JP2001081080A

JP2001081080A - ４（５）−クロロメチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール誘導体の製造法

Info

Publication number: JP2001081080A
Application number: JP25985899A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kondo; 康夫近藤; Takamasa Kikuchi; 隆正菊池; Yasuhisa Sugiyama; 泰久杉山; Atsushi Irumada; 篤入間田; Sadahide Masuzawa; 禎英舛沢; Norio Tanaka; 規生田中
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】4(5)-クロロメチル-2-フェニル1,2,3-トリアゾ
ール誘導体の新規製造法の提供【解決手段】一般式（I）：【化１】〔式中、R1は、C₁-C₄アルキル基またはフェニル基を表
わし、R2は、水酸基、OCOR3、OSO₂R3等を表わし、R3
は、C₁-C₄アルキル基等を表わす。〕で表わされる2-フ
ェニル-1,2,3-トリアゾール誘導体を、塩化水素と反応
させることを特徴とする一般式（II）【化２】（式中、R1は、前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
る4(5)-クロロメチル-2-フェニル1,2,3-トリアゾール誘
導体（以下、(II)と称する。）の製造法および一般式
（III）：【化３】（式中、R1は、前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
る5-メチル-2-フェニル-1,2,3-トリアゾール-1-オキサ
イド誘導体を、オキシ塩化リンと反応させることを特徴
とする、化合物(II)の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、4(5)-クロロメチ
ル-2-フェニル-1,2,3-トリアゾール類を製造する新規な
方法に関する。

【０００２】4(5)-クロロメチル-2-フェニル-1,2,3-ト
リアゾール類は、医農薬等を始めとするファインケミカ
ルズの中間体として有用な化合物群である。特願平10-3
69645には、本化合物を原料として製造される4(5)-シア
ノメチル-2-フェニル-1,2,3-トリアゾール類を用いて誘
導されるアクリロニトリル誘導体が、殺ダニ活性を有す
る化合物として有用であると記載されている。

【０００３】

【従来の技術及び課題】従来、4(5)-クロロメチル-2-フ
ェニル-1,2,3-トリアゾール類は、その効率的な製造法
が知られておらず、Bull.Soc.Chim.Belg.,106(11),717-
728(1997)に2-フェニル-1,2,3-トリアゾール-1-オキサ
イド類とアセチルクロライドから4-クロロメチル-2-フ
ェニル-1,2,3-トリアゾール類の合成例が開示されてい
るが主生成物として得られるものではない。本発明の目
的は、4(5)-クロロメチル-2-フェニル-1,2,3-トリアゾ
ール類のより簡便でかつ優れた製造法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、4(5)-クロロメチル-2-
フェニル-1,2,3-トリアゾール類のより簡便でかつ優れ
た製造法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、一般式（I）：

【０００５】

【化５】

【０００６】〔式中、R1は、C₁-C₄アルキル基またはフ
ェニル基を表わし、R2は、水酸基、OCOR3、OSO₂R3また
はOCO₂R3を表わし、R3は、C₁-C₄アルキル基、トリフル
オロメチル基、フェニル基またはトリル基を表わす。〕
で表わされる2-フェニル-1,2,3-トリアゾール誘導体
（以下、(I)と称する。）を、塩化水素と反応させるこ
とを特徴とする一般式（II）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、R1は、前記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる4(5)-クロロメチル-2-フェニル1,2,
3-トリアゾール誘導体（以下、(II)と称する。）の製造
法および一般式（III）：

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、R1は、前記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる5-メチル-2-フェニル-1,2,3-トリア
ゾール-1-オキサイド誘導体（以下、(III)と称する。）
を、オキシ塩化リンと反応させることを特徴とする、化
合物(II)の製造法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における4(5)-クロロメチル-2-フェニルトリアゾ
ール類の製造ルートは、化合物(I)を、濃塩酸あるい
は、塩化水素ガスの存在下に反応させて化合物(II)を得
るルートと、化合物(III)を、オキシ塩化リン存在下に
反応を行ない化合物（II）を得るルートから構成され
る。

【００１２】また本発明の原料である2-フェニル-1,2,3
-トリアゾール類または、2-フェニル-1,2,3-トリアゾー
ル-1-オキサイド類は、特開平2-85264号公報記載の方法
により容易に得ることができる。本発明の製造法の、原
料合成も含めたルートは下記の通りである。

【００１３】

【化８】

【００１４】まず、エチルケトン類とアルキルナイトラ
イト類を塩酸存在下で反応させて2-ヒドロキシイミノ-3
-オキソアルカン類を得たのち、フェニルヒドラジンを
用いて2-ヒドロキシイミノ-3-フェニルヒドラゾノアル
カン類を得る。次いで触媒量のピリジンと硫酸銅５水和
物を用いることにより、本発明の原料となる5-メチル-2
-フェニル-1,2,3-トリアゾール-1-オキサイド類（III）
を製造することができる。さらに酸クロライドとトリア
ルキルアミンなどの塩基による転位反応、または続く水
酸化ナトリウムなどによる加水分解反応、さらなる修飾
反応で2-フェニル-1,2,3-トリアゾール誘導体（I）を得
ることができる。

【００１５】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。

【００１６】ピラゾール誘導体（I）〜（III）におい
て、置換基R1は、C₁-C₄アルキル基、フェニル基を表
し、R2は、水酸基、OCOR3、OSO₂R3、OCO₂R3を表す（R3
は、C₁-C₄アルキル基、トリフルオロメチル基、フェニ
ル基、トリル基を表わす。）。C₁-C ₄アルキル基として
は、通常、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プ
ロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ-ブチル基ま
たはｔ-ブチル基が挙げられる。以下、本発明の反応の
各段階について詳細に述べる。

【００１７】本発明は、2-フェニル-1,2,3-トリアゾー
ル類（I）を、塩化水素と反応させるか、5-メチル-2-フ
ェニル-1,2,3-トリアゾール-1-オキサイド類(III)を、
オキシ塩化リン存在下に反応を行ない、4(5)-クロロメ
チル-2-フェニルトリアゾール類(II)を得るものであ
る。

【００１８】反応に用いる塩化水素源としては、塩化水
素ガス、塩酸等が挙げられる。

【００１９】塩化水素の使用量は、基質のトリアゾール
に対して、0.5〜50当量が好ましく、特に1〜40当量が好
ましい。但し塩化水素ガスとして系内に連続的に供給す
る場合は、さらに過剰量を供給し、過剰分を反応系外で
処理することも可能である。

【００２０】反応に用いるオキシ塩化リンは、単独にま
たは５塩化リンと組み合わせて使用することで、良好な
結果を得ることができる。

【００２１】オキシ塩化リンの使用量は、0.5〜30当量
が好ましく、特に1〜10当量が好ましい。

【００２２】それぞれの反応は、無溶媒でも進行する
が、溶媒で希釈して行うこともできる。

【００２３】反応に用いる溶媒としては、本反応に不活
性な溶媒であれば特に制限は無く、例えば、ジメチルエ
ーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシ
メタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テ
トラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、o-ジクロル
ベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、
ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭
化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル等のエステル類、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等
のアミド類および1,3-ジメチルイミダゾリジノン、N,N,
N',N'-テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。

【００２４】また、塩化水素による塩素化反応には、溶
媒として水を用いてもよい。

【００２５】これらの溶媒は、単独または組合せて使用
できる。

【００２６】それぞれの反応は、通常、室温から高温で
行なうことができる。しかし反応試剤の使用量を含めて
経済的な製造を考慮した場合の好適な温度範囲として
は、30〜200℃、特に50〜150℃または用いる溶媒の沸点
の範囲で行なうことが好ましい。

【００２７】反応時間は、用いる試剤の量、濃度、反応
温度等により異なるが、通常は0．5〜20時間、好ましく
は1〜10時間の範囲で終了するように、条件を設定する
ことが好ましい。

【００２８】反応終了後は、必要により溶媒、反応試剤
などを留去し、粗反応物に水および水と混合しない溶媒
を加えて充分に洗浄後、有機層より蒸留、カラムクロマ
トグラフィー等の定法により目的とする4(5)-クロロメ
チル-2-フェニル-1,2,3-トリアゾール誘導体(II)を高収
率で単離することが可能である。

【００２９】

〔実施例1〕

4−クロロメチル−5−エチル−2−フェニル−1，2，3−
トリアゾールの合成 5−エチル−4−ヒドロキシメチル−2−フェニル−1，
2，3−トリアゾール0．1gに濃塩酸2mlを加えて80℃で2
時間攪拌した。反応終了後、液体クロマトグラフィーに
て相対面積比100％で目的物を検出した。水を加えクロ
ロホルムで抽出後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶
媒を減圧留去した結果、目的物を定量的に得た。〔実施例2〕 4−クロロメチル−5−エチル−2−フェニル−1，2，3−
トリアゾールの合成 4−アセトキシメチル−5−エチル−2−フェニル−1，
2，3−トリアゾール1gに濃塩酸1gを加えて80℃で11時間
攪拌した。反応終了後、液体クロマトグラフィーにて相
対面積比57％で目的物を検出した。水を加えクロロホル
ム抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留
去した結果、目的物0.68gを粗物として得た。分取薄層
クロマトグラフィーで単離精製した結果、0.3gの目的物
を得た。¹H−NMRスペクトルを以下に示す。¹ H−NMR δ（ppm）1.35（3H，t，J＝7.5Hz）、2.85（2
H，q，J＝7.5Hz）、4.75（2H，s）、7.4−8.25（5H，
m）〔実施例3〕 4−クロロメチル−5−エチル−2−フェニル−1，2，3−
トリアゾールの合成 4−エチル−5−メチル−2−フェニル−1，2，3−トリア
ゾール−1−オキサイド0.5gを1，4−ジオキサン20mlに
とかし、氷水冷下でオキシ塩化リン0．4gを滴下し、80
℃で3時間攪拌した。反応終了後、液体クロマトグラフ
ィーにて相対面積比54％で目的物を検出した。溶媒を減
圧留去後、氷水を加えクロロホルム抽出し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥、溶媒を減圧留去した結果、目的物0.3g
を粗物で得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者入間田篤千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者舛沢禎英千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者田中規生千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）：【化１】〔式中、R1は、C₁-C₄アルキル基またはフェニル基を表
わし、R2は、水酸基、OCOR3、OSO₂R3またはOCO₂R3を表
わし、R3は、C₁-C₄アルキル基、トリフルオロメチル
基、フェニル基またはトリル基を表わす。〕で表わされ
る2-フェニル-1,2,3-トリアゾール誘導体を、塩化水素
と反応させることを特徴とする一般式（II）【化２】（式中、R1は、前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
る4(5)-クロロメチル-2-フェニル1,2,3-トリアゾール誘
導体の製造法。
【請求項２】一般式（III）：【化３】（式中、R1は、前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
る5-メチル-2-フェニル-1,2,3-トリアゾール-1-オキサ
イド誘導体を、オキシ塩化リンと反応させることを特徴
とする一般式（II）【化４】（式中、R1は、前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
る4(5)-クロロメチル-2-フェニル1,2,3-トリアゾール誘
導体の製造法。