JP2861157B2 - 置換基を有するニコチン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
置換基を有するニコチン酸誘導体及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 農医薬中間体、特に除草剤の中間体として有用な新規
な化合物及びその製造方法に関する。
な化合物及びその製造方法に関する。
１、３−シクロヘキサンジオン誘導体（例えばEP−31
6491など）、が除草剤として有用であることが知られて
おり、置換ピコリン酸が中間体として用いられている。
6491など）、が除草剤として有用であることが知られて
おり、置換ピコリン酸が中間体として用いられている。
本発明者等は上記、置換ピコリン酸のかわりに置換ニ
コチン酸を中間体として用い、同様の１、３−シクロヘ
キサンジオン誘導体を製造した場合、公知化合物より優
れた除草活性があることを見い出した。
コチン酸を中間体として用い、同様の１、３−シクロヘ
キサンジオン誘導体を製造した場合、公知化合物より優
れた除草活性があることを見い出した。
本発明は、 （１）一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは水素またはアルキル、R1はシアノ、−Ｚ
−R2（ここでＺは酸素又は−Ｓ（Ｏ）ｍ−を示し、R2は
アルキル、アルケニル、フェニル、置換フェニル、ベン
ジル、置換ヘテロ環、アルコキシアルキル、又はアルキ
ルチオアルキルを、ｍは0,1又は２を示す。）を示
す。〕で表わされる化合物及びその製造方法である。
−R2（ここでＺは酸素又は−Ｓ（Ｏ）ｍ−を示し、R2は
アルキル、アルケニル、フェニル、置換フェニル、ベン
ジル、置換ヘテロ環、アルコキシアルキル、又はアルキ
ルチオアルキルを、ｍは0,1又は２を示す。）を示
す。〕で表わされる化合物及びその製造方法である。
本発明の化合物は次のようにして製造される。
Ｘはハロゲン、又はシアノ、Ｍはアルカリ金属を示
し、Ｒ、R2、Ｚは前記と同じ意味を示す。
し、Ｒ、R2、Ｚは前記と同じ意味を示す。
溶媒としてはDMF、低級アルコール等の水と混和する
溶媒もしくはそれらと水との混合溶媒中で０〜70℃、好
ましくは室温で行われる。
溶媒もしくはそれらと水との混合溶媒中で０〜70℃、好
ましくは室温で行われる。
尚、本製造方法において、ＲとR2が異なる場合には、
エステル交換によりＲがR2に置換される場合もある。
エステル交換によりＲがR2に置換される場合もある。
反応はトリエチルアミン等の塩基の存在下アセトニト
リル等の溶媒中加熱、好ましくは加熱還流下行うか、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライドの存在下塩化
メチレン等の非水系溶媒中０〜室温好ましくは室温で行
われる。
リル等の溶媒中加熱、好ましくは加熱還流下行うか、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライドの存在下塩化
メチレン等の非水系溶媒中０〜室温好ましくは室温で行
われる。
ｒは低級アルキル、Ｒは前記と同じ意味を示す。
（２）と同様な方法で製造される。
（２）と同様な方法で製造される。
ｌは１又は２を、Ｒ、R2は前記と同じ意味を示す。過
酸化水素、過硫酸カリ（２KHSO5・KHSO4・K2SO4）、過
酸等の酸化剤の存在下、水もしくは酢酸等の水と混和す
る溶媒又はこれと水との混合溶媒中で室温〜80℃で行わ
れる。
酸化水素、過硫酸カリ（２KHSO5・KHSO4・K2SO4）、過
酸等の酸化剤の存在下、水もしくは酢酸等の水と混和す
る溶媒又はこれと水との混合溶媒中で室温〜80℃で行わ
れる。
ｒ′はアルキル、R1は前記と同じ意味を示す。水又は
含水系溶媒中、好ましくは室温でアルカリを作用させて
行われる。
含水系溶媒中、好ましくは室温でアルカリを作用させて
行われる。
いずれの方法で反応した場合も反応終了後は、通常の
後処理を行うことにより目的物を得ることができる。
後処理を行うことにより目的物を得ることができる。
本発明化合物の構造は、IR、NMR、MS等から決定し
た。
た。
次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１ （１）２−メチル−６−クロロニトチン酸エチルエステ
ル（以下１という）4g（0.02モル）を10mlのDMFに溶か
し、室温でMeSNaの15％水溶液22g（0.047モル）を滴
下。滴下中約20℃の発熱があった。室温で５時間攪拌後
エーテル50mlで３回抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、
無水MgSO4で乾燥した。MgSO4を濾過した後濾液を減圧留
去し、２−メチル−２−メチルメルカプトニトチン酸エ
チルエステル（以下２という）を2.2g得た。
ル（以下１という）4g（0.02モル）を10mlのDMFに溶か
し、室温でMeSNaの15％水溶液22g（0.047モル）を滴
下。滴下中約20℃の発熱があった。室温で５時間攪拌後
エーテル50mlで３回抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、
無水MgSO4で乾燥した。MgSO4を濾過した後濾液を減圧留
去し、２−メチル−２−メチルメルカプトニトチン酸エ
チルエステル（以下２という）を2.2g得た。
（２）粉末MeSNaをDMF30mlに溶かし、１ 7.98g（0.04モル）とDMF40mlの溶液に０°〜５℃下滴
下するように約20分間で加えた。０℃で１時間攪拌後氷
に反応溶液をあけ酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチ
ル層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水MgSO4
で乾燥した後溶媒を減圧留去し残渣8gを得た。そのうち
7gをカラムクロマトで精製し、目的物6.5gg得た。▲ｎ
25.0 D▼1.5613。
下するように約20分間で加えた。０℃で１時間攪拌後氷
に反応溶液をあけ酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチ
ル層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水MgSO4
で乾燥した後溶媒を減圧留去し残渣8gを得た。そのうち
7gをカラムクロマトで精製し、目的物6.5gg得た。▲ｎ
25.0 D▼1.5613。
実施例２ ２−メチルニコチン酸エチルエステルＮ−オキシド
（以下３という）17.6g（97ミリモル）をCH2Cl2（50ml
に溶解し、98％TMSCN11.8g（117ミリモル）を加え、室
温で５分間攪拌、さらにMe2NCOCl12.6g（113ミリモル）
を加え、室温で18時間攪拌した。その後、５℃に冷却し
20％K2CO3水溶液100mlを加えた反応終了後、有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥後、溶媒で減圧下
除去した。残渣をカラムクロマトで精製し、２−メチル
−６−シアノニコチン酸エチルエステル（以下４とい
う）15.9gを得た。mp65〜66.5℃。、 実施例３ ３31g（0.17モル）とCH2Cl2150mlの溶液にClCONMe218.4
g（0.17モル）を加え、初め加熱し、その後15分間室温
で攪拌した後氷水で冷却し77％の（CH3）3SiSCH327gとC
H2Cl250mlの溶液を加え、室温で１日攪拌した。氷−K2C
O3水にあけ有機層を水洗、MgSO4で乾燥後溶媒を留去
し、残渣42gを得た。残渣をカラムクロマトで精製し、
目的物8.5gを得た。▲ｎ25.0 D▼1.5613。
（以下３という）17.6g（97ミリモル）をCH2Cl2（50ml
に溶解し、98％TMSCN11.8g（117ミリモル）を加え、室
温で５分間攪拌、さらにMe2NCOCl12.6g（113ミリモル）
を加え、室温で18時間攪拌した。その後、５℃に冷却し
20％K2CO3水溶液100mlを加えた反応終了後、有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥後、溶媒で減圧下
除去した。残渣をカラムクロマトで精製し、２−メチル
−６−シアノニコチン酸エチルエステル（以下４とい
う）15.9gを得た。mp65〜66.5℃。、 実施例３ ３31g（0.17モル）とCH2Cl2150mlの溶液にClCONMe218.4
g（0.17モル）を加え、初め加熱し、その後15分間室温
で攪拌した後氷水で冷却し77％の（CH3）3SiSCH327gとC
H2Cl250mlの溶液を加え、室温で１日攪拌した。氷−K2C
O3水にあけ有機層を水洗、MgSO4で乾燥後溶媒を留去
し、残渣42gを得た。残渣をカラムクロマトで精製し、
目的物8.5gを得た。▲ｎ25.0 D▼1.5613。
実施例４ ２8.5g（0.04モル）をメタノール400mlに溶かし、2KHSO
−KHSO4・KaSO449.6gの水約400mlの水溶液を10℃で約１
時間かけて加えた。その後、室温まで昇温し、２時間半
攪拌した後、不溶物を濾過し、濾液を減圧下濃縮し、酢
酸エチルで抽出。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した
後、MgSO4で乾燥した。MgSO4を除去した後、溶媒を留去
し、２−メチル−６−メチルスルホニルニコチン酸エチ
ルエステル（以下５という）9.0gを得た。▲ｎ24.5 D▼
1.5229。
−KHSO4・KaSO449.6gの水約400mlの水溶液を10℃で約１
時間かけて加えた。その後、室温まで昇温し、２時間半
攪拌した後、不溶物を濾過し、濾液を減圧下濃縮し、酢
酸エチルで抽出。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した
後、MgSO4で乾燥した。MgSO4を除去した後、溶媒を留去
し、２−メチル−６−メチルスルホニルニコチン酸エチ
ルエステル（以下５という）9.0gを得た。▲ｎ24.5 D▼
1.5229。
実施例５ ２2.2g（0.01モル）を2N−NaOH水溶液中室温で24時間加
水分解した。その後、塩酸、酢酸で酸性にし、酢酸エチ
ルで抽出、有機層に飽和食塩水で洗浄後無水MgSO4で乾
燥MgSO4を除去した後、溶媒を減圧下一部留去し、残液
にヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し、２−メチル
−６−メチルメルカプトニコチン酸1.7gを得た。mp183.
5〜185℃。
水分解した。その後、塩酸、酢酸で酸性にし、酢酸エチ
ルで抽出、有機層に飽和食塩水で洗浄後無水MgSO4で乾
燥MgSO4を除去した後、溶媒を減圧下一部留去し、残液
にヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し、２−メチル
−６−メチルメルカプトニコチン酸1.7gを得た。mp183.
5〜185℃。
実施例６ ５10g（0.041モル）をメタノール40mlに溶解し、95％Na
OH2.6g（61.8ミリモル）の水30ml水溶液を室温で加え４
時間攪拌した。メタノールを減圧下除去し、酢酸エチル
で洗浄した。水層を塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出
し、水、飽和食塩水で洗浄後MgSO4で乾燥し、溶媒を減
圧下除去し、２−メチル−６−メチルスルホニルニコチ
ン酸7.8gを得た。mp140〜142℃。
OH2.6g（61.8ミリモル）の水30ml水溶液を室温で加え４
時間攪拌した。メタノールを減圧下除去し、酢酸エチル
で洗浄した。水層を塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出
し、水、飽和食塩水で洗浄後MgSO4で乾燥し、溶媒を減
圧下除去し、２−メチル−６−メチルスルホニルニコチ
ン酸7.8gを得た。mp140〜142℃。
実施例７ 新しく調製したナトリウムメトキシド2.38g（0.044モ
ル）をDMF20mlに溶解させ、４3.8g（0.02モル）のDMF溶
液10mlを室温で滴下した。液下後、室温で４時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を氷水に注入し、次いで得られ
た溶液を酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、次いでMgSO
4で乾燥し、溶媒を減圧下留去し、粗生成物を得た。シ
リカゲルカラムクロマトにて精製し、油状の２−メチル
−６−メトキシニコチン酸メチルエステル（以下８とい
う）2g、▲ｎ26 D▼1.5155を得た。
ル）をDMF20mlに溶解させ、４3.8g（0.02モル）のDMF溶
液10mlを室温で滴下した。液下後、室温で４時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を氷水に注入し、次いで得られ
た溶液を酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、次いでMgSO
4で乾燥し、溶媒を減圧下留去し、粗生成物を得た。シ
リカゲルカラムクロマトにて精製し、油状の２−メチル
−６−メトキシニコチン酸メチルエステル（以下８とい
う）2g、▲ｎ26 D▼1.5155を得た。
実施例８ 70mlのメタノールにナトリウム金属2.9g（0.126モ
ル）を溶解させ、得られた溶液に１5g（0.025モル）の
メタノール溶液30mlを室温で滴下した。滴下後、室温で
10時間攪拌した。反応終了後、塩酸で中和し、溶媒を減
圧下留去した。残留物に水を加え、重曹水で弱アルカリ
にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄、次いでMgSO4にし乾燥した。溶媒を減圧下留去し、
油状物1.97gを得た。NMR、TLCより実施例７に於いて得
られた化合物８と一致した。
ル）を溶解させ、得られた溶液に１5g（0.025モル）の
メタノール溶液30mlを室温で滴下した。滴下後、室温で
10時間攪拌した。反応終了後、塩酸で中和し、溶媒を減
圧下留去した。残留物に水を加え、重曹水で弱アルカリ
にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄、次いでMgSO4にし乾燥した。溶媒を減圧下留去し、
油状物1.97gを得た。NMR、TLCより実施例７に於いて得
られた化合物８と一致した。
本発明化合物は工業的に有利に合成でき、農医薬中間
体、特に除草剤用中間体として有用である。
体、特に除草剤用中間体として有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−69083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−123185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−105665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45570（ＪＰ，Ａ) 欧州公開316491（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/84 A01N 43/00 - 43/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒは水素またはアルキル、R1はシアノ、又は−
Ｓ（Ｏ）ｍ−R2（ここでR2はアルキル、アルケニル、フ
ェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ヘテロ環、アル
コキシアルキル、又はアルキルチオアルキルを、ｍは0,
1または２を示す。）を示す。］で表わされる化合物。 - 【請求項２】一般式［II］ （式中、Ｘはハロゲン又はシアノを示し、Ｒは前記と同
じ意味を示す。）で表わされる化合物と一般式［III］ R2−Ｚ−Ｍ ［III］ （式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｚは酸素又は−Ｓ
（Ｏ）ｍ−を示し、R2およびｍは前記と同じ意味を示
す。）で表わされる化合物を反応させることからなる一
般式［Ｉ′］ （式中、Ｒ、R2、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で表わ
される化合物の製造方法。 - 【請求項３】一般式［IV］ （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）と、式［Ｖ］ （CH3）3SiCN ［Ｖ］ で表される化合物を反応させることからなる一般式
［Ｉ″］ （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表される化合
物の製造方法。 - 【請求項４】一般式［IV］ （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）と一般式［VI］ （CH3）3Si−Sr （式中、ｒは低級アルキル基を示す。）で表される化合
物を反応させることからなる一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ、ｒは前記と同じ意味を示す。）で表される
化合物の製造方法。 - 【請求項５】一般式［VII］ （式中、Ｒ、R2は前記と同じ意味を示す。）で表される
化合物を酸化させることからなる一般式［Ｉ４′］ （式中、Ｒ、R2は前記と同じ意味を示し、ｌは１または
２を示す。）で表される化合物の製造方法。 - 【請求項６】一般式［Ｉ５′］ （式中、ｒ′はアルキル、R1は前記と同じ意味を示
す。）で表される化合物を加水分解することからなる一
般式［Ｉ６′］ （式中、R1は前記と同じ意味を示す。）で表される化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32050689A JP2861157B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 置換基を有するニコチン酸誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32050689A JP2861157B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 置換基を有するニコチン酸誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181464A JPH03181464A (ja) | 1991-08-07 |
| JP2861157B2 true JP2861157B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=18122212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32050689A Expired - Fee Related JP2861157B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 置換基を有するニコチン酸誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2861157B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-12 JP JP32050689A patent/JP2861157B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03181464A (ja) | 1991-08-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |