DD265155A1

DD265155A1 - Nematische fluessigkristalle mit glasphasen

Info

Publication number: DD265155A1
Application number: DD87307180A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Wolfgang Wedler; Wolfgang Weissflog; Wolfgang Schaefer; Kristina Mohr; Renate Schmidt
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPH01144490A; GB2210381B; CH676005A5; DE3830968A1; GB8822184D0; GB2210381A

Abstract

Die Erfindung betrifft nematische Fluessigkristalle mit Glasphasen als feste, optisch anisotrope Medien zur Herstellung optischer Bauteile, z. B. Kompensatoren, Prismen, Platten mit optischer Drehung, Polarisatoren sowie fuer thermo-elektrooptische Speicherdisplays. Erfindungsgemaess sind neue, glasphasenbildende 1,4-Bis-&2,3,4-substituierte Benzoyloxy!-Benzene der allgemeinen Formel I in Gemischen untereinander oder mit anderen fluessig-kristallinen oder nicht-fluessig-kristallinen Stoffen zur Herstellung fester, optisch anisotroper Medien fuer optische Bauteile oder thermo-elektrooptischer Speicherdisplays geeignet. Formel I

Description

C(OH,), Ö(OH-)

R¹, R² - -OC_nH_2n+1 , -O_nH_2n+1 , -OH , -0(CH.,)., , -NO₂

R³, R⁴ » R⁵, R⁶ - -

, -01 , -Br , -I , -H , -OH -0_kH_2k+1 , -01 , -Br , -I , -H , -OH ,

-000(0Η₂)_χ

"⁰⁰IH₂₁₊₁ ,

-OH

, -ON , -NOg, -

mit k, I, m, η, χ = 1 bis 10 sind, die in Gemischen untereinander oder mit anderen kristallin-flüssigen oder nicht-kristallin-flüssigen Stoffen eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristalle mit Glasphasen als feste, optisch anisotrope Medien zur Herstellung optischer Bauteile, z. B. Kondensatoren, Prismen, Platten mit optischer Drehung, Polarisatoren sowie für thermo-elektrooptische Speicherdisplays.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Glasartige flüssigkristalline Phasen sind seit geraumer Zeit bekannt (H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie Weinhöim 1980; N.Kirov, M. P. Fontana, N.Afanassieva, Mol.Cryst.Llq.Cryst.89,193 (1982)).

Bei den schon länger bekannten Substanzen liegen die Glasübergangsbereiche bei zu tiefen Temperaturen, was eine praktische Nutzung dieses Phasenverhaltens ausschließt. So hat z. B. das (p-Butyl-p'-methoxy-)azoxybenzen (N. Grebovicz, B. Wunderlich, Mol.Cry:t.Liq.Cryst.76,287 [1981]) einen Glasüborgangsbereich bei etwa -66⁰C.

Es wurde bereits eine Klasse von Verbindungen mit flüssigkristallinen und nicht-flüssigkristallinen Homoligen patentiert, die Glastemperaturen oberhalb bzw. bei Zimmertemperatur aufweisen (DD WP 242626). Die Substanzen haben sämtlich Glastemperaturen, die unterhalb der Schmelztemperaturen liegen, so daß der Glaszustand bei den idinen Substanzen im thermodynamisch metastabilen Bereich liegt. Deshalb tendieren viele dieser Substanzen zum Kristallisieren, sobald über die Glastemperatur hinaus erwärmt wird. Um das Kiistaliisieren zu verhindern, benötigt man geeignete Mischungspartner, welche

selbst nematische Glasphasen ausbilden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind feste, anisotrope optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile sowie für thermo-elektrooptische Speicherdisplays mit guter mechanischer Stabilität, geringer Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften und guter Phasenstabilität bei Zimmertemperatur.

-2- 265165

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung sind zur Ausbildung von Glasphasen geeignete nematische Flüssigkristalle. Erfindungsgemäß sind neue, glasbildende 1,4-Biu-[2,3,4-sub8tltulerte Benzoyloxyl-Benzene der allgemeinen Formel

wobei X.«

«013)3

(0H₃)₃

, r2 . -OC_nH_2n+1 ,

, -ON , -C(CH₃)., , -NO

, R

-^OOm^H2m₊1 . -Van-H · ~^ö1 · ^ . * . "* . -«

R⁵,

-00_kH_2k+1 ,

-000(CH₀),

C Λ

, -01 , -Br , -I , -H , -OH ,

/Γ

, -ON , «N0_g , -0(0H₃>₃, [; |l

-OH

' .' KV

rait k, 1, m, η, χ « 1 bie 10 sind,

in Gemischen untereinander oder mit anderen flüssig-kristallinen oder nlcht-flüsslg-krletalllnen Stoffen zur Herstellung fester,. optisch anisotroper Medien für optische Bauteile (Kondensatoren, Priemen, Platten mit optischer Drehung, Polarlsatoren) odor; thermo-elektrooptische Speicherdisplays geeignet. < '

Die genannten Stoffe lassen sich durch Einwirkung äußerer Felder so orientieren, daß eine Verwendung als optische Kompeneatoren und Prismen, sowie nach Zugabe dichroitlscher Farbstoffe als Polarlsatoren, möglich Ist. Bei verdrillter Orientierung können Platten mit optischer Drehung, sowie bei Verwendung entsprechender Zellen thermo-elektrooptische Speicherdisplays hergestellt werden, ' .

Die Substanzen sind farblos, in guter Reinheit herstellbar und chemisch und thermisch stabil. Sie ergeben auch mit nicht* kristallin-flüssigen glasbildenden Substanzen In Mischungen mit weiteren krlstallln-flüsslgenglasblldenden oder nicht- .· ·;

glasbildenden Substanzen glasartig erstarrende nematische Phasen. Der prozentuale Anteil der nematlechen glasbildenden j; I

Mischungskomponenten muß dabei In jedem Falle höher als 60Mol.-% sein. Unter diesen Bedingungen Ist ein Absenken der ' 'j Schmelzpunkte möglich, wobei die Klärpunkte hinreichend hoch sind, Die Haltbarkelt der Glasphase Wird bedeutend erhöht und \ ' die Tendenz zum Kristallisieren, sowohl in der Glasphase als auch beim Erwärmen über den' Glasübergangebereich hlnau'i, ''

unterdrückt. ,

Ausführungsbelspfete * ^: Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele und der Daten In den Tabellen näher erläutert Werden.

Beispiel 1 ' μ

0,01 Mol 2,3-sub8t.-Hydrochinon (X) in 20ml trockenem Pyrldin wird unter Rühren bei Zimmertemperatur zu 0,02Mo! des ;' ,,,.,$

entsprechend substituierten Benzoylchlorlde In 30ml trockenem ^yridin getropft. Man läßt einen Tag stehen, erwärmt ^WA

anschließend eine Stunde unter Rühren auf etwa 70⁰C und gießt die Reaktionslösung nach dem Abkühlen In eine Mischung aus ' ±^:H

Eis und konzentrierter Schwefelsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit verdünnter Schwefelsäure und Wastfer gewaschen _v ,: ;|^;i, W und eine Stunde mit 300ml einer £%lgon NaHCO₃-Lösung gerührt. Nach dem Abfiltrieren und mehrmaligem Wascheh mit H₂O

wird umkristallisiert. _l4

Ale Lösungsmittel sind Alkohol bzw. Alkohol/Dloxan-Gemlsche geeignet. Die acyllerton 2,3-8ubst.-Hydrbchlnbrie fallen In ' ' Ausbeuten von 66 bis 85% der Theorie an. '

Beispiel 2 Es wird eine eutektische Mischung der in Tabelle 1 angegebenen Substanz

000

mit der Substanz

hergestellt (Im folgenden mit Mischung I bezeichnet). Die physikalisch-chemischen Parameter der Substanz (b) lauten wie folgt:

Τα» Tf

(a)

= 35⁰C = 188,1⁰C = 32,2kJ/mol.

Die entsprechenden physikdlisch-chemischen Parameter der Mischung I sind in Tabelle 2 angegeben.

Es entsteht eine homogene Mischung roter Färbung mit einer Schmelztemperatur von 160°C ohne flüssigkristalline Phase. Die GlastemueratiT der Mischung liegt oberhalb Zimmertemperatur. Die so erhaltene Glasphase ist monatelang stabil.

Tabelle 1: Thermodynamische Daten ausgewählter Verbindungen entsprechend Formel I

-OC

fr -H -H -fV

51 215,0 241,6

-OC₂H₅ -OC₂H₅

-Br -H

-OC₂H₅ -OC₂H₅ -H -H

-OC₃H₇ -OC₃H₇

-H -H

.OCH₃ -OCH₃ -H -H

59 195,0

23 160,6 172,8

42 172,2 21 7,0

27 139,5 111,8

!(CH).

-OC₂H₅ -OC₂H₅ -H -H

₂H₅ -OC₂H₅ -Br -:

C(CH)₃

(CH),

22 143,0 137,6

55 218,0

4- 265165

Toi,, ... untere Grenze dos Glasüberganosintervalls Tf ... Schmelzpunkt der stabilsten Kristallmodifikation

T_ci ... Umwandlungstemperatur nematisch-isotrop

Tabelle 2: Physikalisch-chemische Daten der Mischung I

reine Komponenten Komponente α r-H/kJ mo!~'

Mischung

Tci/°C

41,7 32,2

0,33 0,67

32

160,0

A_FH... Schmelzenthalpie der stabilsten Kristallmodifikation p. · · · olenbruch der Komponente In der Mischung

Beispiel 3

Es wird eine eutektische Mischung der In der Toblle 1 angegobenen Substanzen

(a)

(O

hergestellt (im folgenden mit Mischung Il bezeichnet).

Tabelle 3: Physikalisch-chemische Daten der Mischung Il

reine Komponenten Mischung

Komponente ifH/kJmol"¹ XKomp. Toi_a,/"C

41,7 39,1

0,21 0,79

32

176,6

Es entsteht hler im Unterschied zu Beispiel 2 eine farblose, homogene Mischung mit einer Schmelztemperatur von 128"C und einer Kl"¹ temperatur von 176,6⁰C.

Die GInst imperatur der Mischung liegt oberhalb Zimmertemperatur. Die Mischung kann in geschmolzenem Zustand durch Wandwi (ung, elektrische und magnetische Felder orientiert und anschließend durch schnelles Abkühlen auf Temperaturen um O⁰C In den glasartigen Zustand eingefroren werden. Die Orientierung bleibt dabei erhalten. Durch Aufheizen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes kann auf dem angegebenen Wege eine neue Oiientienng aufgeprägt werden. Die erhaltene Orientierung ist über mehrere Monate stabil.

Beispiel 4

Es wird eine Serie von Mischungen verschiedener Konzentrationen aus den beiden folgenden in Tabelle 1 angegebenen Substanzen hergestellt:

(d)

(θ)

Br

(im folgenden bezeichnet als Mischungen IHA, IHB, IHC und IHD).

Die physikalisch-chemischen Parameter der Mischungen sind In Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle 4: Physikalisch-chemische Parameter der Mischungen III A-IIID

Nr. der Mischung x(d) T_O|„/°C T_F/°C T_C,/^UC

INA HIB HIC HID x(d)... Molenbruch der Komponente (d)

Es entstehen farblose, homogene Mischungen mit nematischer Phase, obwohl ein Mischungspartner dieser binären Mischungen kein 1 rager flüssig-kristalliner Eigenschaften ist. Die Glastemperaturen der Mischungen liegen bei bzw. obeihaib der Zimmertemperatur und lassen sich durch Variation der Mischungszusammensetznou /wischen den Glastemperaturen der beiden Mischungsparameter verändern. Die Charakteristika für die praktische Nutzung dieser Mischungen sind dieselben, wie die in Beispiel 3 angegebenen.

0,19	25,0	139,0	133,0
0,40	36,0	130,0	122,5
0,60	43,0	173,0	108,0
0,80	50,0	192,0	92,0

Claims

Patentanspruch:

Nematische Flüssigkristalle mit Glasphasen als anisotrope Medien zur Herstellung fester, optisch anisotroper Medien für optische Bauteile und zur thermo-elektrooptischen Informationsspeicherung, gekennzeichnet durch neue, kristallin-flüssige 1,4-Bis-[2,3,4-substituierte Benzoyloxy-] Benzene der allgemeinen Formel

(D