JP2014510710A - 液晶媒体のための化合物および高周波コンポーネントのための前記化合物の使用 - Google Patents

液晶媒体のための化合物および高周波コンポーネントのための前記化合物の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも3つの環系の間に、少なくとも2,6−ナフチレン基と2つの不飽和架橋基とを含有する該環系を含む化合物、ならび高周波コンポーネントのための、特にギガヘルツ領域のための、特にアンテナにおける、該化合物の使用に関する。該化合物を含む液晶媒体は、例えば、同調可能なフェーズドアレイアンテナのための移相マイクロ波に対して用いられる。

Description

本発明は、少なくとも3つの環系、これらのうち1つは2,6−ナフチレン基であり、および該環系の間に2つの不飽和架橋基を含有する化合物に、ならびに該化合物の高周波コンポーネントのための使用に、該化合物を含む液晶媒体に、ならびにこれらの媒体を含む、高周波コンポーネント、特にギガヘルツ領域のための、特にアンテナに関する。これらの液晶媒体は、例えば、同調可能な「フェーズドアレイ」アンテナのためのマイクロ波の移相のための、役割を果たす。
液晶媒体は、情報を表示するために、電気光学ディスプレイ(liquid crystal displays - LCDs)においてしばらくの間、用いられてきた。
明細書EP 0968988 A1、DE 19907941 A1、DE 10120024 A1およびJP 08012599 Aにおいて、1,4−ジエチニルベンゼンが液晶構成成分として提唱されている。2,6−ナフチレン基を含有する化合物は、そこには開示されていない。
中心フェニレン環にアルキル置換を有する、以下でビストラン化合物とも称される、1−(フェニルエチニル)トラン類が、当業者に公知である。例えば、刊行物S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346は、式
で表される、側方メチル基を含有するさまざまな液晶性ビストラン化合物を開示する。
側方メチル基を含有するこの種の液晶性ビストラン化合物に加えて、C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y.Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287もまた、側方エチル基を含有する対応する化合物を開示し、とりわけ、「液晶性光学フェーズドアレイ」における、その使用を提唱している。
Liao et al.は、Int. Display Manufacturing Conference, Feb. 21-24 (2005), Wed-P3-10において、液晶物質としての、式
式中、XはHまたはFを示し、およびRは2〜5個のC原子を有するアルキル鎖を示す
で表されるイソチオシアネート化合物を開示する。
Gauza et al.は、Jap. J. Appl. Phys. (2004), 43, 7634-7638において、同様に、式
で表されるイソチオシアネート化合物およびこの化合物を含む液晶媒体を開示する。
これらの刊行物は、高周波用途のための媒体としての、いかなる使用をも報告しない。
刊行物D.J. Spells et al. (2002), Liquid Crystals, 29 (12), 1529-32は、いわゆるスチルベン−トラン化合物を開示する。しかし、該化合物は2,6−ナフチレン基を担持しない。刊行物Chin-Yen Chang et al. (2008), Liquid Crystals, 35 (1), 1-9は同様に、α−メチルスチルベン基を含有するが、2,6−ナフチレン基を含有しないスチルベン−トラン化合物を開示する。刊行物F. Babudri et al. (2008), Synthesis, 10, 1580-1588は、オリゴアリーレンビニレン類を開示し、これらもまたビスジフルオロスチルベンを含有する。該化合物はアリール環上において多数の極性基(酸、エステル、OH)により置換され、潜在的に有機半導体としての役割を果たす。そこにおいて、液晶特性に関し報告されていない。

で表される化合物および類似の誘導体が、有機薄膜成分の構成成分として(EP 2 073 290 A1, WO 2008/044695 A1)およびデータ記録媒体の構成成分として(JP 2004-082439 A)記載されている。その液晶特性および液晶媒体における使用は、現在まで記載されてきていない。
2,6−ナフタレン系を含有する類似のフェニルアセチレン類が、高度な光学異方性を有する液晶として、US 2002/0110650に開示されている。
しかし、例えばDE 10 2004 029 429 AおよびJP 2005-120208 (A)などにおいて、マイクロ波技術のための成分における使用のための液晶媒体もまた、近年提唱されてきている。
DE 10 2004 029 429 A(上記を参照)には、慣用の液晶媒体の、マイクロ波技術における、とりわけ移相器における使用が記載されている。液晶媒体は、そこでは対応する周波数領域におけるそれらの特性に関して既に調査されている。
高周波技術における液晶媒体の工業的に有用な特性は、誘電特性が可変電圧により、特にギガヘルツ領域に対し制御できるというそれらの特性に基づく。それゆえ、同調可能なアンテナは、可動部を含まないように設計することができる(A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves”, International Journal of Antennas and Propagation, Vol. 2009, Article ID 876989, 7 pages, 2009. doi:10.1155/2009/876989)。
刊行物A. Penirschke, S. Mueller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", Proc. 34th European Microwave Conf. 2 (2004), Amsterdam, 545-548は、とりわけ、公知の、液晶性単一物質K15(Merck KGaA, Germany)の、9GHzの周波数における特性を記載する。
しかし、現在まで知られている組成物または個々の化合物は、一般的に欠点を有する。それらのほとんどは、他の欠点に加えて不利に高い損失および/または不適切な移相または不適切な材料品質をもたらす。
高周波技術において使用するために、特定の、現在までいくらか並外れており、非標準の特性または特性の組み合わせを有する液晶媒体が、要求されている。
それゆえ、改善された特性を有する液晶媒体のための新規なコンポーネントが、必要である。特に、マイクロ波領域における損失を低減しなければならず、材料品質(η)を改善しなければならない。同調可能なアンテナについて、セルの電極間の電圧の変化に対する迅速な反応時間を有する液晶媒体もまた、必要とされている。
さらに、コンポーネントの低温挙動を改善する必要がある。作動特性の改善のみならず保存可能期間の改善もまた、ここで必要である。
したがって、対応する実用化に好適な特性を有する液晶媒体に対するかなりの要求が存在する。
驚くべきことに、本発明による化合物が高い透明点(ネマチック相からアイソトロピック相への転移)を有することが示された。同時に、マイクロ波領域における損失係数が相対的に低度であり、材料品質(η)は非常に高度である。加えて、本発明によるナフタレン化合物は、極端に高い光学異方性(Δn)を有し、これは、同種のベンゼン化合物のものよりも著しく上である。この効果を利用して、驚くべきことに、先行技術の材料の不利を有しないかまたは少なくともかなり低減された程度で有するのみである、好適な、ネマチック相範囲および高いΔnを有する液晶媒体が、本発明による化合物を以って達成されることができることが今、見出された。
本発明の第1の側面は、式I
式中、
、A、A、A、Aはそれぞれ、またそれらが1度より多く生じるならば、互いに独立して、
a)1,4−フェニレン、ここにおいて1個または2個以上、好ましくは1〜2個のCH基はNにより置換されていてもよい、または式
で表される2,6−ナフチレン基、
b)チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイルまたは式
で表される基の群からのラジカル、
あるいは
c)トランス−1,4−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、ここで、さらに、1個または2個の非近接のCH基は−O−および/または−S−により置換されていてもよく、およびここでHはFにより置換されていてもよく、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、シクロブタン−1,3−ジイルまたはスピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル、
およびここで、基a)、b)およびc)において、
1個または2個以上のH原子もまたLに対して定義される基により置換されてもよく、
ここで1個または2個以上の基A、AおよびAは、式
で表される基を示す、
を示し、
Lは、独立して、分枝または非分枝の、1〜12個のC原子を有するアルキル、2〜12個のC原子を有するアルケニルまたはアルキニルを示し、
ここにおいて、それぞれの場合において、互いに独立して、1個または2個以上の水素原子はFまたはClにより置換されていることができおよび、加えて、1個または2個以上の「−CH−」基はOにより置換されていることができる、あるいはC〜CシクロアルキルまたはC〜Cシクロアルケニル、
F、Cl、Br、CN、NCS、SCNまたはSFを示し、
、Zは、独立して、−C≡C−または
を示し、
、Yは、互いに独立して、H、F、Cl、C〜C10アルキルを示し、
、Zは、互いに独立して、単結合、−C≡C−、−CH=CH−、−CHO−、−(CO)O−、−CFO−、−CFCF−、−CHCF−、−CHCH−、−(CH−、−CH=CF−または−CF=CF−を示し、ここで非対称の架橋はいずれの側に向いていてもよく、
およびRは、互いに独立して、1〜15個のC原子を有する、ハロゲン化または非置換のアルキルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける1個または2個以上のCH基は互いに独立して、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−(CO)−、−S−および−O−により、SまたはO原子が互いに直接的に接続しないようにそれぞれ置換されていてもよく、
あるいはF、Cl、Br、CN、CF、OCF、−NCSまたはSFを示し、
はまた、Hも示し、
m、nは、互いに独立して、0、1または2を示し、および
pは、1または2を示す、
で表される化合物の、
高周波技術のためのコンポーネントにおける、特に移相器または複数の機能的に接続された移相器における、あるいはアンテナにおける使用に関する。コンポーネントまたは移相器は、式Iで表される1種または2種以上の化合物を含む液晶媒体を含む。一般的に、アンテナは「フェーズドアレイ」アンテナまたはマイクロ波コンポーネントである。該コンポーネント、アンテナまたは移相器は、好ましくは同調可能である。
本発明の第2の側面は、式I
式中、
、A、A、A、Aはそれぞれ、またそれらが1度より多く生じるならば、互いに独立して、
a)1,4−フェニレン、ここにおいて1個または2個以上、好ましくは1〜2個のCH基はNにより置換されていてもよい、または式
で表される2,6−ナフチレン基、
b)チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイルまたは式
で表される基の群からのラジカル、
あるいは
c)トランス−1,4−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、ここで、さらに、1個または2個の非近接のCH基は−O−および/または−S−により置換されていてもよく、およびここでHはFにより置換されていてもよい、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、シクロブタン−1,3−ジイルまたはスピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル
およびここで、基a)、b)およびc)において、
1個または2個以上のH原子もまたLに対して定義される基により置換されていてもよく、
ここで1個または2個以上の基A、AおよびAは、式
で表される基を示す、
を示し、
ならびに
基A、AおよびAは合計で少なくとも1個または2個以上の基Lにより置換されており、
Lは、独立して、分枝または非分枝の、1〜12個のC原子を有するアルキル、2〜12個のC原子を有するアルケニルまたはアルキニルを示し、
ここにおいて、それぞれの場合において、互いに独立して、1個または2個以上の水素原子はFまたはClにより置換されていることができおよび、加えて、1個または2個以上の「−CH−」基はOにより置換されていることができる、あるいはC〜CシクロアルキルまたはC〜Cシクロアルケニル、
F、Cl、Br、CN、NCS、SCNまたはSFを示し、
、Zは、−C≡C−または
を示し、
、Yは、互いに独立して、H、F、Cl、C〜C10アルキルを示し、
、Zは、互いに独立して、単結合、−C≡C−、−CH=CH−、−CHO−、−(CO)O−、−CFO−、−CFCF−、−CHCF−、−CHCH−、−(CH−、−CH=CF−または−CF=CF−を示し、ここで非対称の架橋はいずれの側に向いていてもよく、
およびRは、互いに独立して、1〜15個のC原子を有する、ハロゲン化または非置換のアルキルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける1個または2個以上のCH基は互いに独立して、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−(CO)−、−S−および−O−により、SまたはO原子が互いに直接的に接続しないようにそれぞれ置換されていてもよく、
あるいはF、Cl、Br、CN、CF、OCFまたはSFを示し、
はまた、Hも示し、
m、nは、互いに独立して、0、1または2を示し、および
pは、1または2を示す、
で表される化合物に関する。
本発明により用いられる式Iで表される化合物はまた、末端基−NCSを含有する化合物および側基Lを含有しない化合物(請求項1を参照)も含む。これらは好ましくは、式Iおよび好ましい下位の形態で表される化合物である。式IおよびIで表される化合物はまた、「本発明により用いられる」式Iで表される化合物と明示的に言及がなされなければ、ともにまた以下において式Iで表される化合物としても言及される。
式Iで表される化合物は、少なくとも1個の2,6−ナフチレン基を含む、少なくとも3個の環系を含有し、これらはある架橋基(Z2/3、任意にZ1/5)により接続される。
もし存在するならば、環A〜Aの間の式−CY=CY−で表される二重結合、および基RおよびRにおける任意の二重結合は、好ましくはトランス−配置(E−配置)を有する。
式Iで表される化合物は、高い透明点、低い融点および極めて高い光学異方性(Δn)を有する。マイクロ波スペクトルにおける相対的に低い損失係数、高値の同調性および結果としての高い材料品質は有利である。かかる化合物は、単独でまたはさらなるメソゲン性構成成分との混合物において、広汎な温度範囲にわたってネマチック相を有する。これらの特性のため、それらは、高周波技術のためのコンポーネントにおける、特に液晶性移相器における使用に特に好適である。本発明による液晶媒体は、付随する特性、例えば広汎な相範囲および加えて良好な低温安定性を有する。
式Iで表される好ましい化合物は、1個または2個以上の以下のパラメーターの選択により特徴づけられる:
添え字mは、好ましくは0または1、特に好ましくは0である。添え字nは、好ましくは0または1、特に好ましくは0である。m+nは、好ましくは0または1である。m+n+pは、好ましくは1または2であり、つまり式Iにおける環系の合計数は好ましくは3または4である。
基A、AおよびAは、特に好ましくは、合計で1、2、3または4個の基Lにより置換されている。
好ましくはA、AおよびAからの2個または3個、好ましくは3個の基は、a)またはb)のもとで、好ましくはa)のもので定義される基である。1個または2個以上のH原子もまた、Lに対し定義される基により置換されていてもよい。
1個または2個以上の基Aは、好ましくは2,6−ナフチレン基を示し、好ましくは1個であり、およびpは好ましくは1である。
基A、AまたはAの1個は、特に好ましくは少なくとも1個の基Lにより置換され、および特に好ましくは式
式中
およびLは独立して、HまたはLを示し、
ここで好ましくは少なくともLまたはLはLの意味を採用する、つまりHを示さない、
で表される構造を有する。
高い誘電異方性を有する化合物の場合、基AおよびAの1個は2個までのフッ素原子により置換されており、これらは好ましくは末端置換基R/Rに対しオルト位にある。
環基AおよびAは、もし存在するならば、互いに独立して、好ましくは、1,4−フェニレンであり、ここで、加えて、1個または2個以上のH原子は、互いに独立して、Lに対して定義される基により置換されていてもよい。
架橋基ZおよびZは、もし存在するならば、互いに独立して、好ましくは単結合、−C≡C−、−CF=CF−または−CH=CH−、特に好ましくは単結合である。これらの基は、とりわけ、高いΔn値および良好な相特性を支持する。
好ましくは、ZおよびZの1個が−C≡C−でありおよび他方は−CF=CF−である、あるいは両方が−C≡C−基である。特に好ましくは、ZおよびZの1個が−C≡C−でありおよび他方は−CF=CF−である;この組み合わせにおいて、特に広汎な液晶相範囲が達成される。
/Yは、好ましくはH/F、F/H、F/F、Cl/F、CH/F、F/CHまたはF/Cl、および特に好ましくはF/Fである。
ラジカルRまたはRの1個、特に好ましくはRは、好ましくは1〜15個のC原子を有する直鎖のアルキルラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける1個または2個以上のCH基は、互いに独立して、−C≡C−、−CH=CH−、−(CO)O−、−O(CO)−、−(CO)−、−S−または−O−により、O原子が互いへと直接的に接続しないように置き換えられていてもよい。基RおよびRは、好ましくはともに2〜7個のC原子を有するアルキルである。この場合において、RおよびRは、例えば、プロピルおよびヘキシルあるいはブチルおよびブチル、さらにはプロピルおよびペンチル、プロピルおよびヘキシルあるいはブチルおよびペンチルを示す。
本発明のさらに好ましい態様において、基RまたはRは極性基(F、Cl、CN、1〜5個のC原子を有するハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルコキシラジカル、特にCFまたはOCFまたはSF)である。式Iで表される対応する化合物は、明らかに正の誘電異方性(Δε)を有する。Δε値は好ましくは3以上である。
環A1〜5の1個は、好ましくは以下の式から選択される部分構造を有する:
式中、L1/2はLに対して定義されるとおりであり、および特に好ましくはF、メチルまたはエチルを示す。
2,6−ナフチレン基は、非置換であるかまたは同様に置換されていてもよい。好ましくは非置換である。好ましくは以下の意味の1つを有する:
ここで、これらのラジカルはいずれの側に向いていてもよく、およびLはここで好ましくはFを示す。
本明細書中に言及される式における基LおよびLまたはLは、好ましくはそれぞれ、互いに独立して、F、Cl、CN、1〜8個のC原子を有する分枝のまたは非分枝のアルキル、アルケニルまたはアルキニルを示し、ここで、互いに独立して、1個または2個の水素原子はFまたはClにより置換されていてもよくおよび、加えて、1個または2個以上の「−CH−」基はOにより置換されていてもよく、または置換されたまたは非置換のシクロアルキルまたはシクロアルケニルを、特に好ましくはF、Cl、1〜5個のC原子を有するアルキル、2〜5個のC原子を有するアルケニル、シクロプロピルまたはシクロブチルを示す。好ましくは、L1/2からの1つの基は、F、メチル、エチル、シクロプロピルまたはCl、特に好ましくはFであり、および他の基は上に定義されるとおりである、または好ましくはF、Cl、1〜5個のC原子を有するアルキル、2〜5個のC原子を有するアルケニル、シクロプロピルまたはシクロブチルである。
ジフルオロエチレン架橋に加えて、特に好ましいのは非置換の、または任意の置換基Lがフルオロエチレン架橋から見て外側を向くように単置換されている基A1〜5である:
p=2である場合、両方の環Aは、好ましくは、しかし排他的ではなく、一緒に以下の式から選択されるビフェニル基を示す:
式中、LはLに対して定義されるとおりである。
それゆえ本発明の好ましい態様は、以下の具体的な構造物により表される:
式中、基は式Iにおいて定義されるとおりであり、特にRおよびRは独立して2〜7個のC原子を有するアルキルラジカル、例えば、プロピルラジカルを示し、および他の基はヘキシルラジカルを示し、あるいは両方の基が同時にプロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルラジカルを示す。Qは、例えば、Sを示す。Lは、例えば、F、メチルまたはエチルを示す。
式Iで表される化合物は、有利には、以下の具体的な合成(スキーム1/2)において示されるように製造される。そこにおけるパラメーターR1/2、A1〜4、Z1/5、mおよびnは、本明細書中において定義されるとおりである。Rは、R1/2の意味を有する。
スキーム1および2は、ここに示される化合物の合成的な入手を適切に記載する。化合物によっては、例の部において記載される実験のもう一つの順序により生じせしめられる。
スキーム1および2は、ある化合物の合成を示す。ラジカル「R」はここでは式Iによる任意の所望のラジカル−A−(Z−A−Rまたは−A−(Z−A−Rへと独立して一般化させることができる。同様に、中心環は相応して式Iによるラジカル−[A−による意味において拡大することができる。置換基Lは、異なる位置において1回または2回以上存在してもよい。
本発明による液晶媒体は、式Iで表される1種または2種以上の化合物および任意に少なくとも1個のさらなる、好ましくはメソゲン性化合物を含む。それゆえ液晶媒体は、好ましくは、好ましくは液晶性である2種または3種以上の化合物を含む。好ましい媒体は、式Iで表される好ましい化合物を含む。
液晶媒体のさらなる構成成分は、好ましくは式IIで表される化合物から選択される:
式中、
11は、R11またはX11を示し、
12は、R12またはX12を示し、
11およびR12は、互いに独立して、1〜17個、好ましくは3〜10個のC原子を有するフッ素化されていないアルキルもしくはフッ素化されていないアルコキシ、または2〜15個、好ましくは3〜10個のC原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルキニル、フッ素化されていないアルケニルオキシもしくはフッ素化されていないアルコキシアルキル、好ましくはアルキルまたはフッ素化されていないアルケニルを示し、
11およびX12は、互いに独立してF、Cl、Br、−CN、−NCS、−SCN、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシまたは2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキル、好ましくはフッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、FまたはClを示し、
p、qは、独立して0または1を示し、
11〜Z13は、互いに独立してトランス−CH=CH−、トランス−CF=CF−、−C≡C−または単結合を示し、
ここで、Lは、独立して、1〜12個のC原子を有する分枝のまたは非分枝のアルキル、アルケニルまたはアルキニルを示し、ここで、互いに独立して、1個のまたは2個以上の「−CH−」基はまた、Oにより置換されていてもよく、あるいは、C〜Cシクロアルキル、C〜Cシクロアルケニル、フッ素化アルキルまたはアルケニル、フッ素化アルコキシまたはアルケニルオキシ、
F、Cl、Br、CN、NCS、SCNまたはSFを示す。
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、式Iで表される1種または2種以上の化合物および式IIで表される1種または2種以上の化合物を含む。
本出願による液晶媒体は、好ましくは合計で5〜95%、好ましくは10〜90%および特に好ましくは15〜80%の式Iで表される化合物を含む。
本発明の液晶媒体は、好ましくは式IおよびIIで表される化合物の群から選択された化合物を含み、より好ましくは主にそれからなり、尚より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは完全にそれからなる。
本出願において、「含む」は、組成物に関して、問題の実体、すなわち媒体または構成成分が、示した構成成分(単数もしくは複数)または化合物(単数もしくは複数)を、好ましくは10%以上および極めて好ましくは20%またはそれ以上の合計濃度で含むことを意味する。
この文脈において、「主に〜からなる」は、問題の実体が55%以上、好ましくは60%以上および極めて好ましくは70%以上の示した構成成分(単数もしくは複数)または化合物(単数もしくは複数)を含むことを意味する。
この文脈において、「本質的に〜からなる」は、問題の実体が80%以上、好ましくは90%以上および極めて好ましくは95%以上の示した構成成分(単数もしくは複数)または化合物(単数もしくは複数)を含むことを意味する。
この文脈において、「完全に〜からなる」は、問題の実体が98%以上、好ましくは99%以上および極めて好ましくは100.0%の示した構成成分(単数もしくは複数)または化合物(単数もしくは複数)を含むことを意味する。
本出願による液晶媒体は、好ましくは合計で10〜100%、好ましくは20〜95%および特に好ましくは25〜90%の式IおよびIIで表される化合物を含む。
本発明において、式IIで表される化合物を、好ましくは全体としての混合物の10%〜90%、より好ましくは15%〜85%、尚より好ましくは25%〜80%および極めて好ましくは30%〜75%の合計濃度において使用する。
さらに、液晶媒体は、さらなる添加剤、例えば安定剤、キラルなドーパントおよびナノ粒子を含んでいてもよい。個々の加えた化合物を、0.005〜6%、好ましくは0.1〜3%の濃度において使用する。これらのさらなる構成要素の合計濃度は、全体としての混合物を基準として0%〜10%、好ましくは0.1%〜6%の範囲内にある。しかしながら、液晶混合物、すなわち液晶性またはメソゲン性化合物の残余の構成要素についての濃度データを、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示す。
液晶媒体は、好ましくは0〜10重量%、特に0.01〜5重量%および特に好ましくは0.1〜3重量%の安定剤を含む。媒体は、好ましくは2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンまたは2−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノールから選択された1種または2種以上の安定剤を含む。これらの補助剤は、当業者に知られており、例えば光安定剤として商業的に入手できる。
したがって、本発明の態様はまた、液晶媒体の調製のための方法であって、式Iで表される1種または2種以上の化合物を、1種または2種以上のさらなる化合物および任意に1種または2種以上の添加剤と混合することを特徴とする、前記方法である。さらなる化合物は、好ましくは、上に示した式IIで表される化合物および任意に1種または2種以上のさらなる化合物から選択される。
本出願において、誘電的に正の表現は、Δε>3.0である化合物または構成成分を記載し、誘電的に中性は、−1.5≦Δε≦3.0であるものを記載し、誘電的に負は、Δε<−1.5であるものを記載する。それぞれの化合物の誘電異方性は、それぞれの個々の化合物をネマチックホスト混合物に溶解した10%の溶液の結果から決定される。それぞれの化合物のホスト混合物への溶解度が10%未満である場合には、濃度は5%に低減される。
試験混合物のキャパシタンスを、ホメオトロピック配向を有するセルおよびホモジニアス配向を有するセルの両方において決定する。両方のタイプのセルのセル厚さは、約20μmである。印加した電圧は、1kHzの周波数および典型的には0.5V〜1.0Vの実効値を有する矩形波であるが、それを常に、それぞれの試験混合物の容量性しきい値未満であるように選択する。
Δεを(ε−ε)として定義し、ここでεaverageは(ε+2ε)/3である。
誘電的に正の化合物のために使用したホスト混合物は混合物ZLI-4792であり、誘電的に中性の、および誘電的に負の化合物のために使用したものは混合物ZLI-3086であり、共にMerck KGaA, Germanyからである。化合物の誘電率の絶対値を、関連する化合物の添加の際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定する。値を、100%の関連する化合物の濃度に外挿する。
20℃の測定温度でネマチック相を有する構成成分を、それ自体で測定し、すべての他のものを、化合物と同様に扱う。
両方の場合において他に明確に述べない限り、本出願におけるしきい値電圧の用語は、光学的しきい値を指し、10%相対的コントラスト(V10)について引用し、飽和電圧の用語は、光学的飽和を指し、90%相対的コントラスト(V90)について引用する。Freedericksしきい値(VFr)とも称される容量性しきい値電圧(V)を、明確に述べた場合にのみ使用する。
本出願において示したパラメーター範囲はすべて、他に明確に述べない限り限界値を含む。
特性の様々な範囲について示した様々な上限値および下限値は、互いと組み合わせて追加的な好ましい範囲を生じる。
本出願の全体にわたって、他に明確に述べない限り、以下の条件および定義が該当する。すべての濃度を重量パーセントにおいて引用し、全体としてのそれぞれの混合物に関し、すべての温度を摂氏度において引用し、すべての温度差を差異の度において引用する。液晶に典型的であるすべての物理的特性を、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyに従って決定し、他に明確に述べない限り20℃の温度について引用する。
光学異方性(Δn)を、589.3nmの波長で決定する。誘電異方性(Δε)を、1kHzの周波数で決定する。しきい値電圧およびすべての他の電気光学的特性を、Merck KGaA, Germanyで製造された試験セルを使用して決定する。Δεの決定のための試験セルは、約20μmのセル厚さを有する。電極は、1.13cmの面積を有する環状ITO電極およびガードリングである。配向層は、ホメオトロピック配向(ε)についてNissan Chemicals, JapanからのSE−1211および均一な配向(ε)についてJapan Synthetic Rubber, JapanからのポリイミドAL−1054である。
キャパシタンスを、Solatron 1260周波数応答アナライザーを使用して、0.3Vrmsの電圧を有する正弦波を使用して決定する。電気光学的測定において使用する光は、白色光である。Autronic-Melchers, Germanyからの商業的に入手できるDMS機器を使用する組立を、ここで使用する。特性電圧を、垂直の観察の下で決定する。しきい値(V10)、ミッドグレー(V50)および飽和(V90)電圧を、それぞれ10%、50%および90%の相対的コントラストについて決定する。
液晶媒体は、A. Penirschke et al. “Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548に記載されているように、マイクロ波振動数範囲内のそれらの特性に関して調査されている。この点において、またA. Gaebler et al. “Direct Simulation of Material Permittivities …“, 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467およびDE 10 2004 029 429 Aを比較されたい。ここでは、測定法が、同様に詳細に記載されている。
液晶を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)または石英毛細管中に導入する。毛細管は、180μmの内径および350μmの外径を有する。有効長は、2.0cmである。充填した毛細管を、19GHzの共振周波数を有するシリンダー状の空洞の中心へと導入する。この空洞は、11.5mmの長さおよび6mmの径を有する。入力信号(源)を、次に適用し、出力信号の結果を、商業的なベクトルネットワークアナライザーを使用して記録する。他の周波数に対し、空洞共振器の寸法を、相応して適合させる。
液晶で満たした毛細管での測定と、液晶で満たした毛細管を有しない測定との間の共振周波数およびQ因子の変化を使用して、対応する標的周波数での誘電率および損失角を、前述の刊行物A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548中の方程式10および11によって、当該文献中に記載されているように決定する。
液晶のダイレクターに対して垂直な、および平行な特性の成分についての値を、液晶の磁界中での整列によって得る。このために、永久磁石の磁界を、使用する。磁界の強度は、0.35テスラである。磁石の整列を相応して設定し、次に90°によって相応して回転させる。
マイクロ波領域における誘電異方性を、
Δεγ≡(εγ,‖−εγ,⊥
として定義する。
調節可能性または同調可能性(τ)を、
τ≡(Δεγ/εγ,‖
として定義する。
材料品質(η)を、
η≡(τ/tanδε γ,max.
として定義し、
最大誘電損率tanδε γ,max.は、以下のとおりであり:
tanδε γ,max.≡max.{tanδε γ,⊥;tanδε γ,‖
それは、tanδε γに対する測定値の最大値から生じる。
好ましい液晶材料の材料品質(η)は、6以上、好ましくは7以上、好ましくは10以上、好ましくは15以上、特に好ましくは25以上および極めて特に好ましくは30以上である。
対応する構成成分において、好ましい液晶材料は、15°/dB以上、好ましくは20°/dB以上、好ましくは30°/dB以上、好ましくは40°/dB以上、好ましくは50°/dB以上、特に好ましくは80°/dB以上および極めて特に好ましくは100°/dB以上の移相器品質を有する。
本発明の液晶媒体は、好ましくは各場合において少なくとも−20℃〜80℃、好ましくは−30℃〜85℃および極めて特に好ましくは−40℃〜100℃のネマチック相を有する。当該相は、特に好ましくは120℃以上、好ましくは140℃以上および極めて特に好ましくは180℃以上にわたる。「ネマチック相を有する」の表現は、ここでは一方で、低温で対応する温度でスメクチック相および結晶化が観察されず、他方でネマチック相から加熱した際に透明化が生じないことを意味する。低温での調査を、流動粘度計において対応する温度で行い、5μmのセル厚さを有する試験セル中での少なくとも100時間の保管によってチェックする。高温で、透明点を、毛細管中で慣用の方法によって測定する。
本発明の液晶媒体は、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、尚より好ましくは120℃以上、特に好ましくは150℃以上および極めて特に好ましくは170℃以上の透明点を有する。
本発明の液晶媒体のΔεは、1kHzおよび20℃で、好ましくは1以上、より好ましくは2以上および極めて好ましくは3以上である。
本発明の液晶媒体のΔnは、589nm(Na)および20℃で、好ましくは0.20以上〜0.90以下の範囲内、より好ましくは0.25以上〜0.90以下の範囲内、尚より好ましくは0.30以上〜0.85以下の範囲内、および極めて特に好ましくは0.35以上〜0.80以下の範囲内である。
本出願の好ましい態様において、本発明の液晶媒体のΔnは、0.50以上、より好ましくは0.55以上である。
さらに、本発明の液晶媒体は、マイクロ波領域における高い異方性によって特徴づけられる。複屈折は、例えば、約8.3GHzで好ましくは0.14以上、特に好ましくは0.15以上、特に好ましくは0.20以上、特に好ましくは0.25以上および極めて特に好ましくは0.30以上である。さらに、複屈折は、好ましくは0.80以下である。
使用した液晶は、個々の物質または混合物のいずれかである。それらは、好ましくはネマチック相を有する。
本出願において、化合物という用語は、他に明確に述べない限り1種の化合物および複数種の化合物の両方を意味する。
本発明の液晶媒体または少なくとも1種の化合物を含む好ましいコンポーネントは、移相器、バラクタ、アンテナアレイ(例えばラジオ、移動体通信、マイクロ波/レーダーおよび他のデータ伝送用)、「整合回路適応フィルター」および他のものである。好ましいのは、上に定義したように高周波技術のためのコンポーネントである。好ましいのはまた、様々な印加された電圧によって変調することができるコンポーネントでもある。極めて特に好ましいコンポーネントは、同調可能な移相器である。
好ましい態様において、複数の移相器が機能的に接続され、例えば一般的に「フェーズドアレイ」アンテナと称される位相制御された群アンテナが得られる。群アンテナは、マトリックス中に配列させた送信または受信素子の移相を使用して、干渉によるバンドリングを達成する。行またはグリッド形態における移相器の並列配置によって、いわゆる「フェーズドアレイ」の構築が可能になり、それは、高周波(例えばギガヘルツ範囲)のための同調可能なまたはパッシブな送信または受信アンテナとして作用することができる。本発明のフェーズドアレイアンテナは、極めて広い使用可能な受信錐面(reception cone)を有する。
好ましい用途は、自動車、船舶輸送、航空機、宇宙旅行および衛星技術の領域からの有人の、または無人の乗り物におけるレーダー装置およびデータ伝送装置である。
高周波技術のための好適なコンポーネント、特に好適な移相器の生産のために、本発明の液晶媒体を、典型的には1mm未満の厚さ、数mmの幅および数センチメートルの長さを有する長方形の空洞共振器中に導入する。空洞共振器は、2つの長い側面に沿って取り付けられた、相対する電極を有する。そのような配置は、当業者に熟知されている。可変電圧の印加によって、液晶媒体の誘電特性をアンテナの作動中に同調させて、アンテナの様々な周波数または方向を設定することができる。
語句「ハロゲン」または「ハロゲン化された」は、F、Cl、BrおよびI、特にFおよびClならびに特にFを表す。
語句「アルキル」は、好ましくは1〜15個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。2〜10個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
語句「アルケニル」は、好ましくは2〜15個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、C〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニル、C〜C−4−アルケニル、C〜C−5−アルケニルおよびC−6−アルケニル、特にC〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニルおよびC〜C−4−アルケニルである。さらなる好ましいアルケニル基の例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどである。5個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
語句「アルコキシ」は、好ましくは式C2n+1−O−で表され、式中nが1〜10を示す直鎖状ラジカルを包含する。nは、好ましくは1〜6である。好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、n−オクトキシ、n−ノノキシ、n−デコキシである。
語句「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」は、好ましくは式C2n+1−O−(CHで表され、式中nおよびmが各々互いに独立して1〜10を示す直鎖状ラジカルを包含する。好ましくは、nは1であり、mは1〜6である。
語句「フッ素化アルキルラジカル」は、好ましくはモノまたはポリフッ素化されたラジカルを包含する。パーフルオロ化されたラジカルが含まれる。特に好ましいのは、CF、CHCF、CHCHF、CHF、CHF、CHFCFおよびCFCHFCFである。
語句「フッ素化アルコキシラジカル」は、モノまたはポリフッ素化されたラジカルを包含する。パーフルオロ化されたラジカルが好ましい。特に好ましいのは、OCFラジカルである。
語句「置換シクロアルキル」は、アルキル、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキルによって単置換または多置換されているシクロアルキルを包含する。
語句「置換フェニル」は、Rと同様に定義した基によって単置換または多置換されているフェニル、特にF、Cl、アルキルまたはアルコキシによって置換されているフェニルを包含する。
語句「アル(ケ/キ)ニル基、ここで1個または2個以上の「−CH−」基は−O−により置換されていてもよい」は、好ましくは、非末端CH−基が置き換えられているこの種の基に関する。OH基は、広義において含有される。
本出願において、高周波技術は、1MHz〜10THz、好ましくは1GHz〜3THz、より好ましくは2GHz〜1THz、特に好ましくは5〜300GHzの範囲内の周波数を有する用途を意味する。当該用途は、好ましくはメッセージ送信に適しているマイクロ波スペクトルまたは近接する領域にあり、ここでフェーズドアレイモジュールを、送信または受信アンテナにおいて使用することができる。
本発明の液晶媒体は、1種または2種以上の化合物、好ましくは2〜30種、より好ましくは3〜20種および極めて好ましくは3〜16種の化合物からなる。これらの化合物を、慣用の方式で混合する。一般的に、少ない方の量において使用する所望の量の化合物を、多い方の量において使用する化合物に溶解する。温度が高い方の濃度において使用した化合物の透明点より高い場合には、溶解プロセスの完了を観察するのは、特に容易である。しかしながら、媒体を他の慣用の方法において、例えば、例えば化合物の同族の混合物もしくは共融混合物であり得るいわゆるプレミックスを使用して、または構成要素がそれら自体すぐに使用可能な混合物であるいわゆる「マルチボトル」系を使用して調製することもまた、可能である。
すべての温度、例えば液晶の融点T(C,N)またはT(C,S)、スメクチック(S)からネマチック(N)相への転移T(S,N)および透明点T(N,I)を、摂氏度において引用する。すべての温度差を、差異の度において引用する。
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭字語によって示し、ここで化学式への変換は、以下の表AおよびBに従って行われる。すべてのラジカルC2n+1およびC2m+1は、それぞれn個およびm個のC原子を有する直鎖状アルキルラジカルである;n、mおよびkは整数であり、好ましくは0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12を示す。表Bにおけるコーディングは自明である。表Aにおいて、基本構造についての頭字語のみを示す。個々の場合において、基本構造についての頭字語に、ダッシュによって分離されて、置換基R1*、R2*、L1*およびL2*についてのコードが続く:
好適な混合物構成成分を、表AおよびBにおいて示す。
表A
表B
以下の例は、本発明を、いかなる方法においてもそれを限定せずに例示する。
しかし、それは、達成することができ、当該範囲においてそれらを修正することができる物理的特性から当業者に明らかになる。それゆえ特に、好ましく達成することができる様々な特性の組み合わせは、当業者に十分に定義される。
本出願において、他に明示的に述べなければ、用語の複数形は単数形および複数形の両方を示し、および逆もまた同様である。本明細書による本発明の態様および変化形のさらなる組み合わせもまた、添付の特許請求の範囲から派生する。
用いられる略号:
MTB メチルtert−ブチルエーテル
SiO シリガケル
RT 室温(約20℃)

用いられるアセチレン類およびボロン酸類は、商業的に利用可能であるか、または当業者に公知の合成と類似して製造することができる。ラジカル「C」は、非分枝のn−ブチルラジカルを表す。同様のことが対応して、C、C13などに適用される。1,1,2−トリフルオロトリエチルシリルエテン単位は、F. Babudri, et al., Eur. J. Org. Chem. 2008, 1977-1982に従って合成される。トランス−1,2,−ジフルオロエチル−1−ヨード−2−アリール構成要素(building blocks)の製造のためのその使用は、Babudri et al., Synthesis 2008, 1580-1588に記載される。
合成例1:
1.1 1−ブロモ−3−エチル−4−(4−n−ブチルフェニルエチニル)ベンゼンの合成
20g(64.3mmol)の1−ヨード−2−エチル−4−ブロモベンゼンおよび12g(64.3mmol)の4−n−ヘキシルフェニルアセチレンをまず300mlのトリエチルアミンへと導入し、250mg(1.3mmol)のヨウ化銅(I)および900mg(1.3mmol)の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を添加し、そして混合物をRTで3h攪拌し、次いで1h還流する。
バッチを冷却し、水およびヘプタンを添加し、そして相を分離する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO、ヘプタン)により精製し;生成物を無色油として得る。
1.2 2−ブロモ−6−スルホニルスルホニルナフタレンの合成
25g(112mmol)の6−ブロモ−2−ナフトール、21.1ml(15mmol)のトリエチルアミンおよび266mgの4−ジメチルアミノピリジンを、まず300mlのジクロロメタンに導入し、混合物を氷浴中で冷却し、そして20ml(123mmol)のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下で添加する。バッチを夜通しで攪拌し、そしてRTまで加温せしめる。
次いで水を注意深く添加し、そして相を分離する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で加温し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過しそしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO、ヘプタン/ジクロロメタン=1:1)で精製し;生成物を無色油として得た。
1.3 6−ブチル−2−トリフルオロメタンスルホニルナフタレンの合成
39.1g(110mmol)のトリフラートおよび13.5g(132mmol)のボロン酸を、875mlのトルエン中の48.8g(223mmol)のリン酸カリウム、633mg(1.1mmol)のビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)および1.65g(2.2mmol)の1,2,3,4,5−ペンタフェニル―1−ジ−三級−ブチルホスフィノフェロセンとともに還流する。
バッチを冷却し、水を添加し、そして相を分離する。水相をトルエンで抽出し、そして混ぜ合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO、ヘプタン/MTB=9:1)で蒸発させる;さらなる精製を、エタノールからの再結晶により実行する。
1.4 6−ブチル−2−(トリメチルシリルアセチレン)ナフタレンの合成
32.5g(〜84mmol)のトリフラートおよび35.4ml(252mmol)のアセチレンを、130mlのジメチルホルムアミド中の29.1ml(210mmol)のトリエチルアミンおよび2.95g(4.2mmol)の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)とともに、16h還流する。
バッチを冷却し、水を添加し、そして混合物をMTBで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。さらなる精製をせずに、残渣を次の反応で用いる。
1.5 6−ブチル−2−アセチルナフタレンの合成
39.7g(〜85mmol)のシリル保護アセチレンをまず250mlのテトラヒドロフランに導入し、そして26.6g(102mmol)のフッ素化テトラ−n−ブチルアンモニウムを添加する。
RTでの16h後、水およびMTBをバッチに添加し、そして相を分離する。水相をMTBで抽出し、そして混ぜ合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO、ヘプタン)により精製し;さらなる精製をエタノールからの再結晶により実行する。
1.6 1−(6−n−ブチル−2−ナフチルエチニル)−3−エチル−4−(4−n−ヘキシルフェニルエチニル)ベンゼンの合成
5.5g(26.4mmol)のアセチレンおよび9.75g(26.4mmol)の臭化物を、79mlの1,4−ジオキサン中の69mg(264μmol)の塩化ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、378mg(792μmol)の2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニルおよび18.9gの炭酸セシウム(58mmol)とともに添加した。
バッチを100℃で16h攪拌しそして冷却し、水およびMTBを添加し、そして相を分離する。水相をMTBで抽出し、そして混ぜ合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO、ヘプタン)により精製し;さらなる精製をイソプロパノールからの再結晶により実行する。
合成例2:
2.1 2−ヨード−6−ブロモナフタレンの合成
46.8g(164mmol)の2,6−ジブロモナフタレンをまず400mlのTHFに導入し、混合物を−70℃へと冷却し、そして110mlのn−BuLi(ヘキサン中1.6M、175mmol)を滴下で添加する。1h後、100mlのTHF中の47gのヨウ素(185mmol)を滴下で添加し、そして混合物をさらに2h、−70℃で攪拌し、−30℃へと加温し、そして30ml(386mmol)の水性亜硫酸水素ナトリウム溶液(w=39%)の添加により停止させる。
相を分離し、そして水相をMTBで1×抽出する。混ぜ合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣のさらなる精製を、ヘプタン/トルエン=2:1からの再結晶により実行する。
2−ヨード−6−ブロモナフタレンを黄色固体として得る。
2.2 2−ブロモ−6−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)ナフタレンの合成
16g(48mmol)の2−ヨード−6−ブロモナフタレンおよび10g(48mmol)の2−エチル−4−n−ブチルフェニルアセチレンを、まず250mlのトリエチルアミンに導入し、200mg(1mmol)のヨウ化銅(I)および720mg(1mmol)の塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を添加し、そして混合物を16h還流する。
バッチを冷却し、水およびMTBを添加し、そして相を分離する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO、ヘプタン)により精製する。
2.3 2−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)ナフタレン−6−ボロン酸の合成
7g(17.8mmol)の臭化物を、まず50mlのTHF中に導入し、混合物を−70℃へと冷却し、そして12.5mlのn−BuLi(ヘキサン中1.6M、19.9mmol)を滴下で添加する。30分後、2.3mlのホウ酸トリメチル(20.2mmol)を滴下で添加し、そして混合物を−70℃でさらに30分間攪拌し、0℃へと加温し、そして水の添加により加水分解する。
バッチを、希塩酸を用いて酸性化し、そしてMTBで2度抽出する。混ぜ合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣のさらなる精製をヘプタンからの再結晶により実行する。
2.4 2−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)−6−[E−1,2−ジフルオロ−2−(4−n−ブチルフェニル)エチレニル]ナフタレンの合成
4.9g(13.8mmol)のボロン酸および6.5g(18.4mmol)のヨウ素をまず35mlのトルエンに導入し、そして780mg(6.75μmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を添加する前に、6.5mlの水および22mlのエタノール中の4.3g(40.6mmol)の炭酸ナトリウムを添加する。バッチを16h還流し、そして冷却し、そして相を分離する。
水相をMTBで抽出し、そして混ぜ合わせた水相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫化ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO、ヘプタン)により精製し;さらなる精製をイソプロパノールからの再結晶により実行する。
以下のものを、例1および/または3に類似して合成する:
3)1−(6−n−ブチル−2−ナフチルエチニル)−2−エチル−4−(4−n−ヘキシルフェニルエチニル)ベンゼン
4)2−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)−6−(4−n−ブチルフェニルエチニル)ナフタレン
5)ビス−2,6−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)ナフタレン
6)ビス−2,6−(4−n−ブチルフェニルエチニル)ナフタレン
7)2−(5−n−ブチルチオフェン−1−エチニル)−6−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)ナフタレン
8)2−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)−6−(4−n−ブチルフェニルエチニル)−3,4,5−トリフルオロナフタレン
9)1−(6−n−ブチルチオ−2−ナフチルエチニル)−2−エチル−4−(4−n−ヘキシルフェニルエチニル)ベンゼン
10)1−(6−n−ブチルチオ−2−ナフチルエチニル)−2−エチル−4−(3,4,5−トリフルオロフェニルエチニル)ベンゼン
混合物例
以下の表に示される組成および特性を有する参照ベース混合物として、液晶媒体C−1を調製する。
それぞれの場合において、合成例からの10重量%の試験物質をこの媒体へと添加し、そして混合物を均質化し、そして物性に関して測定をする。
混合物例M−1
10%の1−(6−n−ブチル−2−ナフチルエチニル)−3−エチル−4−(4−n−ヘキシルフェニルエチニル)ベンゼン(合成例1、ステップ1.6)
90%のC−1
混合物例M−2
10%の2−(2−エチル−4−n−ブチルフェニルエチニル)−6−[E−1,2−ジフルオロ−2−(4−n−ブチルフェニル)エチレニル]ナフタレン(合成例2、ステップ2.4)
90%のC−1
結果およびベース混合物C−1との比較を、表1に示す。
混合物M−1/2を、マイクロ波領域の適用に対し、特に「フェーズドアレイ」アンテナのために移相器に対し、用いる。
表1:19GHz(20℃)における混合物の特性
同調性τおよび材料品質ηは、比較混合物C−1と比較して顕著に改善される。誘電損失係数tan δεγは低減する。

Claims (15)

  1. 式I
    式中、
    、A、A、A、Aはそれぞれ、互いに独立して、
    a)1,4−フェニレン、ここにおいて1個または2個以上、好ましくは1〜2個のCH基はNにより置換されていてもよい、または式
    で表される2,6−ナフチレン基
    b)チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイルまたは式
    で表される基の群からのラジカル、
    あるいは
    c)トランス−1,4−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、ここで、さらに、1個または2個の非近接のCH基は−O−および/または−S−により置換されていてもよく、およびここでHはFにより置換されていてもよく、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、シクロブタン−1,3−ジイルまたはスピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル、
    およびここで、基a)、b)およびc)において、
    1個または2個以上のH原子もまたLに対して定義される基により置換されていてもよく、
    ここで1個または2個以上の基A、AおよびAは、式
    で表される基を示す、
    を示し、
    Lは、独立して、分枝または非分枝の、1〜12個のC原子を有するアルキル、2〜12個のC原子を有するアルケニルまたはアルキニルを示し、ここにおいて、それぞれの場合において、互いに独立して、1個または2個以上の水素原子はFまたはClにより置き換えられていることができおよび、加えて、1個または2個以上の「−CH−」基はOにより置き換えられていることができる、あるいはC〜CシクロアルキルまたはC〜Cシクロアルケニル、
    F、Cl、Br、CN、NCS、SCNまたはSFを示し、
    、Zは、独立して、−C≡C−または
    を示し、
    、Yは、互いに独立して、H、F、Cl、C〜C10アルキルを示し、
    、Zは、互いに独立して、単結合、−C≡C−、−CH=CH−、−CHO−、−(CO)O−、−CFO−、−CFCF−、−CHCF−、−CHCH−、−(CH−、−CH=CF−または−CF=CF−を示し、ここで非対称の架橋はいずれの側に向いていてもよく、
    およびRは、互いに独立して、1〜15個のC原子を有する、ハロゲン化または非置換のアルキルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける1個または2個以上のCH基は互いに独立して、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−(CO)−、−S−および−O−により、SまたはO原子が互いに直接的に接続しないようにそれぞれ置換されていてもよく、
    あるいはF、Cl、Br、CN、CF、OCF、−NCSまたはSFを示し、
    はまた、Hも示し、
    m、nは、互いに独立して、0、1または2を示し、および
    pは、1または2を示す、
    で表される化合物の、高周波技術のためのコンポーネントにおける使用。
  2. 基A、AおよびAが合計で少なくとも1個の基Lにより置換されていることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. 基AがLにより任意に置換されている1,4−フェニレン環であることを特徴とする、請求項1または2に記載の使用。
  4. 環AおよびAが任意に置換されている1,4−フェニレン環を示すことを特徴とする、請求項1または2に記載の使用。
  5. m+n+pが1または2であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
  6. 式I
    式中、
    、A、A、A、Aはそれぞれ、互いに独立して、
    a)1,4−フェニレン、ここにおいて1個または2個以上、好ましくは1〜2個のCH基はNにより置換されていてもよい、または式
    で表される2,6−ナフチレン基、
    b)チオフェン−2,5−ジイル、フラン−2,5−ジイルまたは式
    で表される基の群からのラジカル、
    あるいは
    c)トランス−1,4−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、ここで、さらに、1個または2個の非近接のCH基は−O−および/または−S−により置換されていてもよく、およびここでHはFにより置換されていてもよい、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、シクロブタン−1,3−ジイルまたはスピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル
    およびここで、基a)、b)およびc)において、
    1個または2個以上のH原子もまたLに対して定義される基により置換されていてもよく、
    を示し、
    ここで1個または2個以上の基A、AおよびAは、式
    で表される基を示し、
    ならびに
    基A、AおよびAは合計で1個または2個以上の基Lにより置換されており、
    Lは、独立して、分枝または非分枝の、1〜12個のC原子を有するアルキル、2〜12個のC原子を有するアルケニルまたはアルキニルを示し、ここにおいて、それぞれの場合において、互いに独立して、1個または2個以上の水素原子はFまたはClにより置換されていることができおよび、加えて、1個または2個以上の「−CH−」基はOにより置換されていることができる、あるいはC〜CシクロアルキルまたはC〜Cシクロアルケニル、
    F、Cl、Br、CN、NCS、SCNまたはSFを示し、
    、Zは、独立して−C≡C−または
    を示し、
    、Yは、互いに独立して、H、F、Cl、C〜C10アルキルを示し、
    、Zは、互いに独立して、単結合、−C≡C−、−CH=CH−、−CHO−、−(CO)O−、−CFO−、−CFCF−、−CHCF−、−CHCH−、−(CH−、−CH=CF−または−CF=CF−を示し、ここで非対称の架橋はいずれの側に向いていてもよく、
    およびRは、互いに独立して、1〜15個のC原子を有する、ハロゲン化または非置換のアルキルラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける1個または2個以上のCH基は互いに独立して、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−(CO)−、−S−および−O−により、SまたはO原子が互いに直接的に接続しないようにそれぞれ置換されていてもよく、
    あるいはF、Cl、Br、CN、CF、OCFまたはSFを示し、
    はまた、Hも示し、
    m、nは、互いに独立して、0、1または2を示し、および
    pは、1または2を示す、
    で表される化合物。
  7. およびRが、互いに独立して、1〜15個のC原子を有するハロゲン化または非置換のアルキルラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける1個または2個以上のCH基はそれぞれ、互いに独立して、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−(CO)−および−O−によりO原子が互いに直接的に接続しないように置き換えられていてもよいことを特徴とする、請求項6に記載の化合物。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の式IまたはIで表される1種または2種以上の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
  9. 式II:
    式中:
    11は、R11またはX11を示し、
    12は、R12またはX12を示し、
    11およびR12は、互いに独立して、1〜17個のC原子を有するフッ素化されていないアルキルもしくはフッ素化されていないアルコキシ、または2〜15個のC原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルキニル、フッ素化されていないアルケニルオキシもしくはフッ素化されていないアルコキシアルキルを示し、
    11およびX12は、互いに独立してF、Cl、Br、−CN、−NCS、−SCN、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシまたは2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキルを示し、
    p、qは、独立して0または1を示し、
    11〜Z13は、互いに独立してトランス−CH=CH−、トランス−CF=CF−、−C≡C−または単結合を示し、
    ここで、Lは、独立して、分枝のまたは非分枝の、1〜12個のC原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニルを示し、ここで、互いに独立して、1個のまたは2個以上の「−CH−」基はまた、Oにより置換されていてもよく、あるいは、C〜Cシクロアルキル、C〜Cシクロアルケニル、フッ素化アルキルまたはアルケニル、フッ素化アルコキシまたはアルケニルオキシ、
    F、Cl、Br、CN、NCS、SCNまたはSFを示す
    で表される化合物から選択される1種または2種以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項8に記載の液晶媒体。
  10. 媒体における式Iで表される化合物の濃度が、合計で5%〜95%の範囲にあることを特徴とする、請求項8または9に記載の液晶媒体。
  11. 式Iで表される1種または2種以上の化合物を、1種または2種以上のさらなる化合物とともにおよび任意に1種または2種以上の添加剤とともに混合することを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項に記載の液晶媒体の調製方法。
  12. 高周波技術のためのコンポーネントにおける、請求項8〜10のいずれか一項に記載の液晶媒体の使用。
  13. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の式IまたはIで表される化合物を含むことを特徴とする、高周波技術のためのコンポーネント。
  14. 移相器または複数の機能的に接続された移相器または「フェーズドアレイ」アンテナであることを特徴とし、任意に同調可能である、請求項13に記載のコンポーネント。
  15. 請求項13または14に記載の1種または2種以上のコンポーネントを含むことを特徴とする、「フェーズドアレイ」アンテナ。
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