JP2801078B2 - アセチレン誘導体の製造法 - Google Patents
アセチレン誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、アセチレン誘導体の製造法に関する。更に
詳しくは、本発明は、エチレン誘導体から対応するアセ
チレン誘導体の新規な製造法に関する。
詳しくは、本発明は、エチレン誘導体から対応するアセ
チレン誘導体の新規な製造法に関する。
（従来技術） エチレン誘導体から対応するアセチレン誘導体製造す
る従来技術は、エチレン誘導体のエチレン基を臭素で臭
素化し、次いで塩基で脱臭化水素する方法が一般的であ
る。しかしながら、この方法は「臭素化」および「脱臭
化水素」の２段階反応であるため煩雑であり、且つ臭素
化に用いられる臭素が結果的に廃棄物になるため高価で
ある。更に、この方法は、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子などの置換基を持つエチレン誘導体には適
用できるが、置換または未置換アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基などの置換基を持つエチレン誘導体には適用し難
い欠点がある。
る従来技術は、エチレン誘導体のエチレン基を臭素で臭
素化し、次いで塩基で脱臭化水素する方法が一般的であ
る。しかしながら、この方法は「臭素化」および「脱臭
化水素」の２段階反応であるため煩雑であり、且つ臭素
化に用いられる臭素が結果的に廃棄物になるため高価で
ある。更に、この方法は、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子などの置換基を持つエチレン誘導体には適
用できるが、置換または未置換アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基などの置換基を持つエチレン誘導体には適用し難
い欠点がある。
（発明の目的） 本発明の目的は、置換または未置換アミノ基、シアノ
基、ニトロ基などを含めて各種の置換基を持つエチレン
誘導体に適用でき、対応するアセチレン誘導体を１段階
の反応で与える新規な製造法を提供することである。
基、ニトロ基などを含めて各種の置換基を持つエチレン
誘導体に適用でき、対応するアセチレン誘導体を１段階
の反応で与える新規な製造法を提供することである。
（発明の構成） 本発明の目的は、一般式［Ｉ］で表されるエチレン誘
導体を極性溶媒中、クラウンエーテルの存在下あるいは
不存在下に、ｔ−ブトキシカリウムで処理することによ
り達成され、一般式［II］で表される対応するアセチレ
ン誘導体を１段階の反応で得ることができる。
導体を極性溶媒中、クラウンエーテルの存在下あるいは
不存在下に、ｔ−ブトキシカリウムで処理することによ
り達成され、一般式［II］で表される対応するアセチレ
ン誘導体を１段階の反応で得ることができる。
（式中、R1,R2は個別に水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキ
ルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ニトロ基、シア
ノ基を示し、m,nが１〜５の整数を示す。m,nが２〜５の
整数の場合、（R1）m,（R2）ｎのR1,R2はそれぞれ異な
っても良い。） エチレン誘導体から対応するアセチレン誘導体を１段
階の反応で与える本発明の方法は、特定の極性溶媒と特
定の塩基を用いることにより達成されるものである。
アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキ
ルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ニトロ基、シア
ノ基を示し、m,nが１〜５の整数を示す。m,nが２〜５の
整数の場合、（R1）m,（R2）ｎのR1,R2はそれぞれ異な
っても良い。） エチレン誘導体から対応するアセチレン誘導体を１段
階の反応で与える本発明の方法は、特定の極性溶媒と特
定の塩基を用いることにより達成されるものである。
本発明に用いられる特定の極性溶媒の具体例として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン、キノリン、テトラヒドロキノリン、メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホルアミドなどが挙げられる。特に、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホキシドが好ましく用いられ
る。従って、エチレン誘導体を、ベンゼン、トルエンな
どの非極性溶媒中、あるいはメタノール、エタノールな
どの極性溶媒中、ｔ−ブトキシカリウムで処理しても対
応するアセチレン誘導体を得ることはできない。
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン、キノリン、テトラヒドロキノリン、メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホルアミドなどが挙げられる。特に、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホキシドが好ましく用いられ
る。従って、エチレン誘導体を、ベンゼン、トルエンな
どの非極性溶媒中、あるいはメタノール、エタノールな
どの極性溶媒中、ｔ−ブトキシカリウムで処理しても対
応するアセチレン誘導体を得ることはできない。
更に、本発明の方法は、エチレン誘導体を前記の特定
の極性溶媒中ｔ−ブトキシカリウムで処理することによ
り、対応するアセチレン誘導体が特異的に得られるもの
である。従って、ｔ−ブトキシカリウムの代わりに、他
の金属アルコキシド、例えばメトキシナトリウム、メト
キシリチウムあるいはエトキシナトリウムなど、を用い
る場合にはアセチレン誘導体は得られない。本発明の方
法において、ｔ−ブトキシカリウムは、極性溶媒中に微
量存在する可能性のある水分を考慮して、エチレン誘導
体に対し10モル当量以上用いることが好ましい。
の極性溶媒中ｔ−ブトキシカリウムで処理することによ
り、対応するアセチレン誘導体が特異的に得られるもの
である。従って、ｔ−ブトキシカリウムの代わりに、他
の金属アルコキシド、例えばメトキシナトリウム、メト
キシリチウムあるいはエトキシナトリウムなど、を用い
る場合にはアセチレン誘導体は得られない。本発明の方
法において、ｔ−ブトキシカリウムは、極性溶媒中に微
量存在する可能性のある水分を考慮して、エチレン誘導
体に対し10モル当量以上用いることが好ましい。
クラウンエーテルは、本発明の方法において必須条件
ではないが、ｔ−ブトキシカリウム中のカリウムを捕捉
することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活性化する効
果がある。
ではないが、ｔ−ブトキシカリウム中のカリウムを捕捉
することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活性化する効
果がある。
なお、本発明の方法において、反応機構の詳細な解明
は未完であるが、酸素が反応の進行に関係する知見を得
ている。
は未完であるが、酸素が反応の進行に関係する知見を得
ている。
本発明に用いられるエチレン誘導体は、公知の種々の
方法で製造できる。対称型エチレン誘導体は、例えば、
特開昭51−98261号に記載の方法で製造できる。また、
非対称型エチレン誘導体は、9,10−ジホルミルアントラ
センとニトロベンジルトリフェニルホスホニウムハライ
ドを反応して得られる９−ニトロスチリル−10−ホルミ
ルアントラセンを置換または未置換ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムハライドと反応することにより得られ
る。
方法で製造できる。対称型エチレン誘導体は、例えば、
特開昭51−98261号に記載の方法で製造できる。また、
非対称型エチレン誘導体は、9,10−ジホルミルアントラ
センとニトロベンジルトリフェニルホスホニウムハライ
ドを反応して得られる９−ニトロスチリル−10−ホルミ
ルアントラセンを置換または未置換ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムハライドと反応することにより得られ
る。
（合成例） 合成例１ 対称型9,10−ビス（置換または未置換スチリ
ル）アントラセンの製造 10.00g（36.4mmol）の9,10−ビス（クロロメチル）ア
ントラセンと100mLの亜燐酸トリメチルをキシレン中24
時間撹拌還流した。次いで、キシレンおよび過剰の亜燐
酸トリメチルを留去後、冷却した。析出物を取し、ヘ
キサンで洗浄して、15.17g（99％収率）の9,10−ビス
（アントリルメチル）ホスホン酸ジメチルを黄色結晶と
して得た。
ル）アントラセンの製造 10.00g（36.4mmol）の9,10−ビス（クロロメチル）ア
ントラセンと100mLの亜燐酸トリメチルをキシレン中24
時間撹拌還流した。次いで、キシレンおよび過剰の亜燐
酸トリメチルを留去後、冷却した。析出物を取し、ヘ
キサンで洗浄して、15.17g（99％収率）の9,10−ビス
（アントリルメチル）ホスホン酸ジメチルを黄色結晶と
して得た。
2.00g（4.74mmol）の9,10−ビス（アントリルメチ
ル）スルホン酸ジメチルをジメチルホルムアミドに溶解
し、6mL（14mmol）の2.3Mのメトキシナトリウムを添加
後、室温で撹拌下に、1.00g（9.43mmol）のベンズアル
デヒドのジメチルホルムアミド溶液を添加して、３時間
撹拌した。析出物を取し、メタノールおよび石油エー
テルで洗浄後、再結晶により精製して、1.28gの9,10−
ビス（スチリル）アントラセンを黄色結晶として得た。
ル）スルホン酸ジメチルをジメチルホルムアミドに溶解
し、6mL（14mmol）の2.3Mのメトキシナトリウムを添加
後、室温で撹拌下に、1.00g（9.43mmol）のベンズアル
デヒドのジメチルホルムアミド溶液を添加して、３時間
撹拌した。析出物を取し、メタノールおよび石油エー
テルで洗浄後、再結晶により精製して、1.28gの9,10−
ビス（スチリル）アントラセンを黄色結晶として得た。
ベンズアルデヒドの代わりに各種の置換ベンズアルデ
ヒドを用いて一般式［Ｉ］で表される対称型エチレン誘
導体を得た。
ヒドを用いて一般式［Ｉ］で表される対称型エチレン誘
導体を得た。
このようにして得たエチレン誘導体の収率、物性およ
び分析結果を表１に示す。表１に示す分析結果より各々
目的の化合物であることを確認した。
び分析結果を表１に示す。表１に示す分析結果より各々
目的の化合物であることを確認した。
合成例２ ９−（ｐ−メトキシスチリル）−10−（ｐ−
ニトロスチリル）アントラセンの製造 5.31g（11.1mmol）のｐ−ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムブロミドを20mLのメタノールに溶解し、
これに111mL（22.2mmol）の0.2Mのメトキシリチウムを
添加後、室温で撹拌下に2.00g（8.6mmol）の9,10−ジホ
ルミルアントラセンを230mLのジメチルホルムアミドに
溶解した溶液を添加して、30分撹拌した。次いで、氷水
上に１時間静置後、析出した結晶を取して、ヘキサン
で洗浄した。これをシリカゲルカラムクロマトで精製
し、更にジクロロメタンから再結晶し、1.45g（48％収
率）の９−ホルミル10−（ｐ−ニトロスチリル）アント
ラセンを橙色結晶（mp272−273℃）として得た。
ニトロスチリル）アントラセンの製造 5.31g（11.1mmol）のｐ−ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムブロミドを20mLのメタノールに溶解し、
これに111mL（22.2mmol）の0.2Mのメトキシリチウムを
添加後、室温で撹拌下に2.00g（8.6mmol）の9,10−ジホ
ルミルアントラセンを230mLのジメチルホルムアミドに
溶解した溶液を添加して、30分撹拌した。次いで、氷水
上に１時間静置後、析出した結晶を取して、ヘキサン
で洗浄した。これをシリカゲルカラムクロマトで精製
し、更にジクロロメタンから再結晶し、1.45g（48％収
率）の９−ホルミル10−（ｐ−ニトロスチリル）アント
ラセンを橙色結晶（mp272−273℃）として得た。
0.45g（1.1mmol）の９−ホルミル−10−（ｐ−ニトロ
スチリル）アントラセンをメタノールに溶解し、20mL
（4.0mmol）の0.2Mのメトキシナトリウムを添加後、室
温で撹拌下に0.25g（0.71mmol）のｐ−メトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリドのジメチルホルム
アミド溶液を添加し、24時間撹拌した。析出した結晶を
取し、ヘキサンで洗浄後、アルミナカラムクロマトで
精製して、0.12g（65％収率）の９−（ｐ−メトキシス
チリル）−10−（ｐ−ニトロスチリル）アントラセンを
橙色結晶（mp312−313℃）として得た。下記の分析結果
より目的の化合物であることを確認した。
スチリル）アントラセンをメタノールに溶解し、20mL
（4.0mmol）の0.2Mのメトキシナトリウムを添加後、室
温で撹拌下に0.25g（0.71mmol）のｐ−メトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリドのジメチルホルム
アミド溶液を添加し、24時間撹拌した。析出した結晶を
取し、ヘキサンで洗浄後、アルミナカラムクロマトで
精製して、0.12g（65％収率）の９−（ｐ−メトキシス
チリル）−10−（ｐ−ニトロスチリル）アントラセンを
橙色結晶（mp312−313℃）として得た。下記の分析結果
より目的の化合物であることを確認した。
MS（m/z）:457（M+） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 81.50 5.22 3.10 計算値（C31H23NO3） 81.38 5.07 3.06 （実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１ 9,10−ビス（置換または未置換フェニルエチ
ニル）アントラセンの製造 0.40g（0.76mmol）の合成例１で得た9,10−ビス（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）アントラセンを150mLのジ
メチルホルムアミドに溶解し、これに2.56g（22.9mmo
l）のｔ−ブトキシカリウムを加え、室温で３時間撹拌
した。反応液を水に排出し、ジクロロメタンで抽出し
た。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去し、残留物をアミナカラムクロマトで精製して、0.11
gの9,10−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニルエチニ
ル）アントラセンを黄橙色結晶として得た。
ニル）アントラセンの製造 0.40g（0.76mmol）の合成例１で得た9,10−ビス（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）アントラセンを150mLのジ
メチルホルムアミドに溶解し、これに2.56g（22.9mmo
l）のｔ−ブトキシカリウムを加え、室温で３時間撹拌
した。反応液を水に排出し、ジクロロメタンで抽出し
た。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去し、残留物をアミナカラムクロマトで精製して、0.11
gの9,10−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニルエチニ
ル）アントラセンを黄橙色結晶として得た。
9,10−ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
センの代わりに、合成例１および合成例２で得た各種の
9,10−ビス（スチリル）アントラセンを用いて一般式
［II］で表されるアセチレン誘導体を得た。
センの代わりに、合成例１および合成例２で得た各種の
9,10−ビス（スチリル）アントラセンを用いて一般式
［II］で表されるアセチレン誘導体を得た。
このようにして得たアセチレン誘導体の収率、物性お
よび分析結果を表２に示す。表２に示す分析結果より各
々目的の化合物であることを確認した。
よび分析結果を表２に示す。表２に示す分析結果より各
々目的の化合物であることを確認した。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の製造法は、
各種の置換または未置換エチレン誘導体から１段階の反
応で、且つ簡便な方法で対応するアセチレン誘導体を与
えるものである。
各種の置換または未置換エチレン誘導体から１段階の反
応で、且つ簡便な方法で対応するアセチレン誘導体を与
えるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/18 Ｃ０７Ｃ 41/18 43/215 43/215 43/225 43/225 Ｃ 201/12 201/12 205/06 205/06 205/35 205/35 211/45 211/45 211/50 211/50 253/30 253/30 255/50 255/50 255/51 255/51
Claims (2)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］で表されるエチレン誘導体を
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン、キノリン、テトラヒドロキノリン、メチルピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン及びヘキサメチルスルホ
スホルアミドから選ばれる極性溶媒中、クラウンエーテ
ルの存在下あるいは不存在下、ｔ−ブトキシカリウムで
処理することを特徴とする一般式［II］で表されるアセ
チレン誘導体の製造方法、 （式中、R1、R2は、個別に水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシキ基、アミノ基、低級ア
ルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ニトロ基、
シアノ基を示し、ｍ、ｎは１〜５の整数を示し、ｍ、ｎ
が２〜５の整数の場合、（R1）ｍ、（R2）ｎのR1、R2は
それぞれ異なっても良い）。 - 【請求項２】エチレン誘導体に対し10モル当量以上のｔ
−ブトキシカリウムを使用する請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29102690A JP2801078B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | アセチレン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29102690A JP2801078B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | アセチレン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164037A JPH04164037A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2801078B2 true JP2801078B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=17763492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29102690A Expired - Lifetime JP2801078B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | アセチレン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2801078B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101356662B (zh) * | 2005-12-12 | 2014-08-06 | 西巴控股有限公司 | 二(取代乙炔基)化合物和包含它们的半导体器件 |
| CN102597168B (zh) | 2009-11-04 | 2014-09-03 | 默克专利股份有限公司 | 用于液晶介质的化合物及其用于高频组件的用途 |
-
1990
- 1990-10-29 JP JP29102690A patent/JP2801078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04164037A (ja) | 1992-06-09 |
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