KR860001392B1 - 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신니코틴산염(2-(2-methyl-3-chloroaniline)-3-lysine nicotinate)의 제조방법 - Google Patents

2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신니코틴산염(2-(2-methyl-3-chloroaniline)-3-lysine nicotinate)의 제조방법 Download PDF

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Description

2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신니코틴산염(2-(2-methyl-3-chloroaniline)-3-lysine nicotinate)의 제조방법
본 발명은 소염진통제, 해열제 및 류마티스 치료제로 널리 사용되고 있는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산 염(2-(2-methyl-3-chloroaniline)-3-lysine nicotinate)의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
본 발명의 제조방법은 다음과 같이 네 단계를 거쳐 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명 방법을 간단히 설명하면, 일반식(Ⅱ)의 2-아미노 니코틴 산과 메틸 알코올 또는 에틸 알코올 등을 황산 또는 파라-메틸벤젠술폰산 촉매하에서 반응시켜 일반식(Ⅲ)의ㅡ 2-아미노 니코틴산 알킬에스테르를 합성한 다음
Figure kpo00002
식중, R은 탄소수 1-3개의 알킬기이다. 이어서 크실렌 유기용매 중에서 일반식(Ⅲ)의 2-아미노 니코틴산 알킬 에스테르와 일반식(Ⅳ)의 2,6-디클로로 톨루엔을 트리에틸 아민 존재하에서 반응시켜 일반식(Ⅴ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산 알킬 에스테르를 합성하고,
Figure kpo00003
식중, R은 탄소수 1-3개의 알킬기이다.
다음에 일반식(Ⅴ)의 2(2-메틸-3-클로로 아닐린)니코틴산 알킬 에스테르를, 메틸알콜 또는 에틸알코올 유기 용매하에서 수산화칼리움 또는 수산화나트륨과 반응시켜 에스테르를 가알코올 분해시키고 이어서 진한염산 수용액으로 산성화시켜 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산을 제조한다.
Figure kpo00004
최종적으로 위에서 합성한 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산을 에틸 알코올 유기용매하에서 일반식(Ⅶ)의 엘-리신과 반응시켜 목적하는 일반식(Ⅰ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산 염을 제조한다.
Figure kpo00005
이와같이 본 발명은 전체적으로 4단계의 공정으로 이루어져 있다.
일반식(Ⅰ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산 염과 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산의 제조방법으로는 스페인 특허 419,853호, 독일 공개특허 2,409,260호 및 독일 공개특허 2,442,817호 등에 공지되어 있다.
이들 중 스페인특허 419,853호 및 독일 공개특허 2,409,260호에서는 일반식(Ⅷ)의 2-클로로니코틴산과 일반식(Ⅸ)의 2-메틸-3-클로로아닐린을 반응시켜 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산을 제조하는 방법으로 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure kpo00006
또한, 독일 공개특허 2,442,817호에서는 일반식(Ⅹ)의 2-클로로 니코티노 트니릴과 일반식(Ⅸ)의 2-메틸-3-클로로 아닐린을 반응시켜 일반식(XI)의 2-(2-메틸-3-클로로 아닐린)니코티노니트릴을 제조하고 이어서 시안기를 가수분해하여 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산을 제조한 다음 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산을 일반식(Ⅶ)의 리신염기 수용액과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)리신니코틴산염을 제조하는 방법으로 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure kpo00007
상기 공지 방법 중 스페인 특허 419,853호와 독일 공개특허 2,409,260호는 과량의 2-메틸-3-클로로아닐린을 사용하며 고온에서 반응시켜야 하고, 수율도 좋지 않고 또한, 반응시 부생하는 2-메틸-3-클로로아닐린염산염은 처리가 곤란하고 하천을 오염시키는 결점이 있고, 독일 공개특허 2,442,817호는 고가의 2-클로로 니코티노 니트릴을 사용하고 수율도 낮으며 부생된 2-메틸-3-클로로 아닐린 염산염은 하천을 오염시키는 결점이 있다.
따라서 본 발명자는 상기와 같이 결점이 많은 공지의 방법과는 달리 공업적으로 유리하고 공해 문제가 야기되지 않도록 새롭고도 진보된 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코닌산염 및 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산을 제조하는 방법을 안출할 목적으로 연구를 거듭한 결과 일반식(Ⅱ)의 2-아미노 니코틴산과 값싼 메틸 알코올 또는 에틸알코올을 황산 또는 파라-메틸벤젠술폰산 촉매하에서 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 2-아미노니코틴산 알킬에스테르를 합성하고 이어서 2-아미노니코틴산 알킬에스테르를 크실렌 유기 용매 중에서 일반식(Ⅳ)의 2,6-디클로로톨루엔과 트리에틸아민 존재하에서 반응시켜 일반식(Ⅴ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산 알킬 에스테르를 합성한다. 이어서 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴산 알킬 에스테르를 메틸알코올 유기 용매 중에서 수산화나트륨 또는 에틸알코올 유기 용매 중에서 수산화칼리움과 반응시켜 에스테르 화합물을 가알코올(alcoholysis)분해시키고 이 화합물을 진한 염산 수용액으로 산성화시켜 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산을 제조한다. 마지막으로 위2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산을 에틸알코올 유기용매 중에서 리신과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산염을 단 시간에 고순도의 높은 수율로 얻었다.
본 발명의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하자면 다음과 같다.
제1단계로 일반식(Ⅱ)의 2-아미노 니코틴산과 알코올류와 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 2-아미노 니코틴산 알킬 에스테르를 합성하는데 중요한 요소로는 촉매, 온도 및 알코올 종류이다. 촉매로 진한 황산 및 파라-메틸 벤젠술폰산을 사용하면 환류온도에서 단시간에 반응이 수행된다. 알코올 종류는 용매 겸 반응물로 메틸알코올, 에틸알코올 및 프로필알코올이 모두 좋은 수율로 반응이 진행되고 고급알코올은 반응후 남은 알코올의 처리에 고온 증류가 수반되 좋지 않았다.
제2단계로 일반식(Ⅴ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산 알킬 에스테르를 합성하는데 중요한 요소로는 부반응이 일어나지 않는 적절한 촉매와 용매의 선택이다. 촉매로는 트리에틸아민 또는 피리딘 등이 있으나 피리딘은 냄새 때문에 사용하기가 불편하고 생성물 피리딘 염산염도 처리가 곤란하다. 그러나, 트리에틸아민은 반응시간을 단축시키면서 수율도 증대시키고 생성물 트리에틸아민 염산염도 처리가 용이하다.
제3단계로 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산을 합성하는데 중요한 요소로는 용매와 산 또는 염기의 선택이 매우 중요하다. 용매로는 물, 그리고 메틸알코올, 에틸알코올 등 알코올류가 있고 산으로는 염산, 황산, 그리고 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼리움등이 있다. 그러나, 용매로 물을 사용하면 수율이 매우 낮다. 메틸알코올 용매중에 수산화나트륨, 또는 에틸알코올 중의 수산화칼리움을 사용하여 가알코올 분해시키면 환류온도에서 단시간에 반응이 고수율로 진행된다. 그러나, 산을 사용하여 가알코올 분해시키면 부생성물이 많이 생성되어 좋지 않다. 이어서 생성된 화합물을 수용액 중에서 염산 수용액으로 산성화시키면 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산이 제조된다.
제4단계로 일반식(Ⅰ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 3-리신 니코틴산 염을 합성하는데 중요한 요소로는 용매의 선택과 온도이다. 용매로는 물, 메틸알코올 및 에틸알코올 등이 있으나 리신과의 반응에서 물을 사용하면 고온이 필요하고 수율의 감소가 초래된다. 그러나, 메틸알코올 및 에틸알코올 등의 유기용매를 사용하면 반응온도도 비교적 저온이고 매우 단시간에 반응이 이루어져 고 수율의 최종 생성물인 일반식(Ⅰ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산 염을 얻을 수 있다.
이와같은 본 발명 방법을 화학 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00008
식중 R은 탄소수 1-3개의 알킬기이다.
이하 실시예에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-아미노니코틴 산 메틸 에스테르(Ⅲ)의 제조
메틸알코올 120ml에 2-아미노니코틴산 27.6g(0.2몰)을 가하고 교반하면서 진한황산 1.2ml을 가하여 2시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 온도를 낮춘 다음 메틸 알코올을 증류하고 남은 여액을 에틸에테르 100ml로 추출하고 물 50ml로 두번 세척한 다음 에틸에테르 용액을 무수황산 마그네슘 5g으로 건조하고 에틸에테르를 증류하여 목적화합물 2-아미노 니코틴산 메틸 에스테르 29.8g을 얻었다. 2-아미노 니코틴 산에 대한 목적 화합물의 수율은 98%이다.
[실시예 2]
2-아미노니코틴 산 에틸 에스테르(Ⅲ)의 제조
에틸알코올 100미리리터에 2-아미노 니코틴산 27.6그람(0.2몰)을 가하고 교반하면서 진한 황산 1.2미리리터를 가하여 2시간동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 낮춘 다음 에틸 알코올을 증류하고, 남은 여액에 에틸에테르 100미리리터를 가하여 추출하고 다음 물 50미리리터로 두번 세척한 다음 무수황산마그네슘 5그람을 가하여 건조한 다음 에틸 에테르를 증발시켜 목적화합물 2-아미노니코틴 산 에틸 에스테르 32.9그물을 얻었다. 2-아미노니코틴 산에 대한 목적화합물의 수율은 97%이다.
[실시예 3]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산 메틸 에스테르(Ⅴ)의 제조
코실렌 150미리리터에 2-아미노 니코틴 산 메틸 에스테르 30.4그람(0.2몰), 2,6-디클로로톨루엔 32.2그람(0.2몰) 그리고 트리에틸아민 10.1그람을 가하여 1시간동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 생성된 고체생성물 트리에틸아민 염산염을 여과하여 버리고 크실렌 용액을 증류한다. 이어서 남은 잔사를 물 50미리리터로 두번 세척한 다음 건조하여 목적 화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산 메틸 에스테르를 얻었다. 2-아미노니코틴 산 메틸 에스테르에 대한 목적화합물의 수율은 98%이다.
[실시예 4]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 에틸 에스테르(Ⅴ)의 제조
크실렌 150미리리터에 2-아미노니코틴 산 에틸 에스테르 33.2그람(0.2몰), 2,6-디클로로톨루엔 32.2그람(0.2몰) 그리고 트리에틸아민 10.1그람을 가하여 2시간동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 고체생성물 트리에틸아민 염산염을 여과하여 버리고, 크실렌 용액을 증류시킨 다음 생성된 잔사를 물 50미리리터로 3번 세척하고 건조하여 목적화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 에틸 에스테르 55.1그람을 얻었다. 2-아미노 니코틴 산 에틸 에스테르에 대한 목적화합물의 수율은 96.0%이다. 녹는점 77.5-9℃
[실시예 5]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산(Ⅵ)의 제조
메틸알코올 200미리리터에 수산화나트륨 8.8그람(0.2몰)을 가하고 교반한다음 상온으로 냉각시킨 후 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 메틸 에스테르 55.4그람(0.2몰)을 가하여 2시간 반 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 낮춘 다음 메틸알코올을 증류하고 물 100미리리터를 가한다. 이어서 물 중탕하에서 진한 염산 수용액으로 산성화하여 목적하는 화합물 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 53그람을 얻었다. 위 화합물을 30미리리터의 에틸알코올로 재결정하여 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 51그람을 얻었다.
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 메틸 에스테르에 대한 목적화합물의 수율은 97%이다.
녹는점 233-235℃
적외선 흡수스펙트럼(KBr disc)(cm-1) 3220, 1680, 1600, 1580, 1500, 1240, 1140, 815, 770
[실시예 6]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산(Ⅵ)의 제조
에틸알코올 200미리리터에 수산화 칼리움 11.2그람(0.2몰)을 가하고 잘 교반한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 에틸 에스테르 55.4그람(0.2몰)을 가하여 2시간동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 실시예 5와 마찬가지로 처리하여 목적 화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)니코틴 산 56그람을 얻었다.
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 에틸 에스테르에 대한 목적 화합물의 수율은 98.0%이다.
녹는점과 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예 5와 동일하다.
[실시예 7]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산 염(Ⅰ)의 제조
에틸알코올 100미리리터에 리신 29.2그람(0.2몰)과 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 52.4그람(0.2몰)을 가하여 35분동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결된 후 용액을 서서히 냉각하면 고체가 생성된다. 생성된 고체를 여과하여 건조하면 최종 생성물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산염 81그람을 얻었다.
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산에 대한 목적화합물의 수율은 거의 정량적이다.
녹는점 205-210℃
[실시예 8]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코닌 산 염(Ⅰ)의 제조
메틸알코올 100미리리터에 리신 29.2그람(0.2몰)과 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 52.4그람(0.2몰)을 가하여 1시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 종결되면 실시예 7과 같이 처리하면 최종 목적 화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴 산 74.4그람을 얻었다. 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-니코틴 산에 대한 목적화합물의 수율은 91%이다.
녹는점은 실시예 7과 동일하다.
[실시예 9]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산(Ⅵ)의 제조
2-메틸-3-클로로아닐린 56.4그람(0.4몰)에 2-클로로니코틴산 31.4그람(0.2몰)을 가하여 130℃로 4시간동안 가열시킨다. 반응이 종결되면 냉각시켜 묽은 염산 수용액을 가하고, 여과하여 여액을 버리고 남은 잔사를 물 100미리리터로 두번 세척하고 건조한다. 생성된 고체를 이소프로필 아세테이트로 재결정하면 목적화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 31.4그람을 얻었다.
2-클로로니코틴 산에 대한 목적화합물의 수율은 65%이다.
녹는점은 실시예 5와 동일하다.
[실시예 10]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코티노 니트릴의 제조
무수부틸 알코올 100미리리터에 2-클로로 니코티노 니트릴 27.8그람(0.2몰)과 2-메틸-3-클로로아닐린 28.2그람을 요드화칼리움 0.5그람 촉매하에 5시간 동안 가열 환류하고 반응이 종결되면 부틸알코올을 증류하고 남은 여액을 물 50미리리터로 세척하고 건조한다. 이어서 에틸알코올 50미리리터로 재결정하면 목적화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코티노니트릴 28.2그람을 얻었다.
2-클로로니코티노니트릴에 대한 목적화합물의 수율은 58%이다.
녹는점 126-128℃
[실시예 11]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산(Ⅵ)의 제조
에틸알코올 300미리리터와 물 100미리리터에 수산화나트륨 80그람을 가하여 교반하면서 냉각한다. 이어서 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코티노니트릴 48.6그람을 가하여 10시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 염산 수용액으로 산성화하여 pH 2로 하면 고체가 생성된다. 생성된 고체를 이소프로필알코올로 재결정하여 목적화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산 39.4그람을 얻었다.
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코티노 니트릴에 대한 수율은 75%이다. 녹는점은 실시예 5와 동일하다.
[실시예 12]
2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산 염(Ⅰ)의 제조
리신 수용액 10.8미리리터에 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산 6.8그람을 가하여 4시간동안 가열환류한다. 반응이 종결되면 용액을 냉각하고 묽은 염산으로 pH 7.4로 맞추면 고체가 생성된다. 고체를 여과하여 건조하여 목적화합물인 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴 산 염 6.9그람을 얻었다.
2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴 산에 대한 목적화합물의 수율은 65%이다.

Claims (6)

  1. 일반식(Ⅱ)의 2-아미노니코틴산과 ROH의 알코올을 촉매 존재하에 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 2-아미노니코틴산 알킬에스텔을 합성한 다음 일반식(Ⅲ)화합물과 일반식(Ⅳ)의 2.6-디클로로 톨루엔을 유기용매중에서 트리에틸아민 존재하에서 반응시켜 일반식(Ⅴ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산 알킬 에스텔을 합성하고 일반식(Ⅴ)화합물을 알코올 용매중에서 염기와 반응시킨 다음 산을 가하여 일반식(Ⅵ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산을 제조하고 일반식(Ⅵ)화합물과 일반식(Ⅶ)의 리신을 알코올 용매중에서 반응시키는 일반식(Ⅰ)의 2-(2-메틸-3-클로로아닐린)-3-리신 니코틴산염의 제조방법.
    Figure kpo00009
    상기 (Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅴ)식에서 R은 탄소수 1-3개의 알킬기이다.
  2. 제1항에서, 2-아미노 니코틴산과 ROH의 알코올을 황산 또는 파라-메틸벤젠술폰산 촉매 존재하에 반응시키는 방법.
  3. 제1항에서, 2-아미노 니코틴산 알킬 에스텔과 2,6-디클로로톨루엔을 크실렌 용액중에서 반응시키는 방법.
  4. 제1항에서, 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산 알킬 에스텔을 메틸알코올 용매중의 수산화트륨 또는 에틸 알코올중의 수산화칼리움과 반응시키는 방법.
  5. 제1항에서, 2-(2-메틸-3-클로로아닐린) 니코틴산과 리신을 메틸알코올 또는 에틸알코올 용매중에서 반응시키는 방법.
  6. 제2,3,4 또는 5항에서 용매의 환류온도에서 반응시키는 방법.
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