavity Perturbation Method forCharacterization of Liquid Crystals up to35GHz″，34^th，欧洲微波会议-阿姆斯特丹，545-548，尤其描述了已知的液晶单个物质K15(MerckKGaA(德国))在9GHz频率下的性质。

DE 10 2004 029 429A(参见如上)描述了常规液晶介质在微波技术、尤其是在移相器中的用途。在那里已经研究了液晶介质的它们在相应的频率范围内的性质。

在公开文献JP05-255151A和WO2009/125721A1中公开了在以线性方式排列的4个苯环的链内具有C-C三键的化合物。一些来自JP05-255151A的化合物提供有氟取代基并且用作液晶介质的组分。公开在第二篇公开文献中的化合物仅在分子的末端取代并且用作薄膜晶体管的组分。

具有非常高的光学各向异性和明显正值的介电各向异性的液晶化合物迄今是罕见的。这种类型的化合物是特定的具有极性端基的双二苯乙炔(Bistolane)，如公开在例如出版物Shin-Tson Wu等.Jpn.J.Appl.Phys.1999，38，286-288、Shin-Tson Wu等.Jpn.J.Appl.Phys.2000，39，38-41、JP10-45642A和DE10120024中的。

然而，迄今为止已知的组合物或单一化合物通常受到缺点的困扰。除了其它缺陷之外，大部分缺陷会导致不利地高的损失和/或不足的相位移或者很小的材料品质。例如有些单一化合物不具有有利的液晶相和具有非常高的熔点，而其它物质反过来缺乏足够高的Δn和Δε值。

为了在高频技术中使用，需要具有特别的、迄今相当与众不同的、非寻常的性质或性质的组合的液晶介质。

因此，对于具有改善的性质的液晶介质需要新的组分。特别地，必须减少在微波范围的损失以及必须改善材料品质(η)。此外，在天线技术中的应用在有时强烈变化的外部边界条件例如大的温度波动的情况下发生。特别地，存在改善部件的低温行为的需求。

因此，迫切需要具有适用于相应实际应用的性质的液晶介质。

令人吃惊地已经发现，根据本发明的化合物具有低熔点和高清亮点(由向列相向各向同性相的转变)。在液晶范围中，该化合物主要是向列相的或支持向列相。同时，光学各向异性(Δn)和介电各向异性(Δε)同等地在高的正值，由此它们高度适合例如用作高频介质。已经发现，使用根据本发明的化合物，可以实现具有宽向列相范围、同时有高的Δn和Δε值以及有利的高频性能的液晶介质。

本发明涉及式I的化合物，

其中

A^1-5彼此独立地，任选朝向两侧，表示

a)1，4-亚苯基，其中一个或多个、优选一个到两个CH基团可以被N代替，

b)下式的基团

其中Y表示S或O，

c)反式-1，4-环亚己基或亚环己烯基，其中一个或两个非邻近的CH₂基团也可以被-O-和/或-S-代替，和其中H可以被F代替，

或

d)选自基团1，4-二环[2.2.2]亚辛基、环丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、噻吩-2，4-二基、呋喃-2，4-二基的基团。

和其中，在组a)、b)、c)和d)中，

任选一个或多个H原子独立地已经被基团L替代，

其中至少环A³和/或环A⁴(其中p＝1)表示选自以下基团的基团：

L 表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₆环烷基或者单或多氟化的C₁-C₁₀烷基或烷氧基，

R¹ 在每种情况下彼此独立地表示具有1-15个C原子的卤化的或未取代的烷基基团，其中在这些基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-代替，使得O或S原子不直接彼此连接，

或者F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅，

X 表示F、Cl、Br、CN、SCN、NCS、SF₅或具有1-15个C原子的卤化的烷基，其中在该基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-替代，使得O或S原子不直接彼此连接，

Z¹，Z²，Z⁴，Z⁵彼此独立地表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中不对称的桥可以朝向两侧，和

m，n，p，q独立地表示0或1，其中m+n+p+q为1，2，3或4，优选1，2或3，特别优选1或2。

在A¹-A⁵之间在基团Z^1/2/4/5中式-C(H/F)＝CF-的任选的双键优选具有反式构型(E构型)。

根据本发明的化合物具有相对非常低的熔点、高清亮点、高光学各向异性(Δn)和明显的正介电各向异性。限制了化合物的不希望的旋转，使得它们特别适用于千兆赫区域内的应用。在微波光谱中相对低的损失因子是有利的。该化合物，单独地或与另外的介晶组分混合地，在宽温度范围上具有向列相。这些性能的总体使得它们特别适用于高频技术的部件中，特别是在液晶移相器中。根据本发明的液晶介质具有相应的性能。

优选的式I的化合物的特征在于一种或多种以下参数的选择：

指数p特别优选为1。指数m+n的和优选为0或1，特别优选为0。指数p+q的和优选为0、1或2，特别优选2。在式I中环体系的总数因此为2+m+n+p+q，优选3、4、5或6，特别优选3、4或5，和特别是4。

基团A¹、A²、A³、A⁴和A⁵优选地包括根据定义a)、b)或c)的环基团，特别优选根据定义a)或b)的环基团，和非常特别优选根据定义a)的。

根据定义a)的环基团优选具有子结构：

其中L独立地表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅，、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₆环烷基或单-或多氟化的C₁-C₁₀烷基或烷氧基。

基团A³优选具有选自以下式的子结构：

和/或

基团A⁴，如果存在(p＝1)，优选具有选自下式的子结构：

这里特别优选的子结构“-A³-≡-A⁴-”选自以下子结构：

优选的式I的化合物是其中头基团是选自下式的基团的那些：

桥基团Z^1/2/4/5彼此独立地优选是单键、-C≡C-、-CF＝CF-或-CH＝CH-，特别优选单键。

R¹优选表示具有1-15个C原子的直链烷基基团，其中在这些基团中的一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-代替，使得O原子不直接彼此连接。基团R¹优选地为具有2-7个C原子的烷基。

基团X优选表示F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS、SF₅或具有1-7个C原子的(其他的(sonstige))卤化的烷基，其中在该基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-代替。基团X特别优选表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF₅、具有1-7个C原子的氟化的烷基或氟化的烷氧基(例如CF₃或OCF₃)或具有2-7个C原子的氟化的烯基、氟化的烯氧基(例如-OCF＝CF₂)或氟化的烷氧基烷基，非常特别优选氟化的烷氧基、氟化的烯氧基、F或Cl。

基团L优选表示甲基、乙基、丙基、环丙基或Cl。

因此，本发明优选的实施方案通过以下示例的结构表示：

其中R¹如在式I中定义，和特别地R¹表示具有2-7个C原子的烷基，例如丙基或丁基、戊基或己基。

式I的化合物通过本身已知的方法制备，如在文献中描述的(例如在标准著作例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[有机化学方法]Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中的)那些，并且更确切说是在对于所述反应是已知的并且适用于所述反应的反应条件下进行。这里还可以使用本身已知的、未在此详细提及的变体。

式I的典型化合物可以有利地制备，例如由以下示例的合成流程式(流程式1)而显而易见地制备：

流程式1：制备式I化合物的合成流程式，其中m+n＝0和p+q＝2。

在流程式1中，R¹具有如对式I所定义的R¹的含义。反应流程式1中显示了某些化合物的合成。这里苯基基团“R¹-苯基”可以归纳为根据式I的任何期望的基团″R¹-(A¹-Z¹)_m-(A²-Z²)_n-A³-″。其余的环同样可以根据式I在类型和取代方面变化。参数L和X如上下文定义。

根据本发明的液晶介质包括一种或多种式I的化合物和任选地至少一种另外的、优选介晶的化合物。因此液晶介质优选包含两种或更多种优选为液晶的化合物。优选的介质包括优选的式I的化合物。

液晶介质的其他的组分优选选自式II的化合物：

其中

L¹¹ 表示R¹¹或X¹¹，

L¹² 表示R¹²或X¹²，

R¹¹和R¹² 彼此独立地表示具有1-17个、优选具有3-10个C原子的未氟化的烷基或未氟化的烷氧基，或具有2-15个、优选3-10个C原子的未氟化的烯基、未氟化的炔基、未氟化的烯氧基或未氟化的烷氧基烷基，优选是烷基或未氟化的烯基，

X¹¹和X¹² 彼此独立地表示F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN、-SF₅，具有1-7个C原子的氟化的烷基或氟化的烷氧基或者具有2-7个C原子的氟化的烯基、氟化的烯氧基或氟化的烷氧基烷基，优选是氟化的烷氧基、氟化的烯氧基、F或Cl，

p，q 独立地表示0或1，

Z¹¹至Z¹³ 彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，和

至

彼此独立地表示

其中L独立地表示具有1-12个C原子的支化的或未支化的烷基、烯基或炔基，其中彼此独立地一个或多个“-CH₂-”基团还可以被O代替，或表示C₃-C₆的环烷基、C₃-C₆环烯基、氟化的烷基或烯基、氟化的烷氧基或烯氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF₅。

在本发明的一个优选实施方案中，液晶介质包括一种或多种式I的化合物和一种或多种式II的化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含总共5-95％、优选10-90％和特别优选15-80％的式I的化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含选自式I和II化合物的组的化合物，更优选地其主要由选自式I和II化合物的组的化合物组成，甚至更优选基本由选自式I和II化合物的组的化合物组成和非常优选地完全由选自式I和II化合物的组的化合物组成。

在该申请中，与组合物相关的“包含/包括”指所述的实体，即介质或者组分含有指明的一种或多种组分或者化合物，优选以总浓度10％或更高且非常优选20％或更高含有指明的一种或多种组分或者化合物。

在这方面，“主要由...组成”指所涉及的实体包含55％或更多、优选60％或更多且非常优选70％或更多的指明的一种或多种组分或者化合物。

在这方面，“基本由...组成”指所涉及的实体包含80％或更多、优选90％或更多且非常优选95％或更多的指明的一种或多种组分或者化合物。

在这方面，“完全由...组成”指所涉及的实体包含98％或更多、优选99％或更多且非常优选100.0％的指明的一种或多种组分或者化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含总共10-100％、优选20-95％和特别优选25-90％的式I和II的化合物。

根据本发明，式II的化合物优选以整体混合物的10％-90％、更优选15％-85％、甚至更优选25％-80％和非常优选30-75％的总浓度使用。

此外，液晶介质可以包含另外的添加剂，例如稳定剂、手性掺杂剂和纳米颗粒。各个所添加的化合物以0.005-6％的浓度采用，优选0.1-3％。这些另外的组分的总浓度基于整体混合物计在0-10％，优选0.1-6％的范围内。然而在此，液晶混合物，即液晶或介晶的化合物的剩余成分的浓度数据是在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出的。

液晶介质优选包含0-10wt％、特别是0.01-5wt％和特别优选地0.1-3wt％的稳定剂。该介质优选包含一种或多种选自2，6-二叔丁基苯酚、2，2，6，6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚的稳定剂。这些助剂对本领域技术人员是已知的并且例如作为光稳定剂是可商购获得的。

因此，本发明的一个实施方案还在于制备液晶介质的方法，其特征在于，将一种或多种式I的化合物与一种或多种另外的化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。所述另外的化合物优选选自如上所述的式II的化合物，和任选地一种或多种另外的化合物。

在本申请中，术语介电正性描述了Δε＞3.0的化合物或组分，介电中性描述-1.5≤Δε≤3.0的那些，和介电负性描述Δε＜-1.5的那些。各个化合物的介电各向异性由10％的各个单独的化合物在向列型主体混合物中的溶液的结果测定。如果各个化合物在主体混合物中的溶解度低于10％，则将浓度降低至5％。测试混合物的电容在具有垂面取向和具有沿面取向的盒中测定。两种类型的盒的层厚大约20μm。施加的电压是具有1kHz频率的矩形波且有效值一般为0.5V至1.0V，但通常总是如此选择使得它们低于相应测试混合物的电容性阈值。

Δε被定义为(ε_||-ε_⊥)，而ε_平均为(ε_||+2ε_⊥)/3。

对于介电正性化合物作为主体混合物的是混合物ZLI-4792，和对于介电中性和对于介电负性化合物作为主体混合物的为混合物ZLI-3086，两者均来自Merck KGaA(德国)。化合物的介电常数的绝对值由加入所感兴趣的化合物时主体混合物的各个值的变化测定。将该值外推到100％浓度的所感兴趣的化合物。

以其原样测量在20℃的测量温度下具有向列相的组分，所有其它组分如同化合物一样进行处理。

在本申请中术语“阈值电压”指的是光学阈值且是针对10％相对对比度(V₁₀)而言的，并且术语“饱和电压”指的是光学饱和且是针对90％相对对比度(V₉₀)而言的，在两种情况下除非相反地明确指出。仅在明确提及时使用电容性阈值电压(V₀)，也称为Freedericks阈值V_Fr。

除非另外明确指出，本申请中指明的参数范围都包括极限值。

对于性能地不同范围所给出的不同的上下限值相互组合得到另外优选的范围。

在整个申请中，除非另有说明，应用以下条件和定义。所有浓度是以重量百分比表示且每种情况下基于整体混合物计，所有的温度以摄氏温度表示且所有的温度差都以度数差表示。对于液晶而言典型的所有物理性能根据″Merck Liquid Crystals，Physical Properties ofLiquid Crystals″，Stand1997年11月，Merck KGaA(德国)测定并且除非另有明确说明，适用温度20℃。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下确定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下确定。使用由Merck KGaA(德国)生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它电光学性能。用以测定Δε的测试盒的层厚为大约20μm。电极是具有1.13cm²面积和护圈的环形ITO电极。对于垂面配向(ε_||)配向层是来自Nissan Chemicals(日本)的SE-1211和对于沿面配向(ε_⊥)配向层是来自Japan Synthetic Rubber(日本)的聚酰亚胺AL-1054。借助Solatron1260频率响应分析仪使用具有0.3V_rms电压的正弦波测定电容。在电光学测量中使用的光是白光。这里，使用一组来自德国Autronic-Melchers公司的商购可得的DMS仪器。在垂直观察下测定特征电压。分别对于10％、50％和90％相对对比度测定了阈值电压(V₁₀)、中灰电压(V₅₀)和饱和电压(V₉₀)。

研究液晶介质在微波频率范围的性质，如在A.Penirschke等的“Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystalsup to35GHz”，第34届欧洲微波会议-阿姆斯特丹，第545-548页中所描述的。与此比较的还有A.Gaebler等的“Direct Simulation ofMaterial Permittivities...”，12MTC2009-国际仪器与测量技术会议，新加坡，2009(IEEE)，第463-467页和DE 10 2004 029 429A，其中同样详细描述了测量方法。

将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或者石英玻璃的毛细管中。毛细管具有180μm的内半径和350μm的外半径。有效长度为2.0cm。将经填充的毛细管引入到共振频率为19GHz的圆柱形空腔的中央。该空腔具有11.5mm的长度和6mm的半径。然后施加输入信号(源)，并使用市售的网络分析器(“vector network analyzer”)记录输出信号的结果。对于其他频率，相应调整腔的尺寸。

由在使用填充有液晶的毛细管的测量与不使用填充有液晶的毛细管的测量之间的共振频率和Q因子的变化来测定在相应的目标频率下的介电常数和损失角，其通过上述文献A.Penirschke等的第34届欧洲微波会议-阿姆斯特丹，第545-548页中的等式10和11，如其中所述的那样来测定。

通过液晶在磁场中的取向来获得垂直和/或平行于液晶指向矢的该性质的分量值。为此，采用永磁体的磁场。磁场的强度为0.35特斯拉。相应地调节磁体的取向，然后相应地旋转90°。

在微波区域中的介电各向异性定义为：

Δε_r≡(ε_r，||-ε_r，⊥)。

可调制性或可调谐性(τ)定义为：

τ≡(Δε_r/ε_r，||)。

材料品质(η)定义为

η≡(τ/tanδ_εr，Max.)，

其中最大介电损失因子tanδ_εr，Max.：

tanδ_εr，Max.≡Max.{tanδ_εr，⊥；tanδ_εr，||}

其由tanδ_εr的测量值的最大值产生。

优选的液晶材料的材料品质(η)为6或更高、优选7或更高、优选10或更高、优选15或更高、特别优选25或更高且非常特别优选30或更高。

在相应部件中，优选的液晶材料具有15°/dB或更高、优选20°/dB或更高、优选30°/dB或更高、优选40°/dB或更高、优选50°/dB或更高、特别优选优选80°/dB或更高且非常特别优选100°/dB或更高的移相器品质。

根据本发明的液晶介质优选具有在每种情况下至少从-20℃至80℃、优选从-30℃至85℃且非常特别优选从-40℃至100℃的向列相。该相特别优选延伸至120℃或更高，优选至140℃或更高且非常特别优选至180℃或更高。此处，术语“具有向列相”是指一方面在低温下在相应温度下观察不到近晶相和结晶，另一方面当从向列相开始加热时仍没有出现澄清。在相应温度下于流量式粘度计中进行低温研究，并通过在层厚5μm的测试盒中至少储存100小时来进行检测。在高温下，在毛细管中通过常规方法测量清亮点。

根据本发明的液晶介质优选具有90℃或更高、更优选地100℃或更高、甚至更优选120℃或更高、特别优选地150℃或更高和非常特别优选地170℃或更高的清亮点。

根据本发明的液晶介质的Δε在1kHz和20℃下优选为1或更大、更优选2或更大并且极其优选3或者更大。

根据本发明的液晶介质的Δn在589nm(Na^D)和20℃下优选在从0.20或更大至0.90或更低的范围，更优选在从0.25或更大至0.90或更低的范围，甚至更优选在从0.30或更大至0.85或更低的范围，且特别优选在从0.35或更大至0.80或更低的范围。

在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质的Δn优选0.50或更大，更优选0.55或更大。

另外，根据本发明的液晶介质特征在于在微波区域的高各向异性。例如，在大约8.3GHz下双折射率优选为0.14或更高，特别优选0.15或更高，特别优选0.20或更高，特别优选0.25或更高且非常特别优选0.30或更高。此外，双折射率优选为0.80或更低。

使用的液晶是单一物质或者是混合物。它们优选具有向列相。

在本申请中，术语“化合物”意指一种化合物以及多种化合物，除非另有明确说明。

包含根据本发明的液晶介质或至少一种化合物的优选的部件是移相器、变容管(Varaktoren)、天线阵列(例如用于无线电、移动通信、微波/雷达和其它数据传输的)、“匹配电路适应的滤波器”和其它。优选如上所定义的用于高频技术的部件。还优选可以通过不同施加的电压来调制的部件。极其特别优选的部件是可谐调的移相器。在优选的实施方案中，多个移相器功能上连接，由此得到例如相控的天线组，通常称为“相控阵”天线。天线组利用安置在矩阵中的发送或接收元件的相位移来通过干涉实现集束(Bündelung)。由行或网格形式的移相器的平行布置能够构建所谓的“相控阵”，其可以作为可谐调的或无源的传送或接收天线用于高频(例如千兆赫区域)。根据本发明的相控阵天线具有非常宽的可用的接收锥(Empfangskegel)。

优选的应用是在来自汽车、船舶、飞行器、空间航行和卫星技术领域的载人或无人车辆上的雷达装置和数据传输设备。

为了制备合适的用于高频技术的部件，特别是合适的移相器，通常将根据本发明的液晶介质引入到具有小于1mm厚度，几毫米宽度和几厘米长度的矩形空腔中。该空腔具有沿着两个长侧布置的相对的电极。这种布置对本领域技术人员来说是熟悉的。通过施加可变的电压，在天线的操作期间可以调节液晶介质的介电性质以调节天线的不同频率或方向。

术语“卤素”或“卤化的”表示F、Cl、Br和I，特别是F和Cl，和特别是F。因此卤化的烷基优选指氯化的或氟化的烷基。

术语“烷基”优选包括具有1至15个碳原子的直链和支化的烷基，特别是直链的基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有2-10个碳原子的基团通常是优选的。

术语“烯基”优选包括具有2到15个碳原子的直链和支化的烯基，特别是直链基团。特别优选的烯基是C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基、C₅-至C₇-4-烯基、C₆-至C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别地C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基和C₅-至C₇-4-烯基。进一步优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。

术语“烷氧基”优选包括直链的式C_nH_2n+1-O-的基团，其中n表示1-10。n优选为1-6。优选的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基。

术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至10。优选n是1以及m是1至6。

术语“氟代烷基”优选包括单或多氟化的基团。包括全氟化基团。优选的是CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃和CF₂CHFCF₃，特别优选CF₃。

术语“氟代烷氧基”包括单或多氟化的基团。包括全氟化基团。特别优选的是OCF₃基团。

术语“烯/炔基(Alk(en/in)ylgruppen)，其中一个或多个“-CH₂-”基团可以被-O-代替”优选指的是这种类型的基团，其中非末端CH₂基团被代替。OH基团包括在通常含义中。

术语“取代的环烷基”包括被烷基、特别是具有1-8个碳原子的烷基单或多取代的环烷基。

术语“取代的苯基”包括被如R¹定义的基团单或多取代的苯基，特别是被F、Cl、烷基或烷氧基取代的苯基。

在本申请中，“高频技术”指频率在1MHz至10THz、优选1GHz至3THz、更优选2GHz至1THz、特别优选大约5至300GHz的范围的应用。所述应用优选在微波光谱或邻近的适于信息传送的区域中，其中“相阵列”模块可以用于传送或接收天线中。

根据本发明的液晶介质由一种或多种化合物，优选由2-30种、更优选3-20种且非常优选3-16种化合物组成。以常规的方式混合这些化合物。通常，将所期望量的以较小量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别易于观察到溶解过程完成。然而，也可以用其它传统的方式制备该介质，例如使用所谓的预混(其例如可以是化合物的均匀混合物或者低共熔混合物)，或者使用所谓的“多瓶”体系(其成分本身是即用型的混合物)。

所有的温度，如熔点T(K，N)或者T(K，S)、从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以及液晶的清亮点T(N，I)都以摄氏度表示。所有的温度差都以度数差表示。

在本申请中和在以下实施例中，通过缩写表示液晶化合物的结构，其中根据以下表A和B来转换成化学式。所有的基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1表示分别具有n和m个C原子的直链烷基基团；n、m和k是整数并且优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。根据表B的代码是不言自明的。在表A中，仅表明了基础结构的缩写。在个体情况下，与基础结构的缩写通过破折号分开，然后接有取代基R^1＊、R^２＊、L^１＊和L^2＊的代码：

合适的混合物组分可以在表A和B中找到。

表A

表B

以下实施例阐明了本发明而不以任何方式限制本发明。

然而，本领域技术人员清楚从物理性能可以实现何种性质以及在何种范围内该性质可被改良。特别地，因而本领域技术人员可以很好定义优选可以实现的不同性质的组合。

在本申请中，除非另有明确说明，术语的复数形式表示单数形式和复数形式二者，并且反之亦然。根据说明书的发明的实施方案和变体的另外的组合也由附带的权利要求产生。

所使用的缩写：

MTB 甲基叔丁基醚

SiO₂ 硅胶

RT 室温(约20℃)

实施例

所采用的乙炔和硼酸是可商购的或可以类似于本领域技术人员已知的已知合成制备。基团“C₄H₉”表示未支化的n-丁基。相应地也适用于C₃H₇、C₆H₁₃等。

合成实施例1

1.1 1-溴-3-乙基-4-(4-n-丁基苯基乙炔基)苯的合成

首先将65g(209mmol)的1-碘-2-乙基-4-溴苯和38g(226mmol)的4-n-丁基苯基乙炔引入到300ml的NEt₃中，加入1g(5.3mmol)的碘化铜(I)和3.6g(5.1mmol)的双(三苯基膦)氯化钯(II)，并且将混合物在室温下搅拌2小时。将物料冷却，加入水和庚烷并且相分离。用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。通过柱色谱(SiO₂，庚烷)纯化残留物；产物作为无色的油而获得。

1.2 3-乙基-4-(4-n-丁基苯基乙炔基)苯基硼酸的合成

首先将在前述反应中获得的63g(180mmol)的溴化物引入到450ml的四氢呋喃中并且冷却至-70℃，并且滴加125ml(在己烷中1.6M，200mmol)的n-丁基锂。在1h之后，加入在50ml四氢呋喃中的23ml(203mmol)的硼酸三甲酯，并且将混合物在-70℃下搅拌另外的2小时并且加热至0℃。随后将混合物使用水和1M盐酸处理，加入MTB，相分离并且用MTB萃取水性相一次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。用庚烷搅拌出并且滤掉残留物。作为无色的固体获得该硼酸。

1.3 4-溴-3-氟-3’-乙基-4’-(4-n-丁基苯基乙炔基)联苯的合成

首先将16.8g(162mmol)的碳酸钠和14.9g(49mmol)的1-溴-2-氟-4-碘苯引入到60ml的水和75ml的甲苯中，并且加热到70℃。随后将1.6g(1.4mmol)四(三苯基膦)钯(0)和15g(49mmol)在前述反应中获得的硼酸滴加在50ml的乙醇中，并且将混合物在回流下加热16h。处理通过添加MTB和水进行。相分离，并且用MTB萃取水相两次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。残留物通过柱色谱(SiO₂，庚烷/甲苯＝9：1)纯化；通过由异丙醇重结晶进行进一步的纯化。

1.4 3，4，5-三氟-2’-氟-3”-乙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)-p-三联苯 (1)的合成

首先将3.3g(31.1mmol)的碳酸钠和5g(11.5mmol)的在前述反应中获得的溴化物引入到15ml的水和60ml的甲苯中，并且加热到70℃。随后滴加在25ml的乙醇中的640mg(0.55mmol)的四-(三苯基膦)钯(0)和2.4g(13.6mmol)的3，4，5-三氟苯基硼酸，并且将混合物在回流下加热16h。处理通过添加MTB和水进行，相分离并且用MTB萃取水性相。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。残留物通过柱色谱(SiO₂，庚烷/甲苯＝9：1)纯化。通过由乙醇重结晶进行进一步的纯化。

MS(EI)：m/z(％)＝486(100，M⁺)，443(40，[M-丙基]⁺)。

K 76 N 159 I

Δε＝+16

Δn＝0.35

γ₁＝2.5Pa.s

类似地或类比地合成以下物质：

2.3-氟-4-三氟甲氧基-2’-氟-3”-乙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)-p-三联苯(2)

MS(EI)：m/z(％)＝534(100，M⁺)，491(45，[M-丙基]⁺)。

K 87 N 198 I

Δε＝13

Δn＝0.34

γ₁＝2.8Pa·s

3.3-氟-4-氰基-2’-氟-3”-乙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)-p-三联苯

MS(EI)：m/z(％)＝475(100，M⁺)，432(43，[M-丙基]⁺)。

K 135 N 262 I

Δε＝29

Δn＝0.43

γ₁＝18.0Pa·s

4.3，5-二氟-4-三氟甲氧基-2’-氟-3”-乙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)-p-三联苯(4)

MS(EI)：m/z(％)＝552(100，M⁺)，537(7，[M-甲基]⁺)，509(45，[M-丙基]⁺)。

K 87 N 169 I

Δε＝17

Δn＝0.33

γ₁＝2.4Pa·s

5.3，5-二氟-4-三氟甲基-2’-氟-3”-乙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)- -p-三联苯

MS(EI)：m/z(％)＝536(100，M⁺)，521(6，[M-甲基]⁺)，493(50，[M-丙基]⁺)。

K 113 N 144 I

Δε＝22

Δn＝0.34

γ₁＝3.4Pa·s

6.3，4，5-三氟-2’-氟-3”-乙基-4”-(4-n-己基苯基乙炔基)-p-三联苯

MS(EI)：m/z(％)＝514(100，M⁺)，499(6，[M-甲基]⁺)，443(44，[M-戊基]⁺)。

K 77 N 144 I

Δε＝13

Δn＝0.34

γ₁＝2.7Pa·s

7.3，4，5-三氟-3”-乙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)-p-三联苯

MS(EI)：m/z(％)＝468(100，M⁺)，453(8，[M-甲基]⁺)，425(39，[M-丙基]⁺)，410(21，[M-甲基-丙基]⁺).

K 75 N 184 I

Δε＝12

Δn＝0.37

γ₁＝2.2Pa·s

8.3，4-二氟-3”-乙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)-p-三联苯

MS(EI)：m/z(％)＝450(100，M⁺)，435(8，[M-甲基]⁺)，407(35，[M-丙基]⁺)，392(22，[M-甲基-丙基]⁺).

K 106 N 231 I

Δε＝7

Δn＝0.40

γ₁＝3.9Pa·s

9.3，4，5-三氟-2’-氟-2”-氟-3”-丙基-4”-(4-n-丁基苯基乙炔基)-p-三联苯

MS(EI)：m/z(％)＝518(100，M⁺)，503(5，[M-甲基]⁺)，489(26，[M-乙基]⁺)，475(16，[M-丙基]⁺)，461(10)，446(27).

Tg-31 K 95 N 105 I

Δε＝24

Δn＝0.30

γ₁＝2.7Pa·s

10.4-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-3-乙基-2’-氟-4”-n-丁基-p-三联苯

MS(EI)：m/z(％)＝486(100，M⁺)，443(66，[M-丙基]⁺)，428(12，[M-甲基-丙基]⁺).

K 89 N 160 I

Δε＝18

Δn＝0.35

γ₁＝1.3Pa·s

11.4-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-3-乙基-2’-氟-4’-n-丁基-p-联苯

MS(EI)：m/z(％)＝410(100，M⁺)，395(6，[M-甲基]⁺)，367(74，[M-丙基]⁺)，352(17，[M-甲基-丙基]⁺).

Tg-51 C 25 I

Δε＝10

Δn＝0.22

γ₁＝0.2Pa·s

12.4-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-2-乙基-2’，6’-二氟-4’-n-丁基-p-联苯

MS(EI)：m/z(％)＝428(100，M⁺)，413(20，[M-甲基]⁺)，385(39，[M-丙基]⁺)，370(20，[M-甲基-丙基]⁺).

K 59 I

Δε＝14

Δn＝0.20

γ₁＝0.2Pa.s

13.3，4，5-三氟-3’，4’-(n-丁基苯基乙炔基)-p-联苯

MS(EI)：m/e(％)＝392(100，M⁺)，377(10，[M-甲基]⁺)，349(84，[M-丙基]⁺)，334(36，[M-甲基-丙基]⁺).

Tg-47 I

Δε＝9

Δn＝0.25

γ₁＝0.3Pa.s

混合物实施例1

制备具有如在以下表格中指明的组成和性能的液晶介质M-1。化合物(1)(第15号)源自合成实施例1。

该混合物用于在微波区域中的应用，特别是用于“相控阵”天线的移相器。

为了对比，由介质M-1的化合物第1-14号制备不含组分(1)的介质C-1，其中化合物第1-14号以相同的相对量包含。

混合物实施例2和3

制备了具有M-1的组成的液晶介质M-2和M-3，差别在于对于M-2采用来自合成实施例2的化合物(2)代替化合物(1)，和对于M-3采用来自合成实施例4的化合物(4)代替化合物(1)。

混合物实施例的结果显示在以下表格中。

表：在19GHz(20℃)下混合物M-1，M-2，M-3和C-1(对比) 的性能

相比于对比混合物C-1，对于混合物M-1，M-2和M-3可调谐性τ和材料品质η得到了显著的改善。

Claims

1.式I的化合物

其中

A^1-5彼此独立地表示

a)1,4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可以被N代替，

b)下式的基团

或

c)反式-1,4-环亚己基或亚环己烯基，其中一个或两个非邻近的CH₂基团也可以被-O-和/或-S-代替，

或

d)选自基团1,4-二环[2.2.2]亚辛基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基的基团，

和其中在组a）、b）、c）和d）中，

任选地一个或多个H原子独立地已经被基团L替代，

其中环A³和/或p=1的环A⁴的至少一个表示选自以下基团的基团：

或

L彼此独立地表示Br、Cl、F、CN、-NCS、-SCN、SF₅、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₆环烷基或者单或多氟化的C₁-C₁₀烷基或烷氧基，

R¹在每种情况下彼此独立地表示具有1-15个C原子的卤化的或未取代的烷基基团，其中在这些基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-代替，使得O或S原子不直接彼此连接，

或者F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅，

X表示F、Cl、Br、CN、SCN、NCS、SF₅或具有1-15个C原子的卤化的烷基，其中在该基团中一个或多个CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-替代，使得O或S原子不直接彼此连接，

Z¹，Z²，Z⁴，Z⁵彼此独立地表示单键、-C≡C-、-CH=CH-、-CH₂O-、-(CO)O-、-CF₂O-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH=CF-或-CF=CF-，其中不对称的桥可以朝向两侧，和

m，n，p，q独立地表示0或1，其中m+n+p+q为1，2，3或4。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，式I的A³表示根据定义a）的基团。

3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，p为1。

4.根据权利要求1-3的一项或多项所述的化合物，其特征在于，m和n为0。

5.根据权利要求1-4的一项或多项所述的化合物，其特征在于，环A¹-A⁵，如果存在，每一个表示任选取代的1,4-亚苯基环。

6.根据权利要求1-5的一项或多项所述的化合物，其特征在于，m+n+p+q为1或2。

7.液晶介质，其特征在于，其包含一种或多种根据权利要求1-6之一的式I的化合物。

8.根据权利要求7的液晶介质，其特征在于，其另外地包含一种或多种选自式II的化合物的化合物：

其中

L¹¹表示R¹¹或X¹¹，

L¹²表示R¹²或X¹²，

R¹¹和R¹²彼此独立地表示具有1-17个C原子的未氟化的烷基或未氟化的烷氧基，或具有2-15个C原子的未氟化的烯基、未氟化的炔基、未氟化的烯氧基或未氟化的烷氧基烷基，

X¹¹和X¹²彼此独立地表示F、Cl、Br、CN、NCS、SCN、SF₅，具有1-7个C原子的氟化的烷基或氟化的烷氧基或者具有2-7个C原子的氟化的烯基、氟化的烯氧基或氟化的烷氧基烷基，

p,q独立地表示0或1，

Z¹¹至Z¹³彼此独立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或单键，和

至

彼此独立地表示

或

其中L独立地表示具有1-12个C原子的支化的或未支化的烷基、烯基或炔基，其中彼此独立地一个或多个“-CH₂-”基团也可以被O代替，或表示C₃-C₆的环烷基，C₃-C₆环烯基，氟化的烷基或烯基，氟化的烷氧基或烯氧基，F、Cl、Br、-CN、-NCS、-SCN或-SF₅。

9.根据权利要求7或8的液晶介质，其特征在于，在介质中式I化合物的浓度在总共5%-95%的范围内。

10.根据权利要求1-6之一的式I化合物在液晶介质中的用途。

11.根据权利要求1-6之一的式I化合物在高频技术的部件中的用途。

12.制备根据权利要求7-9的一项或多项的液晶介质的方法，其特征在于，将一种或多种式I的化合物与一种或多种另外的化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。

13.高频技术的部件，其特征在于，其包含根据权利要求7-9的一项或多项所述的液晶介质。

14.根据权利要求13的部件，其特征在于，其是一种或多种功能上连接的移相器。

15.根据权利要求7-9的一项或多项所述的液晶介质在高频技术的部件中的用途。

16.“相控阵”天线，其特征在于，其包含一种或多种根据权利要求13或14的部件。