JP2825517B2 - 除草性ｏ―カルボキシアリ―ルイミダゾリノン類の製法 - Google Patents

除草性ｏ―カルボキシアリ―ルイミダゾリノン類の製法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はイミダゾリノン化合物類に関し、特に除草剤
として有用なＯ−カルボキシアリールイミダゾリノン化
合物流を製造するために有用である方法及び中間体類に
関する。
新規な除草性イミダゾリニル安息香酸類、ニコチン酸
類及びキノリン−３−カルボン酸類、エステル類及び塩
類、及びそれらの製造及び用途は、米国特許第4,188,48
7号、第4,297,128号及び第4,638,068号に報告されてい
る。
発明の要約 本発明は適当な２−｛［（１−カルバモイル−1,2−
ジメチルプロピル）アミノ］メチル｝安息香酸、ニコチ
ン酸又はキノリン−３−カルボン酸を臭素化剤で酸化す
ることによってＯ−カルボキシアリールイミダゾリノン
化合物類を製造する方法を提供する。
本発明はまた、２−メチルバリンアンミド類を適当な
Ｏ−ハロメチルアリールカルボキシレートでアルキル化
することによって中間体の２−｛［（１−カルバモイル
−1,2−ジメチルプロピル）アミノ］メチル｝化合物類
を製造する方法を提供する。ピリジンハロメチル化合物
類の場合には、２−（ハロメチル）ニコチン酸エステル
を生成するために２−クロロ−４−ハロアセト酢酸エス
テルをα，β−不飽和アルデヒド又はケトンと反応させ
る。
本発明はさらに、上記の方法において中間体として有
用な一定の２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチ
ルプロピル）アミノ］メチル｝安息香酸、ニコチン酸又
はキノリン−３−カルボン酸化合物類及び一定の２−
（ハロメチル）安息香酸エステル類、ニコチン酸エステ
ル類、キノリン−３−カルボン酸エステルを提供する。
本発明はまた、２−クロロ−４−ハロアセトアセテー
ト類から上述した反応を通して、臭素化剤での２−
｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）ア
ミノ］メチル｝ニコチン酸エステルの酸化への進行する
順序によってＯ−カルボキシピリジルイミダゾリン化合
物類を製造する方法を提供する。
臭素原料の使用に基づく本発明の酸化方法は、意外な
結果をもたらす。イオウ、塩素、ヨウ素及び酸化マンガ
ンの如き他の酸化剤は望ましい結果に対して効果がなか
った。
好ましい実施態様の説明 式Ｉ 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又はR2及びR3が結合
する場合 −CH＝CH−CH＝CH− で表される環を形成してもよい、 で表わされるＯ−カルボキシアリールイミダゾリノン化
合物類は、式中のＡ、R1、R2及びR3が上記式Ｉに関する
記載と同様である式II の２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ］メチル｝安息香酸、ニコチン酸及びキノリ
ン−３−カルボン酸を、最小２モル当量の臭素、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド又はその
ようなものの如き臭素化剤と、酢酸の如き不活性有機溶
媒中にて酢酸ナトリウムの如き酸受容体の存在下に約20
℃の温度範囲内で下記のフローダイヤグラム（Flow Dia
gram）Ｉにて示される通りの反応が本質的に完了するた
めに十分な時間の間反応させることにより製造される。
本発明の方法において使用するのに適する式IIの２−
｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）ア
ミノ］メチル｝化合物類は、式中のR1がC1−C12アルキ
ルでありＡ、R2及びR3が上記の式Ｉに関する記載と同様
でありＸがCl又はBrである式III の２−（ハロメチル）−安息香酸エステル、ニコチン酸
エステル又はキノリン−３−カルボン酸エステルを、最
小１モル当量のラセミック２−アミノ−2,3−ジメチル
ブチラミド又はその個々の光学異性体と、ジメチルスル
ホキシド、アセトン又はそのような不活性有機溶媒中に
て、適宜触媒量のNaIの存在下であってもよい重炭酸ナ
トリウムの如き塩基の存在下に約25℃乃至100℃の温度
範囲内で下記のフローダイヤグラムIIにて示される通り
に反応させることにより調整してもよい。
本発明の方法において使用するのに適する式中のR1が
水素である式IIの化合物類は、式中のR1がC1−C12アル
キルである式IIの化合物類から加水分解により容易に調
整してもよい。
本発明は下記の式II 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又はR2及びR3が結合
する場合 −CH＝CH−CH＝CH− で表わされる環を形成してもよい、 で表わされる新規な化合物類及び式中のR1がC1−C12の
アルキルであり、R2及びR3が上記の式IIに関する記載と
同様であり、ＸがCl又はBrである下記の式III で表わされる新規な化合物類を含み、これらは本発明の
方法を使用する除草性イミダゾリノン化合物流の製造の
ために有用な中間体である。新規な上記式II及び式III
の化合物類の好適な基は、これらの式中で R1がC1−C3アルキルであり； R2がＨ又はC1−C3アルキルであり且つ R3がＨである。
本発明の方法において使用する式IIIのピリジンハロ
メチル化合物類は、R.Doehnerの米国特許第4,723,011号
に記載されている方法に類似した方法により、すなわち
式中のR1がC1−C12アルキルであり且つＸがCl又はBrで
ある式IV の２−クロロ−４−ハロアセト酢酸エステルを、式中の
R2がＨ又はC1−C6アルキルであり且つR3がＨである式Ｖ のα，β−不飽和アルデヒド又はケトンと、最小２モル
当量のアンモニウム塩の存在下に有機溶媒中にて室温乃
至溶媒の沸点の温度範囲内で反応が本質的に完了するま
で、下記ダイヤグラムIIIに示されるように反応させる
ことにより調整してもよい。
式中、R1、R2、R3及びＸは上記式IV及び 式Ｖに関する記載と同様である。
また本発明は、一連に、式IV の２−クロロ−４−ハロアセト酢酸エステルを、式Ｖ のα，β−不飽和アルデヒド又はケトンと、最小２モル
当量のアンモニウム塩の存在下に有機溶媒中にて室温乃
至溶媒の沸点の温度範囲内で反応が本質的に完了するま
で反応させ、次いでかくして生じる式中のR1、R2、R3及
びＸが式IV及びＶに関する従来の記載と同様である式II
I の２−（ハロメチル）ニコチン酸エステルを、最小１モ
ル当量のラセミック２−アミノ−2,3−ジメチルブチラ
ミド又はその個々の光学異性体と、不活性有機溶媒中に
て適宜触媒量のNaIの存在下であってもよい塩基の存在
下に約25℃乃至100℃の温度範囲内で反応させ、さらに
かくして生じる式中のR1、R2及びR3が上記の式Ｉに関す
る記載と同様である式II の２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ］メチル｝ニコチン酸エステル又これから誘
導される酸を、最小２モル当量臭素化剤と、不活性有機
溶媒中にて酸受容体の存在下に約25℃乃至100℃の温度
範囲内で本質的に反応を完了するために十分な時間の間
反応させることによる式Ｉ 式中、R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり且つ R3はＨである、 で表わされるＯ−カルボキシピリジルイミダゾリノン化
合物類の製造方法を含む。
式IIIの他の中間体の製造は、２−メチル−３−ピリ
ジンカルボキシレート又は２−メチル−３−キノリンカ
ボキシレートを酸化し、次いで生じるＮ−酸化物をPOCl
3で転位する如きの文献の方法に密接に従がい、下記に
示す通り式IIIの化合物類を与える。
さらに本発明を以下の限定されることのない実施例に
より示す。
実施例１ ２−クロロメチル−５−エチルニコチン酸エチルの製造 61gの2,4−ジクロロアセト酢酸エチル（0.306モル）
及び30gの２−エチルアクロレイン（0.357モル）の溶液
を500mlの無水エタノール中で85.5gのスルフアミン酸ア
ンモニウム（0.75モル）と混合し、次いで撹拌した混合
物を90分間加熱し還流する。
反応を減圧下で濃縮し、残留物を酢酸エチル及び水と
の間で分配する。有機相を減圧下で濃縮し、次いで残留
物をヘキサン−酢酸エチル混合物を用いてシリカゲル上
でクロマトグラフを行ない50gの粗生成物を当える。こ
の物質を塩酸水溶液中で抽出することにより精製し、ヘ
キサンで洗浄し、水相を冷却水酸化アンモニウムでアル
カリ性にし、次いでヘキサンで抽出し30gの主題生成物
をオイル（43％）として与える。元素分析によりC11H14
ClNO2計算値％58.03、H6.20、N6.15、Cl15.57実測値％C
58.29、H6.30、N6.02、Cl15.49を有する。
上記の方法を用いて下記表Ｉに列挙する式IIIの化合
物を生成する。
実施例２ ２−クロロメチルニコチン酸エチルの製造 9gの２−メチルニコチン酸エチルを250ml塩化メチレ
ン中で室温で撹拌し、次いで32gの80％メタクロロペル
オキシ安息香酸を一度に加える。生じる溶液を３日間撹
拌する。抽出する固体をろ過し、次いでろ液を冷却した
水酸化ナトリウム希釈水溶液で洗浄し、乾燥し、次いで
減圧下で濃縮して粗Ｎ−酸化物を与える。この物質を75
mlの1,2−ジクロロエタン中で熟成する。
15mlのオキシ塩化リンを加え、次いで溶液を加熱し一
晩中還流する。溶液を減圧下で濃縮し、次いで残留物を
塩化メチレン中に取り、酢酸ナトリウム水溶液で中和す
る。有機相を乾燥し、減圧下で濃縮し、次いで残留物を
ヘキサン−酢酸エチル混合物を用いてシリカゲル上でク
ロマトグラフを行ない1.2gの主題生成物を以下のNMR値
を有するオイルとして与える。
NMRδmCDCl3:1.4（＋,3H）、4.5（q,2H）、5.1（2H）、
7.4（,1H）、8.4（dd,1H）、8.8（dd,1H）。
また本方法により以下のNMR値を有する２−クロロメ
チルキノリン−３−カルボン酸エチルが製造される。
NMR（δ CDCl3）:1.4（＋,3H）、4.5（q,2H）、5.3（5,
2H）、7.5−8.3（m,4H）、9.0（5,1H）。
実施例３ ２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ］メチル｝−５−エチルニコチン酸エチルの
製造 77gの２−クロロメチル−５−エチルニコチン酸エチ
ル（0.338モル）44gのα−メチルバリンアミド（0.338
モル）及び33.5gの重炭酸ナトリウム（0.4モル）の混合
物を60mlのジメチルスルホキシド中にて撹拌し、次いで
80℃で16時間加熱する。反応を1:1酢酸エチル−ヘキサ
ン及び水との間で分配する。有機層を水で十分に洗浄
し、乾燥し、次いで減圧下でゴム質になるまで濃縮す
る。このゴム質を溶出液としてヘキサン−酢酸エチル混
合物を用いてシリカゲル上でクラマトグラフを行ない、
主題生成物、mp68〜72゜を与える。
上記の反応を溶液（触媒NaIを用いて）としてアセト
ンで行ない、また主題化合物を生成する。
類似の式IIIのハロメチル化合物類により上記の方法
を用いて、下記の表IIに列挙する式IIの化合物を生成す
る。
実施例４ ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸エ
チルの製造 1gの２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプ
ロピル）アミノ］メチル｝−５−エチルニコチン酸エチ
ル（3.1モル）及び0.58g無水酢酸ナトリウム（７ミリモ
ル）の混合物を10ml酢酸中で50℃に加温し、その温度で
反応を均一溶液にする。2ml酢酸中における1gの臭素
（6.2ミリモル）溶液を２分かけて２度に分けて添加
し、次いで反応を50℃で16時間撹拌する。反応混合物を
減圧下で濃縮し、次いで残留物を酢酸エチルと水との間
で分配する。有機層を無水重硫酸ナトリウムで洗浄し、
MgSO4上で乾燥し、等体積のヘキサンで希釈し、次いで
シリカゲルの充填剤を通してフイルタークラフトグラフ
を行なう。さらにシリカゲルを追加の1:1ヘキサン−酢
酸エチルで溶出し、一緒になった溶出液を減圧下で濃縮
してm.p.84.5〜86.5℃を有する生成物0.6gを与える。
また臭素の代わりにＮ−ブロモアセトアミド又はＮ−
ブロモスクシンイミドを用いて主題生成物を得る。
種々の式IIの化合物により上記方法を用いて下記の表
IIIに列挙する式Ｉの化合物を生成する。
実施例５ ２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ］メチル｝−５−エチルニコチン酸エチルの
製造 2gのNaOH（0.05モル）を含有する30mlのメタノール中
の5.6gの２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチル
プロピル）アミノ］メチル｝−５−エチルニコチン酸エ
チル（0.0174モル）及び10mlの水との溶液を室温で２時
間30分撹拌する。反応を減圧下で濃縮し、次いで30mlの
水に再溶解し、濃塩酸でpHを４に調整し、次いで減圧下
で濃縮してゴム質を与える。この残留物を酢酸エチル、
テトラヒドロフラン及びメタノールの混合物に溶解し、
MgSO4上で乾燥し、次いで減圧下で6gの泡状物質に濃縮
する。メタノール−エーテルから再結晶して生成物3.1
g、m.p.180〜181℃、を与える。
実施例６ ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸の
製造 0.8gの２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチル
プロピル）アミノ］メチル｝−５−エチルニコチン酸
（2.7ミリモル）及び0.56gの酢酸ナトリウム（6.8ミリ
モル）の混合物を10ml酢酸中で均一になるまで加温し、
次いで室温まで冷却する。溶液を0.88gの臭素（5.45ミ
リモル）で処理し、次いで反応を25℃で16時間撹拌し、
しかる後75℃に三日間保つ。反応混合物をCH2Cl2及び水
との間で分配し、次いで有機層を乾燥し、次いで減圧下
で濃縮する。残留物を酢酸エチル−へキサンから再結晶
してmp172〜175℃を有する0.4gの主題生成物を与える。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
1.式Ｉ 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又は R2及びR3が結合する場合 −CH＝CH−CH＝CH− で表わされる環を形成してもよい、 で表わされるＯ−カルボキシアリールイミダゾリノン化
合物類を製造するに当って、 式II 式中、Ａ、R1、R2及びR3は上記の式Ｉに関する記載と
同様である、 の２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ］メチル｝安息香酸、ニコチン酸又はキノリ
ン−３−カルボン酸を、酸受容体の存在下で最小２モル
当量の臭素化剤と反応させることから成る、式Ｉで表わ
されるＯ−カルボキシアリールイミダゾリノン化合物類
の製造方法。
2.式II 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又はR2及びR3が結合
する場合 −CH＝CH−CH＝CH− で表わされる環を形成してもよい、 で表わされる２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメ
チル）アミノ］メチル｝化合物類を製造するに当って、 式III 式中、R1はC1−C12アルキルであり； Ａ、R2及びR3は上記の式IIに関する記載と同様であ
り； ＸはCl又はBrである、 の２−（ハロメチル）−安息香酸エステル、ニコチン酸
エステル又はキノリン−３−カルボン酸エステルを、塩
基の存在下で最小１モル当量のラセミック２−アミノ−
2,3−ジメチルブチラミド又はそれの個々の光学異性体
と反応させることから成る式IIで表わされる２−
｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチル）アミノ］メ
チル｝化合物類の製造方法。
3.触媒量のNaIが存在する上記第２項記載の方法。
4.反応を不活性溶媒ジメチルスルホキシド又はアセトン
中で行なう上記第２項記載の方法。
5.式Ｉ 式中、R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3は水素である、 で表わされるＯ−カルボキシピリジルイミダゾリノン化
合物類を製造するに当って、 式IV 式中、R1はC1−C12アルキルであり； ＸはCl又はBrである、 の２−クロロ−４−ハロアセト酢酸エステルを、 式Ｖ 式中、R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨである、 のα，β−不飽和アルデヒド又はケトンと、最小２モル
当量のアンモニウム塩の存在下で反応が本質的に完了す
るまで反応させ、次いでかくして生じる式III 式中、R1、R2、R3及びＸは上記の式IV及びＶに関する
記載と同様である、 の２−（ハロメチル）−ニコチン酸エステルを、最小１
モル当量のラセミック２−アミノ−2,3−ジメチルブチ
ラミド又はそれの個々の光学異性体と適宜触媒量のNaI
の存在下であってもよい塩基の存在下で反応させ、さら
にかくして生じる式II 式中、R1、R2及びR3が上記の式Ｉに関する記載と同様
である、 の２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ］メチル｝ニコチン酸エステル又はそれから
誘導される酸を、最小２モル当量の臭素化剤と反応させ
ることから成る順序による式Ｉで表わされるＯ−カルボ
キシピリジルイミダゾリノン化合物類の製造方法。
6.式II 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又はR2及びR3が結合
する場合 −CH＝CH−CH＝CH− で表わされる環を形成してもよい、 で表わされる２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメ
チルプロピル）アミノ］メチル｝安息香酸、ニコチン酸
又はキノンリン−３−カルボン酸化合物。
7.式中、R1がＨ又はC1−C3アルキルであり； R2がＨ又はC1−C3アルキルであり且つ R3がＨである、 上記第６項記載の化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 233/70 C07D 401/04 A01N 43/50 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又はR2及びR3が一緒に
    なって −CH＝CH−CH＝CH− で表わされる環を形成してもよい、 で表わされるＯ−カルボキシアリールイミダゾリノン化
    合物類を製造するに当って、 式II 式中、Ａ、R1、R2及びR3は上記の式Ｉに関する記載と同
    様である、 の２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
    ル）アミノ］メチル｝安息香酸、ニコチン酸又はキノリ
    ン−３−カルボン酸を、酸受容体の存在下で最小２モル
    当量の臭素化剤と反応させることから成る、式Ｉで表わ
    されるＯ−カルボキシアリールイミダゾリノン化合物類
    の製造方法。
  2. 【請求項２】式II 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又はR2及びR3が一緒に
    なって −CH＝Ｃ−CH＝CH− で表わされる環を形成してもよい、 で表わされる２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメ
    チル）アミノ］メチル｝化合物類を製造するに当って、 式III 式中、R1はC1−C12アルキルであり； Ａ、R2及びR3は上記の式IIに関する記載と同様であり； ＸはCl又はBrである、 の２−（ハロメチル）−安息香酸エステル、ニコチン酸
    エステル又はキノリン−３−カルボン酸エステルを、塩
    基の存在下で最小１モル当量のラセミック２−アミノ−
    2,3−ジメチルブチルアミド又はそれの個々の光学異性
    体と反応させることから成る、式IIで表わされる２−
    ｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチル）アミノ］メ
    チル｝化合物類の製造方法。
  3. 【請求項３】式Ｉ 式中、R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3は水素である、 で表わされるＯ−カルボキシピリジルイミダゾリノン化
    合物類を製造するに当って、 式IV 式中、R1はC1−C12アルキルであり； ＸはCl又はBrである、 の２−クロロ−４−ハロアセト酢酸エステルを、式Ｖ 式中、R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨである、 のα，β−不飽和アルデヒド又はケトンと、最小２モル
    当量のアンモニウム塩の存在下で反応が本質的に完了す
    るまで反応させ、次いでかくして生じる式III 式中、R1、R2、R3及びＸは上記の式IV及びＶに関する記
    載と同様である、 の２−（ハロメチル）−ニコチン酸エステルを、最小１
    モル当量のラセミック２−アミノ−2,3−ジメチルブチ
    ルアミド又はそれの個々の光学異性体と適宜触媒量のNa
    Iの存在下であってもよい塩基の存在下で反応させ、さ
    らにかくして生じる式II 式中、R1、R2及びR3は上記の式Ｉに関する記載と同様で
    ある、 の２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピ
    ル）アミノ］メチル｝ニコチン酸エステル又はそれから
    誘導される酸を、最小２モル当量の臭素化剤と反応させ
    る順序による式Ｉで表わされるＯ−カルボキシピリジル
    イミダゾリノン化合物類の製造方法。
  4. 【請求項４】式II 式中、ＡはCH又はＮであり； R1はＨ又はC1−C12アルキルであり； R2はＨ又はC1−C6アルキルであり； R3はＨ、C1−C6アルキルであるか又はR2及びR3が一緒に
    なって −CH＝CH−CH＝CH− で表わされる環を形成してもよい、 で表わされる２−｛［（１−カルバモイル−1,2−ジメ
    チルプロピル）アミノ］メチル｝安息香酸、ニコチン酸
    又はキノリン−３−カルボン酸化合物。
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