HU205915B - Process for producing herbicide ortho-carboxy-aryl-imidazolinone derivatives - Google Patents

Process for producing herbicide ortho-carboxy-aryl-imidazolinone derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU205915B
HU205915B HU89316A HU31689A HU205915B HU 205915 B HU205915 B HU 205915B HU 89316 A HU89316 A HU 89316A HU 31689 A HU31689 A HU 31689A HU 205915 B HU205915 B HU 205915B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
amino
methyl
Prior art date
Application number
HU89316A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT50133A (en
Inventor
Robert Francis Doehner
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of HUT50133A publication Critical patent/HUT50133A/hu
Publication of HU205915B publication Critical patent/HU205915B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C237/06—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű orto-karboxi-aril-imidazolinon-származékok - a képletben
A jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,
R1 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, vagy R2 és R3együtt -CH = CH-CH = CH-képletű csoportot képeznek.
A találmány értelmében úgy járnak el, hogy (II) általános képletű 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-amino]-metil }-benzoesav-származékot, -nikotinsav-származékot vagy -kinolin-3-karbonsav-származékot-a képletben.
A, R|, R2 és R3 jelentése a fenti - legalább 2 mólekviv'alens brómozó szerrel reagáltatnak savmegkötő anyag jelenlétében.
HU 205 915
A leírás terjedelme: 10 oldal (ezen belül 4 lap ábra)
HU 205 915 B
A találmány tárgya eljárás herbicid hatású orto-karboxi-aril-imidazolinon-származékok előállítására.
A 4188 487, 4 297 128, 4 638 068 és 4 518 780 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból, illetve az utóbbinak megfelelő 191626 sz. magyar szabadalmi leírásból ismertté váltak olyan herbicid hatású imídazolinil-benzoesav-származékok, imidazolinil-nikotinsav-száimazékok és -kinolin-3-karbonsav-származékok, valamint ezek észterei és sói, amelyek körébe tartoznak a bejelentés szerinti vegyületek is.
Az ezekben a szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoknak az a hátránya, hogy nem sztereospecifikusak és így mindig izomerek elegye képződik termékként. A következőkben ismertetésre kerülő találmány szerinti eljárás viszont sztereospecifíkus és csak kívánt izomer képződik termékként Az ismert megoldások további hátránya, hogy alkalmazásuk esetében egy külön hidrolizálási lépésre van szükség az előállítani kívánt termék képződéséhez szükséges oxidációs állapot biztosítása céljából, míg a találmány szerinti eljárásnál oxidatív gyűrűzárás megy végbe, egyetlen lépésben adva a kívánt terméket. Végül az ismert megoldások szerinti eljárás bázikus közegben végzett gyűrűzárás, amelynek eredményeképpen az előállítani kívánt karbonsav alkálifémsója képződik, és így egy további savanyítás! lépésre van szükség a szabad sav előállítására. A találmány szerinti eljárást viszont savas körülmények között hajtjuk végre és így közvetlenül, további műveletek szükségessége nélkül kapjuk az előállítani kívánt karbonsavakat
A találmány új eljárást nyújt orto-karboxi-aril-imidazolinon-származékok előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy megfelelő 2-{[(lkarbamoil-l,2-dimetil-propil)-amino]-metil)-benzoesavat, -nikotinsavat vagy -kinolin-3-karbonsavat egy brómozó szenei oxidálunk.
A találmány szerinti eljárásban a köztitermékként használt 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-amino]metilj-származékok úgy állíthatók elő, hogy 2-metilvalin-amidokat egy megfelelő orto-halogén-metil-arilkarboxiláttal alkilezünk. Piridin-halogén-metil-származékok esetében egy 2-klór-4-halogén-acetoacetát-észtert reagáltatunk egy alfa, béta-telítetlen aldehiddel vagy ketonnal, egy 2-(halogén-metil)-nikotinsav-észtert kapva.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek szűkebb csoportját képező orto-karboxi-piridil-imidazolin-származékok előállíthatok úgy is, hogy 2-klór4-halogén-aceíoacetátokból indulunk ki, majd a köztitermékként képződött 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetilpropil)-amino]-metil}-nikotinsav-észtereket egy brómozó szerrel oxidáljuk.
A találmány szerinti oxidálási eljárás azon a felismerésen alapul, hogy brómozó szerekkel meglepő eredmények érhetők el. Más oxidáló szerek, így például kén, elemi klór, elemi jód vagy mangán-dioxid nem adják a kívánt eredményeket.
Áttérve a találmány szerinti eljárás részletesebb ismertetésére, a találmány szerinti eljárással tehát azok az (I) általános képletű orto-karboxi-aril-imidazolinonszármazékok állíthatók elő, amelyek a 191626 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek szűkebb körét alkotják, és ahol az (I) általános képletben
A jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,
Rt jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, vagy
R2 és R3együtt -CH = C-CH = CH- képletű csoportot képeznek.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (Π) általános képletű 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-amino]-metil}-benzoesavat, -nikotinsavat vagy -kinolin-3karbonsavat- a képletben A, Rb R2 és R3 jelentése az (I) általános képletnél megadott - legalább 2 mőlekvivalensnyi brómozó szerrel, így például elemi brómmal, N-bróm-szukcinimiddel vagy bróm-acetamiddal reagáltatunk egy inért szerves oldószerben, így például ecetsavban, savmegkötő anyag, például nátrium-acetát jelenlétében, 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten a reakció befejeződéséhez szükséges időn át. A reagáltatást az A reakciővázlatban mutatjuk be.
A találmány szerinti eljárásban a kiindulási anyagként használt (Π) általános képletű 2-{[(l-karbamoill,2-dimetil-propil)-amino]-metil}-származékok úgy állíthatók elő, hogy valamely (ΙΠ) általános képletű 2-(halogén-metil)-benzoesav-észtert, -nikotinsav-észtert vagy -kinolin-3-karbonsav-észtert- a képletben Rj jelentése 1-12 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, míg A, R2 és R3 jelentése az (I) általános képletnél megadott, továbbá X jelentése klóratom vagy brómatom legalább egy mólekvivalens mennyiségű racém 2-amino-2,3-dimetil-butiramiddal vagy ennek valamelyik optikai izomerjével reagáltatunk, közömbös szerves oldószerben, például dimetil-szulfoxidban vagy acetonban, bázis, például nátrium-hidrogén-karbonát és adott esetben katalitikus mennyiségű nátrium-jodid jelenlétében, 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. A reagáltatást a B reakcióvázlatban mutatjuk be.
Az R[ helyén hidrogénatomot tartalmazó (H) általános képletű vegyületek egyszerűen előállíthatok az Rt helyén 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot hordozó (II) általános képletű vegyületekből hidrolízis útján.
Az előzőekben említett (II) és (III) általános képletű vegyületek új vegyületek. Ezek közül az új (H) és (Hl) vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében Rb illetve Rf jelentése 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és R3 jelentése hidrogénatom.
A (Ett) általános képletű piridin-halogén-metil-származékok egyébként előállíthatók a 4723 011 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerekkel például úgy, hogy valamely (IV) általános képletű 2-klőr-4-halogén-acetoacetát2
HU 205 915 Β észtert - a képletben és X jelentése a korábban megadott - valamely (V) általános képletű alfa, bétatelítetlen aldehiddel - a képletben R2 jelentése hidrogéantom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és a R3 jelentése hidrogénatom - reagáltatunk legalább két mólekvivalens ammóniumsó jelenlétében szerves oldószerben, szobahőmérséklet és az alkalmazott oldószer fonáspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten a reakció befejeződéséhez szükséges időn át. Areagáltatást a C reakcióvázlatban ábrázoljuk.
Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját alkotó (la) általános képletű orto-karboxi-piridilimidazolinon-származékok - a képletben Rj jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsooprt, és
R3 jelentése hidrogénatom úgy állíthatók elő, hogy először valamely (IV) általános képletű 2-klór-4-halogén-acetoacetát-észtert valamely (V) általános képletű alfa, béta-telítetlen aldehiddel vagy ketonnal reagáltatunk legalább 2 mólekvivalens ammóniumsó jelenlétében szerves oldószerben, szobahőmérséklet és az oldószer forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten, majd egy így kapott (ΠΓ) általános képletű 2-(halogén-metil)-nikotinsav-észtert - a képletben Rb R2, R3 és X jelentése az itt a korábbiakban megadott - legalább egy mólekvivalens racém 2-amino-2,3-dimetil-butil-amiddal vagy ennek valamelyik optikai izomerjéveí reagáltatunk közömbös szerves oldószerben bázis és adott esetben katalitikus menyiségű nátrium-jodid jelenlétében 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, majd egy így kapott (II) általános képletű 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-amino]-metil}-nikotÍnsav-észtert vagy egy ebből leszármaztatható savat - a képletben R,, R2 és R3 jelentése az (la) általános képletnél megadott legalább 2 mólekvivalensnyi mennyiségben vett brómozó szerrel reagáltatunk közömbös szerves oldószerben savmegkötő anyag jelenlétében 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten a reakció befejeződéséig szükséges időn át.
Más (III) általános képletű köztitermékek előállíthatok a szakirodalomból jól ismert módszerekkel, így például 2-metil-3-piridin-karbonsav-etil-észter vagy 2metil-3-kinolin-karbonsav-etil-észter oxidálása, majd az így képződött N-oxidnak foszfor-oxid-trikloriddal végzett átrendezése útján. Ezeket a reagáltatásokat a D és E reakcióvázlatokban ábrázoljuk.
A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani.
1. példa
2-(Klór-metil)-5-etil-nikotinsav-etil-észter g (0,306 mól) etil-2,4-diklór-acetoacetát és 30 g (0,357 mól) 2-etil-akrolein 500 ml vízmentes etanollal készült oldatához hozzáadunk 85,5 g (0,75 mól) ammónium-szulfamátot, majd az így kapott reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 90 percen át forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot megosztjuk etil-acetát és víz között. A szerves fázist vákuumban bepároljuk, majd a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluáló szerként hexán és etil-acetát elegyeit használva. így 50 g mennyiségben nyersterméket kapunk. Ezt azután úgy tisztítjuk, hogy vizes sósavoldattal extraháljuk, az extraktumot hexánnal mossuk, ezután hideg vizes ammóníum-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk és hexánnal extrahálást végzünk. így 30 g (43%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk olaj formájában.
Elemzési eredmények a CijHuCINC^ képlet alap-
ján:
Számított: C% = 58,03 H% = 6,20
N% = 6,15 Cl% = 15,57
Talált: C% = 58,29 H% = 6,30
N% = 6,02 Cl% - 15,49
A fentiekben ismertetett módon eljárva a I.táblázatban felsorolt (III’) általános képletű vegyületek állíthatók elő.
I. táblázat.
(ΙΙΓ) általános képletű vegyületek
op. Rt r2 r3 X Elemzési eredmények (számított)
alacsony olvadáspontú C2H5 ch3 H Cl C% - 56,13 (56,22)
• H% - 5,65 (5,66)
N% -6,57 (6,56)
Cl%-16,40 (16,59)
olaj ch3 C2H5 H Cl C%-55,68 (56,22)
H%-5,63 (5,66)
N%-6,25 (6,56)
Cl% - 16,70 (16,59)
alacsony olvadáspontú ch3 ch3 H Cl C% - (54,15)
H%-5,07 (5,05)
N%-6,98 (7,02)
Cl% -17,79 (17,76)
alacsony olvadáspontú C2H5 ch3 H Br C%- 47,86 (46,53)
H% - 4,75 (4,69)
N% - 5,51 (5,43)
Br% - 31,28 (30,96)
2. példa
2-(Klór-metil)-nlkotlnsav-etll-észter Szobahőmérsékleten keverés közben 9 g 2-metil-nikotinsav-etil-észter 250 ml metilén-kloriddal készült oldatához egy adagban hozzáadunk 32 g 80%-os tisztaságú 3-klór-peroxi-benzoesavat, majd az így kapott reakcióelegyet 3 napon át keverjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, majd a szűrletet hideg, híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az ekkor kapott nyers N-oxidot felvesszük 75 ml 1,2-diklór-etánnal, majd 15 ml foszfor-oxid-tri3
HU 205 915 Β kloridot adagolunk. A kapott oldatot visszafolyatő hűtő alkalmazásával egy éjszakán át forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot felvesszük metilénkloriddal, majd vizes nátrium-acetát-oldattal semlegesítjük. A szerves fázist szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluáló szerként hexán és etil-acetát elegyeit használva. így 1,2 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk olaj formájában.
NMR spektrum (CDCL3): 1,4 (+, 3H), 4,5 (q, 2H), 5,1 (2H), 7,4 (, 1H), 8,4 (dd, 1H),
Ugyanezzel a módszerrel állítható elő a 2-(klór-metil)-kinolin-3-karbonsav-etiI-észter.
NMR spektrum (CDC13): 1,4 (+, 3H), 4,5 (q, 2H), 5,3 (5,2H), 7,5-8,3 (m, 4H), 9,0 (5,1H).
3. példa
2-{[(1 -Karbamoil-1,2-dimetil-propil)-amino]-metil}-5-etil-nikotinsav-etil-észter g (0,338 mól) 2-(klór-metil)-5-etil-nikotinsavetil-észter, 44 g (0,338 mól) alfa-metil-valin-amid és 33,5 g (0,4 mól) nátrium-hidrogén-karbonát 60 ml dimetil-szulfoxiddal készült elegyét 80 °C-on 16 órán át keverjük, majd a reakcióelegyet víz, illetve etil-acetát és hexán 1:1 térfogatarányú elegye között megosztjuk. A szerves fázist vízzel alaposan mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott gyantát szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluáló szerként hexán és etil-acetát elegyeit használva. így a 68-72 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
Ha a fenti reagáltatást oldószerként acetont használva, katalizátorként nátrium-jodid jelenlétében hajtjuk végre, akkor szintén a cím szerinti vegyületet kapjuk.
Az előző példában ismertetett módon analóg (Hl) általános képletű halogén-metil-származékokból a (Π) általános képletű vegyületek állíthatók elő.
II. táblázat (II) általános képletű vegyületek
op.(°C) Rí r2 r3 A
106-107 ch3 ch3 H N
csapadék C2H5 H H N
138-139 C2H5 -CH - CH-CH - CH- N
81-83 C2H5 H H CH
4. példa
5-EtÍl-2-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2il)-nikotinsav-etil-észter g (3,1 mmól) 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-amino]-metil)-5-etil-nikotinsav-etil-észter és 0,58 g (7 mmól) vízmentes nátrium-acetát 10 ml ecetsavval alkotott elegyét 50 °C-ra felmelegítjük, amikor is az elegy homogén oldatot képez. Ezután az oldathoz 2 perc leforgása alatt két adagban hozzáadjuk 1 g (6,2 mmól) elemi bróm 2 ml ecetsavval készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet 50 °C-on 16 órán keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot megosztjuk etil-acetát és víz között A szerves fázist vizes nátrium-hidrogénszulfit-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, azonos térfogatú hexánnal hígítjuk és szilikagélrétegen rétegkromatografálásnak vetjük alá. A szilikagélt ezután hexán és etil-acetát 1: 1 térfogatarányú elegyéből további mennyiséggel eluáljuk, majd az egyesített eluátumot vákuumban bepároljuk. így 0,6 g mennyiségben 84,5-86,5 °C olvadáspontú terméket kapunk.
A cím szerinti vegyület előállítható úgy is, hogy elemi bróm helyett N-bróm-acetamidot vagy N-brómszukcinimidet használunk.
A példában ismertetett módon különböző (H) általános képletű vegyületekből kiindulva az alábbi IÍL táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületek állíthatók elő.
III. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Rí r2 r3 A op.(°C)
ch3 ch3 H N 129,0-130,5
C2H5 H H N 72,0-75,0
C2H5 -CH-CH-CH-CH- N 146,0-147,5
H H H CH 163,0-165,0
5. példa
2-{[(-l-Karbamoil-I,2-dimetil-propil)-amino]-metil}-5-etil-nikotinsav
5,6 g (0,0174 mól) 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetilpropil)-amino]-metil}-5-etil-nikotinsav-etil-észter 30 ml metanollal készült, 2 g (0,05 mól) nátrium-hidroxidot tartalmazó oldatához 10 ml vizet adunk, majd az így kapott elegyet szobahőmérsékleten 2,5 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot 30 ml vízben feloldjuk. A vizes oldat pH-értékét 4-re beállítjuk tömény sósavoldattal, majd vákuumban bepárlást végzünk. A kapott gyantát feloldjuk etil-acetát, tetrahidrofurán és metanol elegyében, az így kapott oldatot magnézium-szulfát fölött szárítjuk és végül vákuumban bepároljuk. Az ekkor kapott 6 g habot metanol és dietil-éter elegyéből átkristályosítva 3,1 g mennyiségben a 180-181 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
6. példa
5-Etil-2-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2il)-nikotinsav
0,8 g (2,7 mmól) 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-amino]-metil}-5-etil-nikotinsav és 0,56 g (6,8 mmól) nátruim-acetát 10 ml ecetsavval készült keverékét addig melegítjük, amíg az homogén nem lesz. Ezután a kapott oldatot szobahőmérsékletre visszahűtjük, majd hozzáadunk 0,88 g (5,45 mmól) elemi brómot. Az így kapott reakcióelegyet 25 °C-on 16 órán át,
HU 205 915 B majd 75 °C-on 3 napon át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet megosztjuk metilén-klorid és víz között, majd a szerves fázist megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítva 0,4 g mennyiségben a 172-175 °C olvadáspontú cím szerinti vegyűletet kapjuk.

Claims (2)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Eljárás (I) általános képletű orto-karboxi-aril-imidazolinon-származékok - a képletben
A jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,
Rt jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, vagy
R2 és R3 együtt -CH = CH-CH = CH képletű csoportot képeznek - előállítására, azzal jellemezve, hogy (Π) általános képletű 2-{[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)amino]-metil}-benzoesav-származékot, -nikotinsavszármazékot vagy -kinolin-3-karbonsav-származékot a képletben A, Rb R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadott - legalább két mólekvivalens brómozó szerrel reagáltatunk savmegkötő anyag jelenlétében.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek szőkébb csoportját alkotó (la) általános képletű orto-karboxi-piridil-imidazolinon-származékok - a képletben
Rt jelentése hidrgogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és
R3 jelentése hidrogénatom előállítására, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű 2-klór-4-halogén-acetoacetát-észtert - a képletben Rf jelentése 1-12 szénatomot tatalmazó alkilcsoport, míg X jelentése klóratom vagy brómatom - (V) általános képletű alfa, béta-telítetlen aldehiddel vagy ketonnal - a képletben R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadott - reagáltatunk legalább 2 mólekvivalens ammóniumsó jelenlétében, majd egy így kapott (III’) általános képletű 2-(halogén-metil)-nikotinsav-észtert - a képletben R2 és R3 jelentése a tárgyi körben, míg ,R,’ és X jelentése a (IV) általános képletnél megadott - legalább egy mólekvivalens racém 2-amino-2,3-dimetil-butiramiddal vagy egy ennek megfelelő optikai izomerrel reagáltatunk bázis és adott esetben katalitikus mennyiségű nátrium-jodid jelenlétében, majd egy így kapott (II) általános képletű 2-{((lkarbamoil-1,2-dimetil-propil)-amino]-metil }-nikotinsav-észtert vagy ennek megfelelő savat - a képletben Rb R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadott - legalább 2 mólekvivalens brómozó szerrel reagáltatunk.
HU 205 915 B Int. Cl.5: C 07 D 233/70
HU89316A 1988-01-27 1989-01-25 Process for producing herbicide ortho-carboxy-aryl-imidazolinone derivatives HU205915B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/148,743 US4861887A (en) 1988-01-27 1988-01-27 Herbicidal o-(substituted, aminomethylbenzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters, and salts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT50133A HUT50133A (en) 1989-12-28
HU205915B true HU205915B (en) 1992-07-28

Family

ID=22527159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU89316A HU205915B (en) 1988-01-27 1989-01-25 Process for producing herbicide ortho-carboxy-aryl-imidazolinone derivatives

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4861887A (hu)
EP (1) EP0325730B1 (hu)
JP (1) JP2825517B2 (hu)
KR (1) KR0130975B1 (hu)
AT (1) ATE107288T1 (hu)
AU (1) AU618062B2 (hu)
BR (1) BR8900317A (hu)
CA (1) CA1338248C (hu)
DE (1) DE3850240T2 (hu)
DK (3) DK34089A (hu)
ES (1) ES2054777T3 (hu)
HU (1) HU205915B (hu)
IE (1) IE64510B1 (hu)
IL (2) IL103461A (hu)
ZA (1) ZA89643B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322948A (en) * 1989-08-31 1994-06-21 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing pyridinecarboxylic acid derivatives
US5062881A (en) * 1989-12-20 1991-11-05 American Cyanamid Company 2-(1-substituted-2-imidazolin-2-yl)benzoic and nicotinic acids and a method for their preparation
DK0434965T3 (da) * 1989-12-27 1998-10-19 American Cyanamid Co Alkylestere af 5-heterocyclisk-pyridin-2,3-dicarboxylsyrer og 5-heterocyclisk-2-(2-imidazolin-2-yl)pyridiner og fremgangsmå
KR920003063B1 (ko) * 1990-02-28 1992-04-13 재단법인 한국화학연구소 신규한2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘유도체와그염
US5108485A (en) * 1990-08-31 1992-04-28 American Cyanamid Company Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)-benzazoles
EP0511446A3 (en) * 1991-04-29 1993-04-28 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing pyridinecarboxylic acid derivatives
JP2001081080A (ja) * 1999-09-14 2001-03-27 Nissan Chem Ind Ltd ４（５）−クロロメチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール誘導体の製造法
AU2014201037B9 (en) * 2010-04-06 2015-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Nitrogen-containing heterocyclic compound and method for producing same
WO2011125568A1 (ja) 2010-04-06 2011-10-13 日本曹達株式会社 含窒素複素環化合物及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
YU204274A (en) * 1973-07-24 1982-06-30 Hoechst Ag Process for preparing new dibenzoxepin derivatives
US4188487A (en) * 1977-08-08 1980-02-12 American Cyanamid Company Imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and their use as herbicidal agents
US4297128A (en) * 1978-06-09 1981-10-27 American Cyanamid Co. Use of imidazolinyl benzoates as herbicidal agents
IL62794A0 (en) * 1980-06-02 1981-07-31 American Cyanamid Co Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents
US4638068A (en) * 1981-04-09 1987-01-20 American Cyanamid Company 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents
HU191626B (en) * 1982-05-25 1987-03-30 American Cyanamid Co Process for preparing 2-/5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-il/-benzoic acid, -nicotinic acid and -quinoline-3-carboxylic acid derivatives
DE3345901A1 (de) * 1983-12-20 1985-06-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 1-acylimidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der landwirtschaft
ATE64597T1 (de) * 1984-02-10 1991-07-15 American Cyanamid Co Regio und optische isomere von imidazolinyltoluols|ure, deren ester und salze, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung als herbizide.
US4709036A (en) * 1985-06-13 1987-11-24 American Cyanamid Company Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts
EP0261705A1 (en) * 1986-08-25 1988-03-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbicidal imidazolinyl benzoic acids and derivatives
US4689425A (en) * 1986-11-06 1987-08-25 Stauffer Chemical Company Photochlorination of aromatic compounds in the side chain

Also Published As

Publication number Publication date
DK50693D0 (da) 1993-05-04
HUT50133A (en) 1989-12-28
DK34089D0 (da) 1989-01-26
IL103461A (en) 1994-06-24
AU618062B2 (en) 1991-12-12
EP0325730A2 (en) 1989-08-02
ES2054777T3 (es) 1994-08-16
DE3850240T2 (de) 1995-02-02
KR0130975B1 (ko) 1998-04-16
IE64510B1 (en) 1995-08-09
JP2825517B2 (ja) 1998-11-18
ATE107288T1 (de) 1994-07-15
AU2878789A (en) 1989-07-27
BR8900317A (pt) 1989-09-19
DK34089A (da) 1989-07-28
IL88536A (en) 1993-02-21
JPH01224364A (ja) 1989-09-07
DK50793D0 (da) 1993-05-04
IL88536A0 (en) 1989-06-30
DE3850240D1 (de) 1994-07-21
EP0325730A3 (en) 1991-02-13
US4861887A (en) 1989-08-29
CA1338248C (en) 1996-04-16
DK50793A (da) 1993-05-04
DK50693A (da) 1993-05-04
KR890011873A (ko) 1989-08-23
EP0325730B1 (en) 1994-06-15
IE890231L (en) 1989-07-27
ZA89643B (en) 1989-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU205915B (en) Process for producing herbicide ortho-carboxy-aryl-imidazolinone derivatives
JP2771994B2 (ja) プロペン酸誘導体の製造法
KR0134906B1 (ko) 제초제로서 유용한 o-카르복시아릴이미다졸리논 화합물의 중간체 및 그 제조방법
US4959476A (en) Method for the preparation of herbicidal O-carboxyarylimidazolinones
JPH0841029A (ja) ３−置換キノリン−５−カルボン酸誘導体およびその製造法
US5103009A (en) Method for the preparation of herbicidal intermediates
JP2787973B2 (ja) ピペリジン中間体の精製法
EP0560581A2 (en) Process for producing 3-hydroxymethyl-1-propargyl-imidazolidine-2,4-dione
JP2959811B2 (ja) 酸塩化物の製造法
US6002012A (en) Process for the preparation of [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl) methyl] ammonium halides
EP0802193B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyrimidinen
US5034532A (en) Method for the preparation of quinolyl and pyridyl substituted imidazolinones
KR930011037B1 (ko) 퀴놀린 카르본산 유도체의 제조방법
KR100843125B1 (ko) 베타-케토에스테르 화합물의 제조방법
JP3127505B2 (ja) ピラゾロピリジン誘導体の製造法
KR860000782B1 (ko) 퀴놀린 카르복실산 유도체의 제조방법
JP3013760B2 (ja) ４−ヒドロキシ−２−ピロリドンの製法
HU195485B (en) Process for producing aromatic carboxylic acid derivatives and -carboxamide derivatives
JPH0124782B2 (hu)
JP2918136B2 (ja) ３−ジアルキルアミノ−２−置換ベンゾイルアクリル酸化合物
IL147366A (en) Method for the preparation of carboxylic acids of cyclohexane
KR860000670B1 (ko) 1,3-디티올-2-일리덴-말론산에스테르유도체의제조방법
JP4449211B2 (ja) ６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドン及びその製法
JPH1180076A (ja) ２，３，４−トリフルオロ−５−ヨ−ド安息香酸、そのエステル類及びその製造法
JPH07215913A (ja) ２，４，５−トリハロゲノ−３−メチル安息香酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee