KR0134906B1 - 제초제로서 유용한 o-카르복시아릴이미다졸리논 화합물의 중간체 및 그 제조방법 - Google Patents

제초제로서 유용한 o-카르복시아릴이미다졸리논 화합물의 중간체 및 그 제조방법

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KR0134906B1
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Abstract

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Description

제초제로서 유용한 o-카르복시아릴이미다졸리논 화합물의 중간체 및 그 제조방법
본 발명은 이미다졸리논 화합물, 특히 제초제인 o-카르복시아릴이미다졸리논 화합물의 제조에 유용한 중간체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
신규 제초제인 이미다졸린벤조산, 니코틴산 및 퀴놀린-3-카르복실산, 에스테르 및 염, 및 이들의 제조 및 사용은 미합중국 특허 제4188487호, 제4297128호 및 제4638068호에 공개되어 있다.
본 발명은 적절한 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} 벤조산, 니코틴산 또는 퀴놀린-3-카르복실산을 브롬화제로 산화시킴으로써 o-카르복시아릴이미다졸리논 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 2-메틸발린아미드(2-methylvalineamide)를 적절한 o-할로메틸아릴카르복실레이트로 알킬화시킴으로써 중간체인 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} 화합물의 제조방법을 제공한다. 피리딘 할로메틸 화합물의 경우 2-클로로-4-할로아세토아세테이트 에스테르는 α,β-불포화 아레히드 또는 케톤과 반응하여 2-(할로메틸)니코틴 에스테르를 형성한다.
또한 본 발명은 상기 방법에서 중간체로서 유용한 특정 2-(할로메틸) 벤조산 에스테르, 니코틴산 에스테르, 퀴놀린-3-카르복실산 에스테르 화합물 및 특정 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} 벤조산, 니코틴산 또는 퀴놀린-3-카르복실산 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 2-클로로-4-할로아세토아세테이트로부터 상기한 반응을 거쳐, 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} 니코틴산 에스테르를 브롬화제로 산화시키는 과정까지의 연속공정에 의해 o-카르복시피리딜 이미다졸린 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
브롬원(bromine source)의 사용에 기초한 본 발명의 산화방법은 예기치 않은 결과를 제공한다. 산화망간, 황, 염소 및 요오드와 같은 다른 산화제들을 원하는 결과에 대해 효과적이지 않다.
하기 일반식 Ⅰ로 나타내는 o-카르복시아릴 이미다졸리논 화합물은 반응을 본질적으로 완성하기에 충분한 시간동안 약 20-100℃에서, 아세트산나트륨과 같은 산 수용체의 존재하, 아세트산과 같은 불활성 유기용매내에서, 브롬, N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide), N-브로모아세트아미드 등과 같은 브롬화제의 최소한 2몰 당량과 하기 일반식 Ⅱ의 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸]} 벤조산, 니코틴산 또는 퀴놀린-3-카르복실산을 반응시킴으로써 제조된다 :
Figure kpo00001
상기 식에서 A는 OH 또는 N; R1은 H 또는 C1-C12알킬; R2은 H 또는 C1-C6알킬; R3은 H, C1-C6알킬, 또는 R2및 R3가 함께 결합되어 -CH=CH-CH=CH-의 고리를 형성함;
Figure kpo00002
상기 식에서 A, R1, R2및 R3은 상기 일반식(Ⅰ)에 대해 설명한 바와 같다.
상기 제조방법은 하기 흐름도 Ⅰ에서 설명하는 바와 같다 :
흐름도 Ⅰ
Figure kpo00003
본 발명의 방법에서 사용하기 적합한 일반식(Ⅱ)의 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} 화합물은 하기 일반식 Ⅲ의 2-(할로메틸)-벤조산 에스테르, 니코틴산 에스테르 또는 퀴놀린-3-카르복실산 에스테프를 약 25-100℃에서 중탄산나트륨과 같은 염기가 존재하는 가운데, 선택적으로 촉매량의 NaI의 존재하에서, 디메틸술폭시드, 아세톤 등과 같은 불활성 유기용매내에서 최소한 1몰당량의 라세믹 2-아미노-2,3-디메틸부티라미드 또는 이의 광학이성체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
Figure kpo00004
상기 식에서 R1은 C1-C12알킬이고 A, R2및 R3는 상기 일반식(Ⅰ)에 대해 설명한 바와 같으며, X는 Cl 또는 Br이다.
상기 제조과정은 하기 흐름도 Ⅱ에서 설명한 바와 같다 :
흐름도 Ⅱ
Figure kpo00005
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 R1이 수소인 경우의 일반식 Ⅱ의 화합물은 R1이 C1-C12알킬인 경우의 일반식 Ⅱ의 화합물로부터 가수분해에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 방법을 이용하여 제초제인 이미다졸리논 화합물을 제조하기에 유용한 중간체들인, 하기 일반식 Ⅱ로 나타내는 신규 화합물 및 하기 일반식 III으로 나타내는 신규화합물을 포함한다.
Figure kpo00006
상기 식에서 A는 CH 또는 N; R1는 H 또는 C1-C12알킬; R2은 H 또는 C1-C6알킬 R3은 H, C1-C6알킬 또는 R2및 R3가 함께 결합하여 -CH=CH-CH=CH-의 고리를 형성함;
Figure kpo00007
상기 식에서, R1은 C1-C12알킬이고 R2및 R3은 상기 일반식 Ⅱ에 대하여 설명한 바와 같고, X는 Cl 또는 Br이다. 상기 신규한 일반식 Ⅱ 및 Ⅲ 화합물의 바람직한 기는 R1가 C1-C3알킬이고 R2가 H 또는 C1-C3알킬이며 R3가 H인 경우이다.
본 발명의 방법에 유용한 일반식 Ⅲ의 피리딘 할로메틸 화합물은 R. Doehner의 미합중국 특허 제4723011호에 개시된 방법과 유사한 방법에 의해, 즉 반응이 본질적으로 완결될 때까지 유기용매내 최소한 2몰당량의 암모늄염이 존재하는 가운데, 주위온도 내지 용매의 비등점 사이의 온도범위에서, 하기 일반식 Ⅳ의 2-클로로-4-할로아세토아세테이트 에스테르를 하기 일반식 Ⅴ의 α,β-불포화 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
Figure kpo00008
상기 식에서 R1은 C1-C12알킬이고 X는 Cl 또는 Br이다;
Figure kpo00009
상기 식에서, R2는 H 또는 C1-C6알킬이고 R3는 H이다.
상기 제조방법은 하기 흐름도 Ⅲ에서 설명하는 바와 같다 :
흐름도 Ⅲ
Figure kpo00010
상기 식에서 R1, R2, R3및 X는 일반식 Ⅳ 및 Ⅴ에 대하여 기술된 바와 같다.
또한 본 발명은 순서대로, 하기 일반식 Ⅳ의 2-클로로-4-할로아세토아세테이트 에스테르를 반응이 본질적으로 완결될 때까지 유기용매내의 최소한 2몰당량의 암모늄염이 존재하는 가운데, 주위온도에서 내지 용매의 비등점 사이의 온도범위에서 하기 일반식 Ⅴ의 α,β-불포화 알데히드 또는 케톤과 반응시킨 다음;
Figure kpo00011
결과 형성된 하기 일반식 Ⅲ의 2-(할로메틸)니코틴산 에스테르를 약 25-100℃에서, 선택적으로 촉매량의 NaI이 존재하는 가운데, 염기 존재하 불활성 유기용매내에서, 최소 1몰당량의 라세믹 2-아미노-2,3-디메틸부티라이드 또는 이의 광학 이성체와 반응시키고,
Figure kpo00012
상기 식에서 R1, R2, R3및 X는 앞서 일반식 Ⅳ 및 Ⅴ에 대하여 설명한 바와 같다;
또한 결과 형성된 하기 일반식 Ⅱ의 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} 니코틴산 에스테르 또는 이로부터 유도된 산을 반응이 본질적으로 완결되기에 충분한 시간동안 약 25-100℃에서, 산 수용체의 존재하 불활성 유기용매내에서 최소 2몰당량의 브롬화제와 반응시킴으로써 하기 일반식 Ⅰ로 나타내는 o-카르복시피리딜 이미다졸리논 화합물을 제조하는 방법을 포함한다.
Figure kpo00013
상기 식에서 R1은 H 또는 C1-C12알킬; R2은 H 또는 C1-C6알킬; 및 R3은 H이다;
Figure kpo00014
상기 식에서, R1, R2및 R3은 상기 일반식 Ⅱ에 대하여 설명한 바와 같다.
일반식 Ⅲ의 다른 중간체의 제조는 하기에 설명되는 바와 같이 2-메틸-3-피리딘카르복실레이트 또는 2-메틸-3-퀴놀린카르복실레이트를 산화시키고, 그 다음 결과 얻어지는 N-옥시드를 POCl3로 재배열(rearrangement)하여, 일반식 Ⅲ의 화합물을 제공하는 것과 같은 문헌의 방법을 근접하게 따른다 :
Figure kpo00015
본 발명은 하기 비제한적인 실시예들에 의해 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
에틸 2-클로로메틸--에틸니코티네이트의 제조
무수 에탄올 500ml내의 에틸-2,4-디클로로아세토아세테이트 61g(0.306몰) 및 2-에틸아크롤로레인 30g(0.357몰)의 용액을 암모늄 술파메이트 85.5g(0.75몰)과 혼합하고, 휘저어 섞은 상기 혼합물을 90분 동안 환류하에서 가열한다. 반응물은 진공하에 농축되고 잔류물은 에틸아세테이트와 물로 분리된다. 유기상은 진공하에서 농축시키고, 잔류물은 헥산-에틸아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜 조생성물(crude product) 50g을 얻는다. 이 물질을 염산 수용액으로 추출, 헥산으로 세척, 차가운 수산화암모늄으로 수성 염기상을 만들고, 헥산으로 추출함으로서 정제하여, 오일(43%)로서 표제 생성물 30g을 얻는데, 이는 C11H14ClNO2에 대한
계산치(%) : C; 5803, H; 6.20, N; 6.15, Cl; 15.57
실측치(%) : C; 58.29, H; 6.30, N; 6.02, Cl; 15.49
의 원소 분석을 갖는다.
상기 방법을 이용하면 하기 표 1에 나열된 일반식 Ⅲ 화합물이 제공된다.
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[실시예 2]
에틸 2-클로로메틸니코티네이트의 제조
250ml의 염화메틸렌내의 에틸 2-메틸니코티네이트 9g 용액을 실온에서 휘저어 섞고 32g의 80% 메타클로로퍼옥시벤조산을 한번에 첨가한다. 결과의 용액을 3일 동안 휘저어 섞는다. 침전된 고혈물을 여과시켜 제거하고, 여과물을 차갑고 묽은 수산화나트륨 수용액으로 세척하고 건조시키며, 진공에서 농축시켜 조(crude) N-옥시드를 얻는다. 이 물질을 75ml의 1,2-디클로로에탄으로 침지(digested)시키고,포스포러스 옥시클로라이드 15ml를 첨가하고, 용액을 환류하에서 밤새도록 가열한다. 용액을 진공에서 농축시키고 염화메틸렌에서 잔류물을 취하여 수성 아세트산나트륨을 중화시킨다. 유기상을 건조시키고 진공에서 농축시키며, 잔류물은헥산-에틸 아세테이트 혼합물을 이용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜, 오일로서 표제 생성물 1.2g를 얻는다 :
NMR(δmCDCl3) : 1.4(+,3H), 4.5(q,2H), 5.1(2H), 7.4(1H), 8.4(dd,1H), 8.8(dd,1H).
또한 이러한 방법에 의해, 에틸 2-클로로메틸퀴놀린-3-카르복실레이트가 제조된다;
NMR(δmCDCl3) : 1.4(+,3H), 4.5(q,2H), 5.3(5,2H), 7.5-8.3(m,4H), 9.0(5,1H).
[실시예 3]
에틸 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} -5-에틸니코티네이트의 제조
디메틸술폭시드 60ml내의 에틸 2-클로로메틸-5-에틸니코티네이트 77g(0.338몰), α-메틸발린아미드 44g(0.338몰) 미 중탄산나트륨 33.5g(0.4몰)의 혼합물을 휘저어 섞고 80℃에서 16시간 동안 가열시킨다. 반응물은 1 : 1 에틸아세테이트-헥산 및 물로 분리된다. 유기층을 물로 철저히 세척하고 건조시키며, 진공에서 검(gum)이 되도록 농축시킨다. 용출제로서 헥산-에틸아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카겔 상에서 이러한 검을 크로마토그래피시켜서 융점 68-72°인 표제 생성물을 얻는다.
상기 반응은 아세톤을 용매로서 사용하여 수행되며(촉매 NaI와 함께) 또한 표제 생성물을 얻게 된다.
일반식 Ⅲ 할로메틸 화합물의 유사물에 대하여 상기 방법을 수행하면 하기 표 II에 나열된 일반식 Ⅱ화합물이 얻어진다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[실시예 4]
에틸 5-에틸-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코티네이트의 제조
10ml 아세트산내의 에틸 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸}-5-에틸니코티네이트 1g(3.1밀리몰) 및 무수 아세트산나트륨 0.58g(7밀리몰)의 혼합물을 반응물이 균질용액으로 되는 온도인 50℃까지 데운다. 2ml 아세트산내의 1g 브롬(6.2 밀리몰) 용액을 2분간 두번에 나누어 첨가하고 반응물을 50℃에서 16시간 동안 휘저어 섞는다. 반응 혼합물을 진공하에서 농축시키며, 잔류물은 에틸아세테이트와 물로 분리된다. 유기층을 수성 이황화나트륨으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고 같은 부피의 헥산으로 희석시키며, 실리카겔 패드를 통하여 여과-크로마토그래피 시킨다. 또한 실리카겔을 추가의 1 : 1 헥산-에틸아세테이트로 용출시키고, 진공에서 결합된 용출물을 농축시켜서 84.5-86.5℃의 융점을 갖는 0.6g의 생성물을 얻는다.
또한 표제 생성물은 브롬 대신 N-브로모아세트아미드 또는 N-브로모숙신이미드를 사용하여 얻어진다.
다양한 일반식 Ⅱ의 화합물에 대하여 상기 방법을 이용하면 하기 표 III에 나열된 일반식 Ⅰ의 화합물을 얻는다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[실시예 5]
2-{[(카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸}-5-에틸니코틴산의 제조
NaOH 2g(0.05몰)을 함유하는 30ml 메탄올 및 10ml의 물 내의 에틸 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸}-5-에틸니코티네이트
5.6g(0.0174몰)의 용액을 실온에서 2시간 30분동안 휘저어 섞는다. 반응물을 진공에서 농축시키고 30ml의 물로 재용해시키며, 진한 염산으로 pH4가 되도록 조절하고 진공에서 농축시켜 검을 얻는다. 이 잔류물을 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란 및 메탄올의 혼합물 내에 용해시키고, MgSO4상에서 건조시키며, 진공에서 농축시켜 거품(foam) 6g을 얻는다. 메탄올-에테르로부터 결정화시켜 융점 180-181℃인 생성물 3.1g을 얻는다.
[실시예 6]
5-에틸-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산의 제조
10ml 아세트산내의 아세트산나트륨 0.56g(6.8밀리몰) 및 2-{[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸}-5-에틸니코틴산 0.8g(2.7밀리몰)의 혼합물을 균질하게 될 때까지 데우고, 실온으로 냉각시킨다. 이 용액을 0.88g의 브롬(5.45밀리몰)으로 처리하고, 반응물을 25℃에서 16시간 동안, 다음 75℃에서 3일 동안 휘저어 섞는다. 반응 혼합물은 CH2Cl2및 물로 분리되며, 유기상을 건조시키고 진공에서 농축시킨다. 잔류물을 에틸아세테이트-헥산으로 부터 재결정화하여 융점 172-175℃을 갖는 표제 생성물 0.4g을 얻는다.

Claims (6)

  1. 일반식 Ⅲ의 2-(할로메틸)-벤조산 에스테르, 니코틴산 에스테르 또는 퀴놀린-3-카르복실산 에스테르와 1몰당량 이상의 라세믹 2-아미노-2,3-디메틸부티라미드 또는 이의 광학 이성체를 염기의 존재하에서 반응시키는 것으로 이루어지는, 하기 일반식 Ⅱ로 나타내는 2- {[(1-카바모일-1,2-디메틸프로필)아미노]메틸} 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00022
    (여기서, A는 CH 또는 N; R1은 C1-C12알킬; R2은 H 또는 C1-C6알킬; R3은 H, C1-C6알킬 또는 R2및 R3가 함께 결합할 경우 -CH=CH-CH=CH-의 고리를 형성함)
    Figure kpo00023
    (상기 식에서 A는 CH 또는 N; R1은 H 또는 C1-C12알킬; R2은 H 또는 C1-C6알킬, 또는 R2및 R3가 함께 결합할 경우 -CH=CH-CH=CH-의 고리를 형성함).
  2. 제1항에 있어서, 촉매적 양의 NaI가 존재하는 일반식 Ⅱ 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응이 불활성 용매 디메틸술폭시드 또는 아세톤 내에서 수행되는 일반식 Ⅱ 화합물의 제조방법.
  4. 하기 일반식의 중합체 화합물 :
    Figure kpo00024
    (상기 식에서 A는 CH 또는 N; R1은 H 또는 C1-C12알킬; R2은 H 또는 C1-C6알킬; R3은 C1-C6알킬, 또는 R2및 R3가 함께 결합할 경우 -CH=CH-CH=CH-로 나타내는 고리를 형성하며; X는 Cl, Br 또는
    Figure kpo00025
  5. 제4항에 있어서, R1은 H 또는 C1-C3알킬; R2은 H 또는 C1-C3알킬; 및 R3은 H인 화합물.
  6. 제4항에 있어서, R1은 C1-C3알킬; R2은 H 또는 C1-C|3알킬; R3은 H; 및 X는 Cl인 중간체 화합물.
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