DE3934328A1

DE3934328A1 - Supertwist-fluessigkristallanzeige und fluessigkristallmischungen

Info

Publication number: DE3934328A1
Application number: DE3934328A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Wilhelm; Georg Weber; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1991-04-11

Description

Die Erfindung betrifft eine Supertwist-Flüssigkristall anzeige (SFA) mit

- zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssig kristallmischung mit positiver dielektrischer Ani sotropie
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orien tierungsschichten auf den Innenseiten der Träger platten,
- einen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientie rungsschicht dem Betrag nach zwischen 160 und 360°

sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssig kristallmischungen.

Derartige SFA sind bekannt, z. B. aus EP 01 31 216 B1; DE 34 23 993 A1; EP 00 98 070 A2; M. Schadt und F. Leen houts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.-10.04.87); K. Kawasaki et. al., SID 87 Digest 391 (20. 6); M Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20. 1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leen houts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1488 (1987); H. A. van Sprang und H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E. P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). Der Begriff SFA umfaßt hier jedes höher ver drillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD′s (DE-OS 35 03 259), SBE-LCD′s (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) (1021), OMI-LCD′s (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST- LCD′s (EP OS 02 46 842) oder BW-STN-LCD′s (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (10. 6)).

Herkömmliche SFA weisen jedoch nur einen relativ geringen Arbeitstemperaturbereich auf, der typischerweise zwischen 0°C und 50°C liegt, was zwar für Innenanwendungen ausreichend sein mag, jedoch den Anforderungen bei Außenanwendungen wie z. B. tragbaren Computern oder Displays für Kraftfahrzeuge bei weiten nicht genügt.

Über die Optimierung des Arbeitstemperaturbereiches hinaus werden an in derartigen SFA verwendeten Flüssigkristall mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

- hohe Steilheit der elektrooptischen Kennlinie
- kurze Schaltzeiten
- hohe chemische Dauerstabilität
- hoher elektrischer Widerstand
- geringe Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung
- guter Kontrast

Die bei bisherigen Mischungen erzielten Parameterkombinationen sind jedoch bei weitem nicht ausreichend, ins besondere für STN-Displays mit mittlerer (1/200) oder hoher (1/400) Multiplexrate, die in einem weiten Arbeits temperaturbereich betrieben werden sollen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach SFA mit großem Arbeitstemperaturbereich, die gleichzeitig einen guten Kontrast, eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes und günstige Werte für die Schwellenspannung, die Stabilität, die Schaltzeit und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, SFA bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen und insbesondere einen großen Arbeitstemperaturbereich aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die Bereit stellung der erfindungsgemäßen SFA gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Supertwist-Flüssig kristallanzeige mit

- zwei planparellelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssig kristallmischung mit positiver dielektrischer Aniso tropie, der eine Dotierkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Dotierstoffen, zugesetzt ist,
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orien tierungsschichten auf den Innenseiten der Träger platten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 bis 30 Grad,
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallschicht in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientie rungsschicht dem Betrag nach zwischen 160 und 360°,

wobei die Flüssigkristallmischung zur Erzielung eines weiten Arbeitstemperaturbereiches des Displays folgende Bedingungen erfüllt:

- Klärpunkt von etwa 70°C oder mehr
- geringe Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie im Temperaturbereich zwischen 0 und 50°C,
- negative Temperaturabhängigkeit der Helical Twisting Power HTP des oder der Dotierstoffe im Temperaturintervall zwischen 0 und 50°C.

Gegenstand der Erfindung sind weiter die in den erfin dungsgemäßen SFA verwendeten Flüssigkristallmischungen.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen SFA aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten, Elektroden und darüber befindlichen Orientierungsschichten mit einer solchen Ober flächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall- Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 360° gegeneinander verdreht ist, entsprechend der für derartige Anzeigelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Supertwistzelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete ent haltenden Anzeigeelemente nach der DE-OS 27 48 738. Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen SFA zu den bisher üblichen besteht in der verwendeten Flüssig kristallmischung und in der Wahl der physikalischen Parameter der Flüssigkristallmischungen.

In den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen werden die Flüssigkristallverbindungen so ausgewählt, daß die Mischungen

- einen hohen Klärpunkt von etwa 70°C oder mehr, vorzugsweise von mehr als 80°C, insbesondere jedoch von mehr als 90°C und ganz besonders bevorzugt von mehr als 100°C,
- eine Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie die im Temperaturintervall zwischen 0 und 50°C kleiner als 8 · 10^-2 K^-1, vorzugsweise jedoch kleiner oder gleich 5 · 10^-2 K^-1 und und ganz besonders kleiner oder gleich 2 · 10^-2 K^-1 ist, und
- eine negative Temperaturabhängigkeit der Helical Twisting Power HTP des oder der Dotierstoffe, die im Temperaturbereich zwischen 0°C und 50°C vorzugsweise zwischen -5 · 10^-2 µm^-1 K^-1 und 0, ins besondere zwischen -2 · 10^-2 µm^-1 K^-1 und 0 und ganz besonders zwischen -1 · 10^-2 µm^-1 K^-1 und 0 beträgt,

aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Flüssigkristall mischungen, die auf Verbindungen basieren, die eine starke antiparallele Assoziation aufweisen, kleine Werte für die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie aufweisen. Es sind insbesondere solche Flüssigkristallmischungen bevorzugt, die mindestens ein Carbonitril der Formel I enthalten,

R-(A¹-Z¹)_m-A¹-CN (I)

worin
R¹ eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, CH=CH-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein kann,
A¹ trans-1,4-Cyclohexylen oder unsubstituiertes 1,4- Phenylen,
Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder COO, und
m 1 oder 2
bedeuten.

Im folgenden bedeutet der Einfachheit halber Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyd eine Pyridin- 2,5-diylgruppe und Phe(F) eine laterale unsubstituierte, in 2- und/oder 3-Stellung mono- oder difluorierte 1,4- Phenylengruppe.

Die Verbindungen der Formel I umfassen 2- und 3kernige Carbonitrile der Formel Ia und Ib:

R¹-A¹-Z¹-A¹-CN (Ia)

R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-CN (Ib)

Die 2kernigen Carbonitrile der Formeln Ia1-Ia5 sind be vorzugt:

R¹-Phe-COO-Phe-CN (Ia1)

R¹-Cyc-COO-Phe-CN (Ia2)

R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CN (Ia3)

R¹-Phe-Phe-CN (Ia4)

R¹-Cyc-Phe-CN (Ia5)

In den Verbindungen der Formeln Ia1-Ia5 bedeutet R¹ vor zugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit 1-10 und insbesondere 1-8 C-Atomen.

Weiter bevorzugt sind die 3kernigen Carbonitrile der Formeln Ib1-Ib11

R¹-Phe-Phe-Phe-CN (Ib1)

R¹-Phe-Phe-COO-Phe-CN (Ib2)

R¹-Phe-COO-Phe-COO-Phe-CN (Ib3)

R¹-Cyc-Phe-Phe-CN (Ib4)

R¹-Cyc-Cyc-Phe-CN (Ib5)

R¹-Cyc-COO-Phe-Phe-CN (Ib6)

R¹-Cyc-Cyc-COO-Phe-CN (Ib7)

R¹-Phe-CH₂CH₂-Phe-Phe-CN (Ib8)

R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-CN (Ib9)

R¹-Cyc-COO-Phe-COO-Phe-CN (Ib10)

R¹-Cyc-Phe-COO-Phe-CN (Ib11)

In den Verbindungen der Formeln Ib1-Ib11 bedeutet R¹ vor zugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy und n-Decoxy. Weiter bevorzugt sind auch solche Verbindungen der Formeln Ib1-1b11, in denen R¹ Alkoxyalkyl oder Alkenyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet.

Weiter bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die mindestens ein Carbonitril der Formel II enthalten,

worin
R² eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein kann,
Q -A²-(A³)_n-Z² oder -A²-Z²-A³,
einer der Reste A² und A³

worin X und CH oder N worin X CH oder N ist, und der andere Rest A² oder A³, falls vor handen, 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, und
n 0 oder 1, und Z² eine Einfachbindung, COO oder CH₂CH₂
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel II umfassen 2kernige Pyrimidin- und Pyridinderivate der Formel IIa1 und IIa2

R²-Pyr-Z²-Phe-CN (IIa1)

R²-Pyd-Z²-Phe-CN (IIa2)

und 3kernige Pyrimidin- und Pyridinderivate der Formeln IIb1-IIb12:

R²-Pyr-Phe-Z²-Phe-CN (II1)

R²-Pyd-Phe-Z²-Phe-CN (IIb2)

R²-Phe-Pyr-Z²-Phe-CN (IIb3)

R²-Cyc-Pyr-Z²-Phe-CN (IIb4)

R²-Phe-Pyd-Z²-Phe-CN (IIb5)

R²-Cyc-Pyd-Z²-Phe-CN (IIb6)

R²-Pyr-Z²-Phe-Phe-CN (IIb7)

R²-Pyd-Z²-Phe-Phe-CN (IIb8)

R²-Phe-Z²-Pyr-Phe-CN (IIb9)

R²-Cyc-Z²-Pyr-Phe-CN (IIb10)

R²-Phe-Z²-Pyd-Phe-CN (IIb11)

R²-Cyc-Z²-Pyd-Phe-CN (IIb12)

In den Verbindungen der Formeln IIa1, IIa2 und IIb1- IIb12 ist R² vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-11 C-Atomen, daneben auch Alkanoyloxy oder Alkoxy carbonyl mit 1-9 C-Atomen. Z² bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung oder CH₂CH₂, ganz besonders bevorzugt jedoch eine Einfachbindung.

Bevorzugt ist die folgende kleinere Gruppe von Verbindungen:

R²-Pyr-Phe-CN (IIa1-1)

R²-Pyr-CH₂CH₂-Phe-CN (IIa1-2)

R²-Pyd-Phe-CN (IIa2-1)

R²-Pyr-Phe-Phe-CN (IIb1-1)

R²-Pyr-Phe-CH₂CH₂-Phe-CN (IIb1-2)

R²-Cyc-Pyr-Phe-CN (IIb4-1)

R²-Pyr-CH₂-CH₂-Phe-Phe-CN (IIb7-1)

Die Verbindungen der Formeln I und II können zur Erhöhung von Δε und/oder zur Erniedrigung der Viskosität lateral durch F und/oder Cl substituiert und insbesondere durch F monosubstituiert sein. Dabei wird der Fachmann die Kon zentration der lateral substituierten Verbindungen jedoch so wählen, daß die zur Erzielung einer kleinen Temperatur abhängigkeit von Δε erforderliche antiparallele Assoziation der Moleküle nicht zu hohem Maße aufgebrochen wird.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I-II oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen SFA verwendet werden können, sind entweder bekannt oder können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Carbonitrilen sind z. B. in DE 26 36 684, DE 27 01 591, EP 00 19 655 und DE 34 01 320, DE 32 26 051, EP 00 97 033, EP 00 56 113, DE 36 00 052 und DE 35 90 260 offenbart.

Zur Erzielung eines weiten Arbeitstemperaturbereiches der SFA ist weiterhin erforderlich, daß der d/p-Wert der Flüssigkristallmischung über den gesamten Arbeitstem peraturbereich der oberen und unteren Grenzen des d/p- Fensters

nicht zu nahe kommt. Dabei bezeichnet (d/p)_max den d/p-Wert der SFA, oberhalb dem bei angelegter Spannung "striped domains" beobachtet werden, während für

sich ein Twistwinkel einstellt, der um π kleiner ist als er wünscht ("-π-domain"). Der d/p-Wert der Flüssigkristall mischung ist ebenso temperaturabhängig wie Δd/p, (d/p)_max und (d/p)_min und auch die Zelldicke nimmt mit steigender Temperatur infolge der thermischen Ausdehnung des Flüssig kristalls zu.

Die Anpassung der Temperaturabhängigkeit des d/p-Wertes der Flüssigkristallmischung an die Temperaturabhängigkeit des d/p-Fensters Δd/p ist besonders wichtig für SFA, die mit hoher Multiplexrate betrieben werden, da diese Displays ein kleines d/p-Fenster aufweisen.

Zur Erzeugung einer cholesterischen Struktur wird den Flüssigkristallmischungen, die üblicherweise aus achiralen Verbindungen besteht, eine Dotierkomponente zugesetzt, die aus einem oder mehreren Dotierstoffen besteht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Forderung nach einer optimalen Anpassung des d/p-Wertes der Flüssig kristallmischung d/p (T) an Δ(d/p) (T) insbesondere durch die Verwendung solcher Dotierstoffe erfüllt werden kann, die im Temperaturintervall von 0° bis 50°C eine kleine negative Temperaturabhängigkeit der Helical Twisting Power HTP von

aufweisen. Besonders bevorzugt liegt in diesem Temperaturintervall zwischen -2 · 10^-2 µm^-1 K^-1 und ganz besonders zwischen -1 · 10^-2 µm^-1 K^-1 und 0.

Die Flüssigkristallmischung enthält vorzugsweise nicht mehr als 5 und insbesondere 1-3 chirale Dotierstoffe.

Die Dotierstoffe sollen weiter im Arbeitstemperaturbereich einen ausreichend großen HTP-Wert |HTP|<5 µm^-1 und ins besondere |HTP|<7 µm^-1 aufweisen. Bei Verwendung der artiger Dotierstoffe ist nur eine geringe Dotierstoffkonzentration erforderlich, so daß durch die Zugabe des Dotierstoffs die antiparallele Assiziation der Flüssig kristallmoleküle praktisch kaum beeinflußt wird.

Dotierstoffe, die eine Abnahme der HTP mit zunehmender Temperatur aufweisen

sind in großer Zahl in der Literatur beschrieben und dem Fachmann ohne weiteres zugänglich.

Die erfindungsgemäßen SFA zeichnen sich durch einen hohen Arbeitstemperaturbereich und insbesondere durch eine geringe Temperaturabhängigkeit der Steilheit γ der elektrooptischen Kennlinie aus. Dabei ist γ definiert als

wobei V (X, Y, Z) diejenige Spannung bedeutet, bei der bei einer Temperatur von Z °C unter einem Blickwinkel Y eine Transmission von X % beobachtet wird.

Die erfindungsgemäße SFA kann daher im Unterschied zu herkömmlichen Displays über einen weiten Temperatur bereich mit hoher Multiplexrate betrieben werden.

Flüssigkristallmischungen, für die im Temperaturintervall zwischen 0°C und 50°C kleiner als 5 · 10^-4 K^-1, insbesondere jedoch kleiner oder gleich 3 · 10^-4 K^-1 und ganz besonders kleiner als 2 · 10^-4 K^-1 ist, sind bevorzugt.

Der verfügbare Arbeitstemperaturbereich wird außer von der Temperaturabhängigkeit von γ und von der er zielten Anpassung des d/p-Werts der Flüssigkristallmischung d/p (T) an Δd/p (T) auch von der Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung

beeinflußt. In einer sorgfältig durchgeführten experimentellen Untersuchung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß und die Anpassung von d/p (T) weitgehend unabhängig voneinander optimiert werden können, während und sich in mehr oder weniger starkem Ausmaß gegenläufig beeinflussen. Da die erzielbare Multiplexrate durch die Steilheit der elektro optischen Kennlinie bestimmt wird, ist zur Realisierung eines Displays mit hoher Multiplexrate und hohem Arbeits temperaturbereich die Optimierung von vordringlich.

Gleichzeitig darf sich jedoch die Schwellenspannung in Abhängigkeit von der Temperatur nicht zu stark ändern. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen SFA durch eine kleine oder sehr kleine Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Kenn linie und gleichzeitig durch eine relativ kleine und in jedem Fall akzeptable Temperaturabhängigkeit der Schwel lenspannung V_th auszeichnen. Bevorzugt sind SFA, für die im Temperaturintervall zwischen 0 und 50°C

und gleichzeitig kleiner als 4 · 10^-2 VK^-1, insbesondere kleiner als 2 · 10^-2 VK^-1 und ganz besonders kleiner oder gleich 9 · 10^-3 VK^-1 ist.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen vorzugsweise eine niedrige Temperaturabhängigkeit des Quotienten aus der dielektrischen Anisotropie Δε und der Dielektrizitätskonstante ε⟂ senkrecht zur Richtung des nematischen Direktors auf. Im Temperaturintervall zwischen 0°C und 50°C ist vorzugsweise

und insbesondere <1 · 10^-2 K^-1.

Die in der erfindungsgemäßen SFA verwendeten Flüssig kristallmischungen weisen zur Erzielung einer niedrigen Schwellenspannung vorzugsweise relativ hohe oder hohe Werte für die dieelektrische Anisotropie Δε auf. Bevor zugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε<5, insbesondere mit Δε<8 und ganz besonders mit Δε<10.

Das Produkt aus Doppelbrechung Δn und Schichtdicke d beträgt für die erfindungsgemäßen SFA zwischen 0,1 µm und 2,5 µm und insbesondere zwischen 0,2 µm und 2,0 µm.

Der Anteil der Verbindungen der Formeln I und II an den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen beträgt vorzugsweise zwischen 15 und 85, insbesondere zwischen 30 und 85 und ganz besonders zwischen 45 und 85 Massen prozenten.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen können weitere Bestandteile enthalten, die vorzugsweise ausgewählt werden aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexan carbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)- ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssigkristalle in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)

R′-L-COO-E-R′′ (2)

R′-L-OOC-E-R′′ (3)

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)

R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L, und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be deutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssigkristalle enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 50%,
Gruppe 2: 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 40%.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der geringerer Menge verwendeten Komponenten in den den Hauptbestand teil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Durch geeignete Zusätze können die beschriebenen Flüssig kristallmischungen modifiziert und speziellen Anforderungen angepaßt werden.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und z. B. in H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 und in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben. So können z. B. pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger SFA verwendet werden. Der Fachmann kann weiter aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Substanzen Zusätze zu den beschriebenen erfindungsgemäßen Flüssigkristall mischungen so auswählen, daß das Verhältnis der elastischen Konstanten für die Biegung und Spreizung K₃/K₁ und/oder das Verhältnis aus Dielektrizitätskonstante Δε zur Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Richtung des nematischen Direktors und/oder die Schwellenspannung und/oder die Viskosität und/oder Klärpunkt und/oder andere Parameter der Flüssigkristallmischung im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimiert werden.

Als Beispiel sei angeführt, daß zur Verringerung der Viskosität insbesondere auch bei niedrigen Temperaturen aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Ver bindungen solche mit niedriger Viskosität ausgewählt werden können, wie z. B.

wobei R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkanoyloxy mit 1-15 C- Atomen bedeuten. Der Fachmann wird die zur Modifizierung der Viskosität verwendeten Substanzen und ihre Konzentration so wählen, daß der Klärpunkt T_c, die Temperatur abhängigkeit der dielektrischen Anisotropie und die Anpassung von d/p (T) an Δ d/p (T) nur in einem akzeptablen und/oder kleinen und/oder unwesentlichen Ausmaß beeinflußt werden.

Durch die beschriebenen Zusätze kann der Flüssigkristall im Hinblick auf die jeweilige Anwendung modifiziert und optimiert werden, wobei das angeführte Verfahren zur Ver ringerung der Viskosität die dem Fachmann zur Verfügung stehenden Möglichkeiten nur beispielhaft erläutern und die Erfindung keinesfalls begrenzen soll.

Die erfindungsgemäßen SFA weisen vorteil hafte Werte für die Kennliniensteilheit, den Kontrast, die Schwellenspannung, die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung, die Schaltzeiten und insbesondere einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine geringe Temperaturabhängigkeit der Steilheit auf und sind daher insbesondere auch für out door-Anwendungen geeignet. Dieser Anwendungsbereich wird von bisherigen SFA nur völlig unzureichend abgedeckt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Es bedeuten:

K: Kristallin - fester Zustand,
S: smektische - Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp),
N: nematische Phase,
Ch: cholesterische Phase,
I: isotrope Phase.

Die zwischen 2 Symbolen stehende Zahl gibt die Umwand lungstemperatur in Grad Celsius an.

Die angegebenen Prozentangaben sind Massenprozente.

Beispiel 1

Eine SFA, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, bestehend aus

6,96% p-trans-4-Ethylcyclohexyl-benzonitril,
17,87% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
13,91% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril,
14,90% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril,
6,96% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril,
9,94% 4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
4,97% trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexancarbonsäure- p-propylphenylester,
4,97% trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexancarbonsäure- p-pentylphenylester,
6,96% 1-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl)- 2-(4-cyanophenyl)-ethan,
5,96% 1-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl)- 2-(4-fluorophenyl)-ethan,
5,96% 1-(trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)- 2-(4-fluorphenyl)-ethan,
0,64% (S)-4-((1-Methylheptyl)-oxy-carbonyl)-phenyl-4- hexoxybenzoat,

weist einen weiten Arbeitstemperaturbereich auf.

In Fig. 1 ist gezeigt, daß eine diese Flüssigkristall mischung enthaltende SFA mit einem Twistwinkel γ=240°, d/p (20°C)=0,5 und einem Tiltwinkel R (20°C)=5° in einem weiten Temperaturbereich eine nur wenig tempe raturabhängige Steilheit der elektrooptischen Kennlinie γ aufweist.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß eine Flüssigkristallmischung, die aus der oben angeführten hervorgeht, wenn man den Dotierstoff (S)-4-((1-Methylheptyl)-oxy-carbonyl)-phenyl- 4-hexoxybenzoat wegläßt und die Konzentration der übrigen Komponenten entsprechend erhöht, in einem weiten Tempe raturbereich nur eine geringe Temperaturabhängigkeit von Δε zeigt.

Claims

1. Supertwist-Flüssigkristallanzeige mit

- zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie, der eine Dotierkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Dotierstoffen, zugesetzt ist,
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orien tierungsschichten auf den Innenseiten der Träger platten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 bis 30 Grad,
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristall schicht in der Zelle von Orientierungsschicht zur Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 160 und 360°,

dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristall mischung zur Erzielung eines weiten Arbeitstempe raturbereiches des Displays folgende Bedingungen erfüllt:

- Klärpunkt von etwa 70°C oder mehr,
- geringe Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie im Temperaturintervall zwischen 0 und 50°C,
- negative Temperaturabhängigkeit der Helical Twisting Power HTP des oder der Dotierstoffe im Temperaturintervall zwischen 0 und 50°C.

2. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie Δε im Temperaturinter vall zwischen 0 und 50°C ist.

3. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der An sprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssig kristallmischung auf Verbindungen basiert, die eine starke antiparallele Assoziation aufweisen.

4. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung mindestens ein Carbonitril der Formel I R-(A¹-Z¹)_m-A¹-CN (I)enthält, worin
R¹ eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, CH=CH, -COO- oder -OCO- ersetzt sein kann,
A¹ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclo hexylen oder 1,4-Phenylen,
Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder COO, und
m 1 oder 2
bedeuten.

5. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung mindestens ein Carbonitril der Formel IV enthält, worin
R² eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, CH=CH, -COO- oder -OCO- ersetzt sein kann,
Q -A²-(A³)_n-Z² oder -A²-Z²-A³,
einer der Reste A² und A³ worin X CH oder N ist, und der andere Rest A² oder A³, falls vorhanden, 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, und
n 0 oder 1
bedeuten.

6. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung ein oder mehrere Carbo nitrile der Formeln I und/oder II enthält und der Anteil dieser Verbindungen an der Flüssigkristall mischung zwischen 15 und 85 Massenprozent beträgt.

7. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nicht mehr als 5 chirale Dotierstoffe enthält.

8. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tem peraturabhängigkeit der Steilheit γ der elektrooptischen Kennlinie im Temperaturintervall zwischen 0°C und 50°C ist.

9. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit des Quotienten aus der di elektrischen Anisotropie und der Dielektrizitäts konstante ε⟂ senkrecht zur Richtung des nematischen Direktors im Temperaturintervall zwischen 0°C und 50°C d(Δε/ε⟂)/dT<3 · 10^-2 K^-1 ist.

10. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Anisotropie bei 20°C größer als 5 ist.

11. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die di elektrische Anisotropie bei 20°C größer als 8 ist.

12. Flüssigkristallanzeige nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Doppelbrechung und Schichtdicke d · Δn zwischen 0,1 µm und 2,5 µm liegt.

13. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit der Flüssigkristallmischung in einer Flüssig kristallanzeige nach mindestens einer der Ansprüche 1-12 identisch ist.