CN1509416A - 光学补偿薄膜、起偏振片和显示图象的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光学补偿薄膜，它包括：一种聚合物薄膜，该薄膜具有0－100nm的延迟值Re(=(nx－ny)×d)和70－500nm的延迟值Rth(={(nx+ny)/2－nz}×d)；和由液晶化合物形成的光学各向异性层。该聚合物薄膜由光弹性系数为10×10－12m2/N或更低并且按照JISZ0208的测定方法测定的水蒸气渗透率为1g/(m224hrs)或更低的70－500nm的聚合物形成。本发明还公开了一种包括这种光学补偿薄膜的起偏振片和设备。

Description

光学补偿薄膜、起偏振片和显示图象的设备
                        技术领域
本发明涉及重量轻且耐用的光学补偿薄膜、起偏振片以及使用它们显示图象的设备。
                        背景技术
由于液晶显示器(LCD)要求比CRT的厚度要薄，重量要轻，或者工作电力小，它们在各种设备如手提电脑、监视器、电视、个人数字助手(PDA)、无绳电话、汽车导航系统和摄影机中用于代替CRT。然而，目前标准的TN型LCD具有的缺陷是显示器上的色彩或对比度随观看液晶显示器的方向而变化。
在日本专利2,587,398中公开了提供具有提高的视角的高的视觉质量的LCD，在起偏振片和液晶元件之间插入一光学补偿薄膜，该光学补偿薄膜是由以混合取向而取向的盘形液晶形成的。然而，由于光学补偿薄膜和粘合剂的存在，因此该方法使LCD的厚度变厚。
在JP-A-平7-191217(本文所用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)和EP 0911656A2中公开了可以使用椭圆形起偏振片提高LCD的视角，并且没有增加厚度，该椭圆形起偏振片包括偏振薄膜和光学补偿薄膜(作为偏振薄膜的保护薄膜)，该光学补偿薄膜包括一载体和将一盘形液晶涂布到该载体的表面上而在其上形成的光学各向异性层。然而，这些光学补偿薄膜易于使延迟升高，其中在使用条件如高温和高湿下使用时产生压力和应力。已发现由于该延迟，因此出现框框如漏光(透光率增加)，由此降低由LCD显示的图象的视觉质量。特别是，难以完全防止17英寸或更大尺寸的大尺寸LCD漏光。已提供了一种具有一简单组织的LCD，其中液晶薄膜不仅起光学补偿薄膜的作用，而且起偏振薄膜的保护薄膜的作用。然而，起保护薄膜作用的光学补偿薄膜在高温和高湿的条件下水可以透过，并且偏振薄膜的光学特性有时因渗透的水而降低。由此，还起保护薄膜作用的光学补偿薄膜要求具有足够的耐用性，以便不降低光学特性，并且在例如高温和高湿的苛刻条件下水不能透过。
                          发明内容
本发明，按照上述各种问题设计，其目的是提供一种光学补偿薄膜，当将其用于LCD时，由于视角提高，从而减少了因漏光等引起的显示图象的视觉质量退化。本发明的另一目的是提供一种具有优异耐用性的光学补偿薄膜和起偏振片，这样即使它们在苛刻条件下使用，它们的光学特性几乎不发生变化。并且本发明的另一目的是提供一种LCD，它具有宽的视角和优异的耐用性，这样减少了因在苛刻条件下由漏光引起的图象视觉质量退化。
我们已对引起漏光的光学特性变化的原因进行了研究，并且得出结论，如下两种原因导致漏光。其中之一是由于在苛刻条件(高温和高湿)下使用时聚合物薄膜膨胀和收缩使得光学特性发生变化。另一原因是聚合物薄膜经受背面光，由此在该薄膜内产生温度分布，使得聚合物薄膜因热变形，导致光学特性发生变化。
在以该结论为基础深入研究之后，我们得出，光学补偿薄膜的光学特性的变化与其光弹性系数和水蒸气渗透率有关，并完成了本发明。
一方面，本发明提供了一种光学补偿薄膜，它包括：
一种聚合物薄膜，它具有0-100nm的如下式(I)定义的延迟值Re和70-500nm的如下式(II)定义的延迟值Rth；和
在其上由液晶化合物形成的光学各向异性层：
其中该聚合物薄膜由光弹性系数为10×10-12m2/N或更低并且按照JIS Z0208的测定方法测定的水蒸气渗透率为1g/(m2 24hrs)或更低的聚合物形成：
(I)Re＝(nx-ny)×d
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中，nx和ny是在聚合物薄膜平面内的慢轴和快轴的折光率，nz是聚合物薄膜的厚度方向的折光率。
作为优选实施方式，提供了该光学补偿薄膜，其中该聚合物具有1.20或更小的比重；该光学补偿薄膜，其中该聚合物是环状聚烯烃基聚合物；该光学补偿薄膜，其中该聚合物是通过开环聚合选自四环十二烯类的单体制得的聚合物或者是通过将选自四环十二烯类的单体和选自降冰片烯的单体的开环共聚物氢化制得的聚合物；该光学补偿薄膜，其中该聚合物薄膜包括一种具有至少两个芳环的芳香化合物；该光学补偿薄膜，其中该芳香化合物是一种具有至少一个1，3，5-三嗪环的化合物；该光学补偿薄膜，其中该聚合物薄膜包括导热颗粒并且具有1W/(m·K)或更大的导热率；该光学补偿薄膜，在该聚合物薄膜的至少一个表面上包括一包含导热颗粒的导热层，其中在其上具有导热层的聚合物薄膜具有1W/(m·K)或更大的导热率；该光学补偿薄膜，其中液晶化合物是选自盘形液晶化合物的化合物；该光学补偿薄膜，其中聚合物薄膜是拉伸过的聚合物薄膜。
在另一方面，本发明提供了一种起偏振片，它包括一具有两个表面的偏振薄膜和分别在这两个表面上的两个保护薄膜，其中至少一个保护薄膜是上面定义的聚合物薄膜。
在另一方面，本发明提供了一种显示图象的设备，该设备包括：
两个起偏振片，
一个液晶元件，它夹在两个起偏振片之间，和
一个上面定义的光学补偿薄膜，它夹在一个起偏振片和液晶元件之间。
                   具体实施方式
下面详细描述本发明。在本发明中，符号“-”是指包含有最小值和最大值的一个范围，这两个数值分别在它的前面和后面。
[光学补偿薄膜]
本发明的光学补偿薄膜包括一聚合物薄膜和其上含有液晶化合物的光学各向异性层。下面详细描述制备该光学补偿薄膜的材料和方法的各种实例。
该聚合物薄膜是由在633nm的波长下具有10×10-12m2/N或更小的光弹性系数并且按照JIS Z0208的测定方法测定具有1g/(m224hrs)或更低的水蒸气渗透率的聚合物形成的。使用具有这种光弹性系数和水蒸气渗透率的聚合物，可以减少在高温和高湿条件下使用时聚合物薄膜内发生的光学特性的变化，并且具有这种聚合物薄膜的光学补偿薄膜具有优异的耐用性。本发明所用的优选聚合物具有7×10-12m2/N或更小的光弹性系数和0.6g/(m2 24hrs)或更低的水蒸气渗透率。
为了本发明，按照JIS Z0202在40℃、RH 90％下测定厚度为300μm的薄膜的水蒸气渗透率。
本发明所用的聚合物优选具有1.2或更小的比重。使用具有这种比重的聚合物，可以降低聚合物薄膜的重量，同时光学特性没有变化。因此，该光学补偿薄膜的贡献在于降低了具有这种光学补偿薄膜的起偏振片或显示设备的重量。
具有合适光弹性系数和合适水蒸气渗透率的聚合物的优选实例包括丙烯酸基聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和环状聚烯烃类(例如“ARTON G”和“ARTON F”，可从JSR商购获得；“ZEOROR1020R”、“ZEOROR 1060R”、“ZEOROR 1420R”、“ZEOROR1600R”、“ZEONEX 480”、“ZEONEX 480R”、“ZEONEX 280R”、“ZEONEX 490R”、“ZEONEX E48R”、“ZEONEX E28R”和“ZEONEX RS820”，可从ZEON公司商购获得)。其中，优选环状聚烯烃类。并且在环状聚烯烃类中，特别优选通过开环聚合选自四环十二烯类的单体制得的聚合物或者是通过将选自四环十二烯类的单体和选自降冰片烯的单体的开环共聚物氢化制得的聚合物。更具体地说，由于在JP-B平2-9619(本文所用的术语“JP-B”是指“已审公布的日本专利申请”)和JP-A平9-263627中详述的通过开环聚合选自四环十二烯类(另外称之为二甲桥-1，4，5，8-八氢-1，2，3，4，4a，5，8，8a-萘类)的单体制得的聚合物和通过将选自四环十二烯类的单体和选自降冰片烯的单体的开环共聚物氢化制得的聚合物具有非常小的吸湿性、高的透明度、优异的可加工性和成型性以及高的防水性，因此特别优选它们。从耐热性的角度，这些聚合物通常包括四环十二烯比例为50mol％或更大，优选80mol％或更大，更优选90mol％或更大的片段。这些聚合物经常具有1000-500000，优选10000-100000的分子量，它可以通过在开环聚合的同时加入烯烃或氯烯烃来控制。
该聚合物薄膜可以按照溶剂浇注法或熔融挤出法制备。溶剂浇注法具有产生光滑表面的优点，另一方面，熔融挤出法不使用溶剂，因此具有有益的生产率和生产成本。
就溶剂浇注法而言，使用聚合物溶解在有机溶剂中的溶液(浓液)制备薄膜。溶剂浇注法通常包括两个干燥过程，一个是在圆筒(或带)的表面上干燥，另一个是在运送薄膜的过程中干燥。在圆筒(或带)的表面上干燥优选在不高于溶剂的沸点的温度下慢慢进行，这是由于在高于该沸点的温度的温度下可能形成气泡。在运送薄膜的过程中干燥优选在(30±聚合物的Tg)℃，更优选(20±Tg)℃下进行。
不仅下面所述的光学各向异性层，而且该光学补偿薄膜的聚合物薄膜都需要具有在合适范围内的延迟值用于光学补偿显示。为了防止因热、压力或变形而从显示器中漏光并保持视觉质量，聚合物薄膜的厚度、导热率和热膨胀系数都分别在合适范围内。
下面描述聚合物薄膜具有的各种特性的优选范围(可用于本发明的)。至于通过溶剂浇注法制得的聚合物薄膜，由于该聚合物薄膜的特性可以随用于制备浓液的残余溶剂的量而变化，因此下面还描述了残余量的优选范围。
根据本发明，延迟值Re由下式(I)定义，延迟值Rth由下式(II)定义：
(I)Re＝(nx-ny)×d
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中，nx和ny是在聚合物薄膜平面内的慢轴和快轴的折光率，nz是聚合物薄膜的厚度方向的折光率，d是厚度。
根据本发明，聚合物薄膜具有0-100nm的Re和70-500nm的Rth。
在将本发明的两个光学补偿薄膜用于TN型LCD的情况下，聚合物薄膜的Rth优选是70-250nm。在将本发明的一个光学补偿薄膜用于TN型LCD的情况下，聚合物薄膜的Rth是150-400nm。
在将本发明的两个光学补偿薄膜用于OCB型LCD的情况下，聚合物薄膜优选具有30-50nm的Re和150-200nm的Rth。在将本发明的一个光学补偿薄膜用于OCB型LCD的情况下，聚合物薄膜优选具有50-100nm的Re和300-500nm的Rth。
按照本发明，优选使用控制延迟剂控制聚合物薄膜的Re和Rth。通过将控制延迟剂溶解和/或分散到聚合物中来将该试剂加入到聚合物薄膜中。
如上所述，为了具有合适的延迟值，本发明的聚合物薄膜经常包括控制延迟剂。这些试剂优选是具有两个或多个芳环的芳香化合物。在本说明书中，术语“芳环”不仅包括芳香烃环而且包括芳香杂环。这些芳香化合物优选是JP-A 2001-166144中公开的作为纤维素酯薄膜的控制延迟剂的盘形化合物。控制延迟剂优选具有300-800的分子量。
控制延迟剂的量优选是聚合物重量的0.01-20wt.％，更优选0.05-15wt.％，最优选0.1-10wt.％。在制备聚合物薄膜时可以使用一种或多种化合物作为控制延迟剂。
本发明的聚合物薄膜优选具有1W/(m·K)或更大的导热率。导热率在该范围内时，聚合物薄膜的平面内的温度分布均匀，并且由此可以显著降低聚合物薄膜的光学特性的变化以及从LCD漏光。聚合物薄膜的导热率优选高，然而加入下面所述的导热颗粒的聚合物薄膜的导热率通常是10W/(m·K)或更小。
就本发明而言，聚合物薄膜的导热率是指通过包括以下步骤的方法测定的值：
将聚合物薄膜放入由铜制得的TO-3型加热盒和铜板之间，以将聚合物薄膜的厚度压缩10％；
通过向该加热盒供应5W的电功率持续4分钟来测定加热盒与铜板之间的温差；和
用测定值由下式计算导热率；
导热率{W/(m·K)}＝{电功率(W)×厚度(m)}/{温差(K)×测定面积(m2)}。
为了控制光学补偿薄膜的导热率，该聚合物薄膜可以包括高度导热颗粒。为了相同目的，可以在聚合物薄膜的表面上提供含有高度导热颗粒的导热层。导热层可以通过将加入高度导热颗粒的聚合物与聚合物薄膜的聚合物共浇注制得，或者将含有高度导热颗粒的浇注液涂敷到聚合物薄膜的表面上制得。高度导热颗粒的实例包括氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化镁、碳化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳、金刚石和金属。为了不降低透明度，优选使用透明颗粒。高度导热颗粒优选具有0.05-80μm，更优选0.1-10μm的平均粒径。这些颗粒可以具有球形或针形。
高度导热颗粒的量优选是聚合物重量的5-100wt.％。当颗粒的量小于5wt.％时，不能获得足够提高的导热率。另一方面，当针形颗粒的量大于100wt.％时，生产率可能降低并且所得聚合物薄膜可能易碎。
本发明的聚合物薄膜优选具有30×10-5/％RH或更小的吸湿膨胀指数，更优选15×10-5/％RH或更小，最优选10×10-5/％RH或更小。吸湿膨胀指数在上面的范围内时，可以防止聚合物薄膜在高湿下变形，由此防止LCD在高湿下的框架状漏光(透明度增加)。聚合物薄膜的吸湿膨胀指数优选小，然而其通常是1.0×10-5/％RH或更大。
在本说明书中，在恒定温度下，聚合物薄膜的吸湿膨胀指数在聚合物薄膜的长度方向随湿度变化而变化。通过包括以下步骤的方法测定聚合物薄膜的吸湿膨胀指数：
将聚合物薄膜样品(宽5mm，长20mm，将一端固定，另一端自由)悬挂在20％RH(R0)、25℃下；
在样品的自由端悬挂0.5g砝码，将样品在上面条件下保持10分钟之后，测定其长度(L0)；
测定样品在80％RH(R1)、恒温(即在25℃)下保持之后的长度(L1)；
并由下式用R0、R1、L0和L2计算吸湿膨胀指数：
吸湿膨胀指数[％RH]＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
我们已研究了聚合物薄膜因吸湿的尺寸变化，并且我们发现聚合物薄膜具有的空隙体积越小，那么表面的尺寸变化越小。就按照溶剂浇注法制得的聚合物薄膜而言，薄膜内的空隙体积随薄膜内制备浓液所用的溶剂的残余量而变化。残余量越小，则尺寸变化越小。减少薄膜内溶剂的残余量的常规方法是在通过溶剂浇注法制备薄膜之后将聚合物在高温下长时间干燥，然而，可以理解的是干燥太长时间则降低生产率。聚合物薄膜内的溶剂的残余量优选是0.01-1wt.％，更优选是0.02-0.07wt.％，最优选是0.03-0.05wt.％。聚合物薄膜内的溶剂的残余量可以通过气相色谱法(例如来自SHIMAZU公司的“GC 18A”)测定样品如聚合物薄膜的氯仿溶液来确定。
本发明的聚合物薄膜优选具有3000MPa或更小，更优选2500MPa或更小的弹性模量。
通过拉伸薄膜来提高聚合物分子的平面取向对防止薄膜变形是有效的，并且对控制薄膜的延迟也是有效的。在各种拉伸方法中，优选双轴拉伸来提高平面取向。有两种双轴拉伸法，一种是同时双轴拉伸法，另一种是顺序双轴拉伸法，并且优选后者用于成批生产。顺序双轴拉伸法包括沿宽度方向(或者纵向)拉伸聚合物薄膜，并在将聚合物薄膜从带或圆筒的表面上剥下之后在纵向(或宽度方向)再次拉伸薄膜。沿宽度方向拉伸的细节公开在JP-A昭62-115035、JP-A平4-152125、JP-A平4-284211、JP-A平4-298310、JP-A平11-48271等。可以在室温下或者加热下进行拉伸。在加热的情况下，加热温度优选不高于聚合物的Tg。
在按照溶剂浇注法制备聚合物薄膜的情况下，可以在形成聚合物薄膜的过程之后在聚合物薄膜干燥过程期间进行聚合物薄膜的拉伸。干燥过程中的拉伸对含有残余溶剂的聚合物薄膜是有效的。由于卷起薄膜的速度要比剥离薄膜的速度快，因此可以通过控制传送辊的速度连续地进行在纵向的拉伸。在宽度方向拉伸聚合物薄膜可以在传送聚合物薄膜的过程中通过随拉幅机宽度逐渐增加而将聚合物薄膜拉幅来进行。在将聚合物薄膜干燥之后，也可以由拉伸机进行拉伸，优选通过长单轴拉伸机。拉伸比，它是相对原始长度经拉伸增加的比例，优选是5-15％，更优选是10-40％，最优选是15-35％。
从溶剂浇注到之后干燥的这些过程都可以在大气环境或惰性气体环境如氮气环境下进行。
本发明的聚合物薄膜可以卷起贮藏和运送。可以使用常规卷线机经恒定张力法、恒定扭矩法、渐弱张力法、程序控制的张力法以恒定的内部应力等将聚合物薄膜卷起。
用于本发明的聚合物薄膜优选经受表面处理以形成在其上含有液晶化合物的光学各向异性层。表面处理的实例包括电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理和紫外线照射处理。该聚合物薄膜可以具有如JP-A平7-333433中公开的内涂层。
聚合物薄膜优选在不大于聚合物的Tg(玻璃化温度)的温度下，特别是不大于170℃的温度下经受这种表面处理，以具有光滑表面。
聚合物薄膜的表面能优选是55mM/m，更优选是60-75mM/m。固体的表面能可以通过接触角法、湿润热法或吸收法计算，如SIPEC公司(从前的Realize公司)于1989年12月10日出版的“Bases andApplications of Wettability(可湿性的基础和应用)(Nure no Kiso to Oyo)中所述。对本发明的聚合物薄膜而言，接触角法是合适的。特别是，本发明的聚合物薄膜的表面能可以通过接触角法用两个表面能分别已知的液滴的接触角来计算。液滴在聚合物薄膜上的接触角定义为聚合物薄膜表面与液滴的表面曲线的正切线之间的角度，它是在液滴表面和聚合物薄膜表面之间的交叉点画的。然而，在聚合物薄膜表面和这种正切线之间有两个角度，接触角是在含有液滴侧的角度。
本发明的光学补偿薄膜可以通过将由液晶化合物形成的光学各向异性层层压在聚合物薄膜上制得。优选将一个排列层，它有利于排列液晶化合物，放置在光学各向异性层和聚合物薄膜(可以经受表面处理)之间。通过将光学各向异性层(将排列的液晶固定形成的)从排列层上转移到聚合物薄膜上，可以制得本发明的光学补偿薄膜。因此，尽管排列层是制备所必需的组件，但是排列层不是本发明光学补偿薄膜的必需组件。
排列层有利于控制液晶化合物的排列。该排列层可以通过如下制备：摩擦处理有机化合物(优选聚合物)层、倾斜蒸发无机化合物、由具有密纹的层形成或者显影Langmuir-Blodgett有机化合物薄膜(例如，ω-二十三酸、氯化二-十八烷基甲基铵、硬脂酸甲酯)。一些层仅在施加电场、磁场或光之后就具有控制液晶排列的能力，它们也可以用作本发明的排列层。优选通过摩擦处理制得的排列层用于本发明。
优选由聚乙烯醇基聚合物形成的排列层。其中，优选具有疏水基团的变性聚乙烯醇类。该排列层可以由一种聚合物形成或者由两种或多种交联聚合物形成。优选由本身交联的聚合物或者通过交联剂交联的聚合物形成的排列层。由交联聚合物形成的排列层可以通过光、热、pH变化等诱导最初或人工具有官能团的聚合物的交联反应制得；或者通过聚合物与具有高度活性的交联剂的交联反应以在这些聚合物之间形成以交联剂为基础的键而制得。
由交联聚合物形成的排列层可以通过将含有聚合物和交联剂的涂布液涂敷到该聚合物薄膜的表面上，并且用加热等(如果需要的话)进行交联反应而制备。聚合物交联有利于提高排列层的耐用性。由于如果最终产品，即光学补偿薄膜，的耐用性高就足够了，那么可以在将排列层的涂布液涂敷到聚合物薄膜的表面上这一过程之后的任何步骤进行提高排列层的耐用性的交联。考虑由液晶化合物形成的层(光学各向异性层)的取向，排列层的交联优选在将液晶化合物排列过程之后进行。为了干燥由取向的液晶化合物形成的层而施加热量经常促进该排列层交联。在相对低的温度下对排列的液晶层进行干燥之后，优选以与热处理相同的时间完全交联该排列层，从而固定光学各向异性层，本文后面将要描述。本发明所用的排列层的优选实例包括日本专利2,587,398中公开的排列层。
排列层的厚度优选是0.1-10μm。可以在20-110℃下干燥该排列层。为了完全交联，干燥优选在60-100℃下进行，更优选在80-100℃下进行。排列层的干燥通常持续1分钟-36小时，优选5-30分钟。排列层的pH可以在对所用交联剂合适的范围内。使用戊二醛作为交联剂，排列层的pH优选是4.5-5.5，更优选是5。
可以按照制备LCD时排列液晶化合物的方法中所用的传统方法进行摩擦处理。摩擦处理可以通过用纸、纱布、毛毯、橡胶、纤维如尼龙或聚酯等单向地摩擦排列层的表面进行，由此在其上将液晶化合物排列。经常摩擦处理是通过用具有均匀长度和均匀厚度的嵌有织物的纤维将排列层的表面摩擦几次进行的。
本发明的光学各向异性层优选在放置于聚合物薄膜上的排列层上形成的。在形成光学各向异性层时所用的液晶化合物的实例包括棒状液晶化合物和盘状液晶化合物以及高分子量液晶化合物和低分子量液晶化合物。另外，这些实例也包括在形成层时交联之后不再呈现液晶性的化合物，尽管该化合物最初呈现液晶性。其中，优选盘状液晶化合物。
该光学各向异性层可以通过将含有液晶化合物以及一些组分如单体和表面活性剂(如果需要的话)的涂布液涂敷到排列层的表面并将该液晶化合物排列在排列层上制得的。光学各向异性层的厚度优选是0.1-20μm，更优选是0.5-15μm，最优选是1-10μm。
本发明的光学各向异性层的优选实例包括日本专利2,587,398中公开的那些。
为了制备光学各向异性层，优选具有盘状结构的液晶化合物，例如盘形液晶化合物。该光学各向异性层可以通过将一含有盘形液晶化合物、本文后面所述的聚合引发剂和任选的添加剂(例如，增塑剂、单体、表面活性剂、乙酸纤维素酯、1，3，5-三嗪基化合物和手性剂)的组合物涂敷到排列层上，并将该盘形液晶排列在该排列层上制得。
盘形液晶化合物的实例包括“Mol.Cryst.第71卷第111页(1981)，C.Destrade等”中公开的苯衍生物；“Mol.Cryst.第122卷第141页(1985)，C.Destrade等”和“Physics Lett.A.第78卷第82页(1990)，C.Destrade等”中公开的吐雪烯(truxene)衍生物；“Angew.Chem.第96卷第70页(1984)，B.Kohn等”中公开的环己烷衍生物；“J.Chem.Commun.第1794页(1985)，J.M.Lehn等”和“J.Am.Chem.Soc.第116卷第2655页(1994)，J.Zhang等”中公开的氮杂冠基和苯基乙炔基大环化合物。此外，这些实例还包括具有上述结构作为核芯以及具有由这些核芯辐射的链，例如直链烷基或烷氧基或取代的苯甲酸酐基团作为侧链(它们呈现液晶性)的化合物。用于本发明的液晶化合物的实例并不限于上述实例，还包括本身具有单轴均匀排列的能力的化合物。
用于光学各向异性层的化合物在形成这些层之后不再需要具有这种能力。例如，在使用具有反应基团的盘形液晶低分子量化合物的情况下，可以加热或光照射进行聚合或交联，由此形成该化合物不再有液晶性的光学各向异性层。
为了通过聚合将盘形化合物排列地固定，需要该化合物具有可聚合的基团作为盘形核芯的取代基。然而，如果可聚合基团直接与盘形核芯相连，那么这些化合物的排列有时次序颠倒。为了防止排列发生次序颠倒，优选在可聚合基团和盘形核芯之间加入间隔(连接基团)。盘形液晶化合物的优选实例包括JP-A平8-50,206中公开的那些，并且这些盘形液晶化合物聚合的优选实例公开在JP-A平8-27,284中。
根据本发明，盘形液晶分子的盘形核芯的平面和光学各向异性层的表面平面之间的角度，即倾斜角，随层的深度方向的距离而变化。该倾斜角随距离光学各向异性层的底部(排列层侧的表面)的距离增加而变化。倾斜角变化的实例包括连续增加、连续降低、间断增加、间断降低、包括连续增加和连续降低的变化、以及包括增加和降低的间断变化。间断变化包括倾斜角在光学各向异性层的上表面和下表面之间不变化的区域。优选，盘形液晶化合物的倾斜角总体上增加或降低，即使在光学各向异性层中存在一些倾斜角不变的区域。更优选，盘形液晶化合物的倾斜角总体上增加，最优选总体上连续增加。
在排列层侧的表面上的单位盘形平面单元的倾斜角经常可以通过选择光学各向异性层和/或排列层的合适材料、或者通过选择排列层的摩擦处理的合适条件加以控制。另一方面，在空气侧的表面上的单位盘形平面单元的倾斜角可以通过选择光学各向异性层的合适材料如盘形液晶化合物或者与盘形液晶化合物一起使用的添加剂加以控制。与盘形液晶化合物一起使用的添加剂的实例包括增塑剂、表面活性剂、可聚合单体和聚合物。此外，倾斜角的变化度可以通过上述选择加以控制。
本发明的光学各向异性层可以含有一些与盘形液晶化合物一起的添加剂。各种添加剂如增塑剂、表面活性剂和可聚合单体，如果它们与液晶化合物相容并且具有使液晶化合物的倾斜角变化的能力或者没有使液晶化合物的排列紊乱的能力，那么它们可以与盘形液晶化合物一起使用。其中，优选可聚合单体(例如，具有乙烯基、乙烯基氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物)。以盘形液晶化合物的重量为基础，添加剂的量优选是1-50wt.％，更优选是5-30wt.％。将具有4个或更多个官能团的单体与液晶化合物一起使用，可以提高排列层和光学各向异性层之间的粘性。
如果聚合物与液晶化合物相容并且具有使液晶化合物的倾斜角变化的能力，那么可以将这些聚合物与盘形液晶化合物一起使用。这些聚合物的实例包括纤维素酯。纤维素酯的优选实例包括乙酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、羟丙基纤维素、乙酸丁酸纤维素酯。以盘形液晶化合物的重量为基础，当液晶化合物的排列没有紊乱时，所述聚合物的量优选是0.1-10重量％，更优选0.1-8％，最优选0.1-5％。
根据本发明，该光学各向异性层通常可以通过如下制得：将含有溶解在溶剂中的盘形液晶化合物的溶液涂敷到排列层的表面上，将排列层上的溶液干燥，接着在合适温度下加热，以将盘形液晶化合物转变到盘形向列相上，冷却，同时保持盘形液晶化合物的排列(盘形向列相)。或者，该光学各向异性层可以通过如下制得：将含有溶解在溶剂中的盘形液晶化合物和用于聚合的物质(例如，可聚合单体和聚合引发剂)的溶液涂敷到排列层的表面上，将排列层上的溶液干燥，接着在合适温度下加热，以将盘形液晶化合物转移到向列相，并在保持盘形液晶化合物的排列(盘形向列相)的同时在紫外线等的照射(如果需要的话)下进行聚合，最后冷却。
从液晶相向用于本发明的盘形液晶化合物的固相转变的温度优选是70-300℃，更优选是70-170℃。
根据本发明，优选将排列的液晶固定。固定该排列优选是通过聚合反应进行的。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和用光聚合引发剂的光聚合反应。其中，优选光聚合反应。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(公开于美国专利US 2,367,661和美国专利US2,367,670)、偶姻醚类(公开于美国专利US 2,448,828)、α-烃取代的芳香偶姻化合物(公开于美国专利US 2,722,512)、多核醌化合物(公开于美国专利US 3,046,127和美国专利US 2,951,758)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮类(公开于美国专利US 3,549,367)、吖啶化合物或吩嗪化合物(公开于JP-A昭60-105,667和美国专利US 4,239,850)和噁二唑化合物(公开于美国专利US 4,212,970)。
以用于形成光学各向异性层的涂布液的固体含量的重量为基础，光聚合引发剂的量优选是0.1-20重量％，更优选是0.5-5重量％。
液晶化合物的聚合反应优选通过紫外线照射诱导。紫外线照射的能量优选是20mJ/cm2-50J/cm2，更优选是20-5000mJ/cm2，最优选是100-800mJ/cm2。为了使该聚合反应加速，用于诱导该聚合反应的光照射优选是在加热下进行的。
根据上述方法，可以在排列层上形成光学补偿薄膜以制备本发明的补偿薄膜。可以在该光学补偿薄膜上形成一保护层。本发明的光学补偿薄膜可以用作起偏振片的元件或者作为LCD的元件。特别是，用作LCD元件时，本发明的光学补偿层可以有利于提高LCD的视角。此外，本发明的光学补偿层可以有利于减少LCD因漏光等的视觉质量的退化，即使当在苛刻条件如连续载荷、高温或高湿下使用该LCD时。用作LCD或起偏振片的元件时，本发明的光学补偿层可以有利于降低LCD或起偏振片的重量。本发明的光学补偿层可以独立元件或者是起偏振片的依赖元件(其中光学补偿层与偏振薄膜相连)加入到LCD中。
下面详细描述本发明的起偏振片和显示图象的设备的一些实施方式。
[起偏振片]
本发明的一个实施方式是一种起偏振片，它包括一偏振薄膜和分别提供在该偏振薄膜的表面上的两个保护薄膜，其中至少一个保护薄膜是本发明的光学补偿薄膜。在该实施方式中，一个或两个保护薄膜可以是本发明的光学补偿薄膜。在一个保护薄膜是本发明的光学补偿薄膜的实施方式中，另一个可以是常规聚合物薄膜，例如乙酸纤维素酯薄膜。
用于本发明的偏振薄膜可以选自碘酸化偏振薄膜、染色偏振薄膜和多烯基偏振薄膜。碘酸化偏振薄膜和染色偏振薄膜通常由聚乙烯醇薄膜制成。
保护薄膜的耐用性，特别是耐热和耐湿性，是偏振薄膜耐用性的一个重要因素。在高湿度下使用该显示器时，由于水分渗透到偏振薄膜中，因此偏振质量有时变差。根据本发明，将由水蒸气渗透率在特定范围内的聚合物形成的聚合物薄膜用于光学补偿薄膜。因此，具有本发明的光学补偿薄膜作为保护薄膜的起偏振片呈现优异的耐用性。由于聚合物薄膜是由通过开环聚合选自四环十二烯类的单体制得的聚合物或者是通过将选自四环十二烯类的单体和选自降冰片烯的单体的开环共聚物氢化制得的聚合物形成的，它们具有显著降低的水蒸气渗透率，因此具有这种聚合物薄膜的光学补偿薄膜特别合适作为起偏振片的保护薄膜。
[显示图象的设备]
本发明的一个实施方式是一种显示图象的设备，它包括两个起偏振片，一个夹在这两个起偏振片之间的液晶元件，和本发明的光学补偿薄膜，该光学补偿薄膜夹在两个起偏振片之一与液晶元件之间。优选的实施方式是液晶显示器，更优选是透射型液晶显示器。该显示器所用的起偏振片由一偏振薄膜和分别在该偏振薄膜的表面上提供的两个保护薄膜组成。一个或多个本发明的光学补偿薄膜可以分别放置在液晶元件和每一起偏振片之间。
该液晶元件可以具有在带有电极的两个底物之间夹着的液晶层。用于本发明的显示器的液晶元件可以是TN-型或OCB-型。
实施例
现在参照以下具体实施例更详细地描述本发明。应注意的是，下面实施例中显示的任何材料、试剂、其使用比例都可以在不背离本发明的精神下合适地进行改进。因此本发明决不限于下面所述的实施例。
[实施例1]
[聚合物薄膜的制备]
将含有100重量份“ZEONOR 1020R”(由ZEON公司提供)和200重量份二氯甲烷的组合物放入一混合槽中，并且加热搅拌，由此得到一聚合物溶液。另一方面，将含有16重量份下面所示的延迟控制剂和100重量份的二氯甲烷的组合物放入另一混合槽中，加热搅拌，由此得到一延迟控制剂溶液。加入474重量份的该聚合物溶液和63重量份的延迟控制剂溶液并在充分搅拌下混合，由此得到一浓液。以100重量份聚合物(“ZEONOR 1020R”)为基础，延迟控制剂的加入量是5.5重量份。
延迟控制剂
将该浓液浇注到带浇注机的带上以形成一薄膜。当薄膜上剩下的溶剂量是15wt.％时，将薄膜沿宽度方向在150℃下以120％的延迟比经受单轴拉伸，由此得到聚合物薄膜PF-01。
用偏振光椭圆率测量仪(“M-150”，由JASCO供应)测定所得聚合物薄膜PF-01在550nm下的Re和Rth延迟值。结果列于表1。
使用厚度计(“K-402B”，由Anritsu提供)测定所得聚合物薄膜PF-01在1m2(1m×1m)的面积内100个点的厚度。平均厚度是62.0μm，标准偏差是1.5μm。
(形成排列层)
通过16#金属丝棒涂机以28mL/m2的速度，将含有10重量份的下面所示的变性聚乙烯醇、371重量份水、119重量份甲醇和0.5重量份戊二醛(一种交联剂)的涂布液涂敷到所得聚合物薄膜(聚合物薄膜PF-01)的表面(经受过电晕放电处理)上，并用60℃的热空气干燥60分钟，接着用90℃的热空气干燥150分钟。由此，在聚合物薄膜上形成一排列层。
变性聚乙烯醇
Figure A0380024600231
(光学补偿薄膜的制备)
将该排列层沿与聚合物薄膜的较长轴成45°的角进行摩擦处理。将由41.01g下面所示的盘形液晶化合物、4.06g氧化乙烯处理过的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“V#360”，由大阪有机化学工业有限公司提供)、0.23g乙酸丁酸纤维素酯(“CAB551-0.2”，由Eastman化学有限公司提供)、0.90g乙酸丁酸纤维素酯(“CAB531-1”，由Eastman化学有限公司提供)、1.35g光聚合引发剂(“IRGACURE 907”，由Ciba-Geigy提供)和0.45g光敏剂(“KAYACURE DETX，由NIPPONKAYAKU有限公司提供)溶解在102g甲基乙基酮中形成的涂布液，用#3金属丝棒涂器以5mL/m2的速度涂敷到摩擦表面上。
附着在金属框架上的该聚合物薄膜在恒温浴中于130℃下干燥2分钟，由此将盘形液晶化合物排列。接着，通过功率为120W/cm的高压汞灯用紫外线将该排列的盘形液晶化合物照射1分钟。冷却至室温之后，在聚合物薄膜上形成一光学各向异性层。因此，制得一光学补偿薄膜(光学补偿薄膜KH-01)。
盘形液晶化合物
[实施例2]
[聚合物薄膜的制备]
将含有150重量份“ZEONOR 1020R”(由ZEON公司提供)和350重量份二氯甲烷的组合物放入一混合槽中，并且加热搅拌，由此得到一聚合物溶液。将36重量份与实施例1中所用相同的延迟控制剂加入到474重量份的该聚合物溶液，在充分搅拌下混合，由此得到一浓液。以100份聚合物(“ZEONOR 1020R”)为基础，延迟控制剂的加入量是3.5重量份。
将该浓液浇注到带浇注机的带上以形成一薄膜。通过使薄膜表面温度为40℃将薄膜留在带上，接着用70℃的热空气干燥1分钟，并从带上剥离。所得薄膜用140℃的热空气干燥10分钟。因此，制得厚度是50μm且含有0.3wt.％残余溶剂的聚合物薄膜PF-02。
如实施例1测定各种光学特性。结果列于表1。
(形成排列层)
在所得聚合物薄膜(聚合物薄膜PF-02)经受电晕放电处理之后，以实施例1相同的方式在聚合物薄膜的表面上形成一排列层。
(光学补偿薄膜的制备)
将该排列层沿聚合物薄膜的较长轴进行摩擦处理。将由41.01g与实施例1中所用相同的盘形液晶化合物、4.06g氧化乙烯处理过的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“V#360”，由大阪有机化学工业有限公司提供)、1.35g光聚合引发剂(“IRGACURE 907”，由Ciba-Geigy提供)和0.45g光敏剂(“KAYACURE DETX，由NIPPON KAYAKU有限公司提供)溶解在102g甲基乙基酮中形成的涂布液，用#3.6金属丝棒涂器以6.3mL/m2的速度涂敷到摩擦表面上。
该聚合物薄膜在恒温浴中于130℃下干燥2分钟，由此将盘形液晶化合物排列。接着，通过功率为120W/cm的高压汞灯用紫外线将该排列的盘形液晶化合物照射1分钟，以聚合该盘形液晶化合物。冷却至室温之后，在聚合物薄膜上形成一光学各向异性层。因此，制得一光学补偿薄膜(光学补偿薄膜KH-02)。
[实施例3]
[聚合物薄膜的制备]
将含有100重量份“ZEONOR 1020R”(由ZEON公司提供)、300重量份二氯甲烷和30重量份氮化硼粉的组合物放入一混合槽中，并且加热搅拌，由此得到一聚合物溶液。将36重量份与实施例1中所用相同的延迟控制剂加入到474重量份的该聚合物溶液，在充分搅拌下混合，由此得到一浓液。以100份聚合物(“ZEONOR 1020R”)为基础，延迟控制剂的加入量是3.5重量份。
以与实施例2相同的方式制得厚度是50μm的聚合物薄膜PF-03，只是所用浓液彼此不同。
所得聚合物薄膜PF-03的导热率是1.2W/(m·K)。如实施例1测定各种光学特性。结果列于表1。
(形成排列层)
在所得聚合物薄膜经受电晕放电处理之后，以实施例1相同的方式在聚合物薄膜的表面上形成一排列层。
(光学补偿薄膜的制备)
以与实施例2相同的方式制得一光学补偿薄膜(光学补偿薄膜KH-03)，只是用聚合物薄膜PF-03代替聚合物薄膜PF-02。
[对比实施例1]
[聚合物薄膜的制备]
将100重量份聚碳酸酯(“PUREACE”，由TEIJIN化学有限公司提供)和350重量份二氯甲烷的组合物放入一混合槽中，并且加热搅拌，由此得到一聚合物溶液(浓液)。
将该浓液浇注到带浇注机的带上以形成一薄膜。通过薄膜表面温度是40℃将薄膜留在带上，接着用40℃的热空气干燥1分钟，并从带上剥离。将薄膜沿与运送方向垂直的方向在150℃下用拉幅机拉伸25％，并干燥10分钟。接着，将含有7.0wt.％残余溶剂的该聚合物薄膜沿运送方向拉伸25％。因此，制得厚度为80μm的聚合物薄膜PFH-1(用于对比)。
如实施例1测定各种光学特性。结果列于表1。
(形成排列层)
在所得聚合物薄膜经受电晕放电处理之后，以实施例1相同的方式在聚合物薄膜的表面上形成一排列层。
(光学补偿薄膜的制备)
以与实施例1相同的方式制得一光学补偿薄膜(光学补偿薄膜KHH-1)，只是用聚合物薄膜PFH-1代替聚合物薄膜PF-01。
                                        表1
                      聚合物            聚合物薄膜
类型     光弹性系数(×10-12m2/N)   水蒸气渗透率(g/m2·24hrs)   类型     Re(nm)     Rth(nm)
  实施例1 环状聚烯烃*1     6.3   0.23-0.29   PF-01     40     185
  实施例2 环状聚烯烃*1     6.3   0.23-0.29   PF-02     4     78
  实施例3 环状聚烯烃*1     6.3   0.23-0.29   PF-03     5     79
  对比实施例1 聚碳酸酯*2     72-90   13   PFH-1     15     200
*1“ZEONOR 1020R”(由ZEON公司提供)
*2“PUREACE”(由TEIJIN化学有限公司提供)
[实施例4]
将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇薄膜上，制备一偏振薄膜。将光学补偿薄膜KH-01在聚合物薄膜PF-01的表面上经受电晕放电处理。用聚乙烯醇基粘合剂将KH-01的该处理过的表面层压在该偏振薄膜的一个表面上。，并将一商购获得的三乙酸纤维素酯膜(“Fuji TacTD80UF”，由富士胶片有限公司生产)经受皂化处理，然后用聚乙烯醇基粘合剂将该薄膜层压在偏振薄膜的另一面上。由此，制备起偏振片PP-01。
以与PP-01相同的方式制备起偏振片PP-02、PP-03和PPH-1(用于对比)，只是分别使用聚合物薄膜KH-02、KH-03和KHH-1代替KH-01。
[实施例5]
从商购获得的液晶显示器(“AQUOS LC-20C1-S”，由SHARP公司供应)上取下一对起偏振片。代替取下的元件，用一粘合剂将实施例4中制备的起偏振片PP-02分别层压在该元件的每一面(背光面和观察者面)上。因此，制得TN-型LCD-02。在该LCD中，在观察侧和背光侧上的两个起偏振片的透射轴彼此以直角运行，并且液晶元件的摩擦方向与光学各向异性层的摩擦方向彼此反向平行。
以与LCD-02相同的方式制得TN-型LCD-03，只是使用实施例4中制得的起偏振片PP-03代替起偏振片PP-02。
当显示黑(L1)到白(L8)8种色调中每一种时，通过测定装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)测定制得的LCD-02和LCD-03的视角。结果列于表2。表2中所示的视角是在黑色阶度没有颠倒，特别是L1和L2之间没有阶度颠倒的情况下，赋予10或更高的对比率的平均视角。
                      表2
    显示器     向上     向下     侧面
    LCD-02     55°     52°     118°
    LCD-03     53°     56°     120°
[框状漏光的评价]
在25℃和60％RH下将LCD-02和LCD-03的背面光连续进行5小时之后，LCD-02和LCD-03，显示整个黑色区域，将它们放入一暗室中，以便视觉观察从它们的框状漏光。结果，从它们中没有辨认出任何框状漏光。
[实施例6]
在一对具有ITO电极的玻璃衬底上分别形成一聚酰亚胺排列层，并将聚酰亚胺层的表面经受摩擦处理。玻璃衬底放置有排列层，其中摩擦方向彼此平行，彼此面对面。两个玻璃衬底之间的间隙(其长度是6μm)，填充液晶化合物(“ZLI 1132”，由Merck供应)(具有0.1396的An)，以制得一弯曲排列的液晶元件。将实施例4中制得的一对起偏振片PP-01分别层压在弯曲排列的液晶的两个表面上，同时光学各向异性层面对液晶元件的表面，光学各向异性层的摩擦方向与液晶元件的表面的摩擦方向平行。因此，制得OCB-型LCD-01。
以与LCD-01相同的方式制得OCB-04，只是使用起偏振片PPH-1代替起偏振片PP-01。
当显示黑(L1；施加5V的方波电压时)到白(L8；以55Hz施加2V的电压时)8种色调中每一种时，用测定装置(EZ-Contrast 160D，ELDIM)测定制得的LCD-01和LCD-04的视角。结果列于表3。表3所示的视角是在黑色阶度没有颠倒，特别是L1和L2之间没有阶度颠倒的情况下赋予10或更高的对比率的平均视角。
                   表3
    显示器     向上     向下     侧面
    LCD-01     78°     76°     160°
    LCD-04     80°     78°     160°
[框状漏光的评价]
在25℃和60％RH下将LCD-01和LCD-04的背面光连续进行5小时之后，LCD-01和LCD-04，显示整个黑色区域，将它们放入一暗室中，以便视觉观察它们的框状漏光。结果，从LCD-01中没有辨认出任何框状漏光。另一方面，从LCD-04中辨认出一些框状漏光，特别是向上和向下，并且LCD-04的图象质量差。
工业实用性
本发明可以提供一种光学补偿薄膜和偏振薄膜，它们提高了LCD的视角并且降低了它们用于LCD时经该LCD显示的图象的因漏光等的视觉质量退化。本发明也可以提供一种光学补偿薄膜和起偏振片，它们具有优异的耐用性，以致即使它们在苛刻条件下使用时的光学特性几乎不发生变化。本发明还可以提供一种具有宽的视角和优异的耐用性的LCD，以使在苛刻条件下使用期间因漏光引起的图象的视觉质量的退化降低。

Claims (13)

1、一种光学补偿薄膜，包括：
一种聚合物薄膜，它具有0-100nm的如下式(I)定义的延迟值Re和70-500nm的如下式(II)定义的延迟值Rth；和
在其上由液晶化合物形成的光学各向异性层：
其中该聚合物薄膜由光弹性系数为10×10-12m2/N或更低并且按照JIS Z0208的测定方法测定的水蒸气渗透率为1g/(m2 24hrs)或更低的70-500nm的聚合物形成：
(I)Re＝(nx-ny)×d
(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中，nx和ny是在聚合物薄膜平面内的慢轴和快轴的折光率，nz是聚合物薄膜的厚度方向的折光率，d是厚度。
2、如权利要求1的光学补偿薄膜，其中该聚合物具有1.20或更小的比重。
3、如权利要求1的光学补偿薄膜，其中该聚合物是环状聚烯烃基聚合物。
4、如权利要求3的光学补偿薄膜，其中该环状聚烯烃基聚合物是通过开环聚合选自四环十二烯类的单体制得的聚合物或者是通过将选自四环十二烯类的单体和选自降冰片烯的单体的开环共聚物氢化制得的聚合物。
5、如权利要求1-4任一项的光学补偿薄膜，其中该聚合物薄膜含有一种具有至少两个芳环的芳香化合物。
6、如权利要求5的光学补偿薄膜，其中该芳香化合物是一种具有至少一个1，3，5-三嗪环的化合物。
7、如权利要求1-6任一项的光学补偿薄膜，其中该聚合物薄膜包括导热颗粒并且具有1W/(m·K)或更大的导热率。
8、如权利要求1-6任一项的光学补偿薄膜，在该聚合物薄膜的至少一个表面上包括一包含导热颗粒的导热层，其中在其上具有导热层的聚合物薄膜具有1W/(m·K)或更大的导热率。
9、如权利要求1-8任一项的光学补偿薄膜，其中液晶化合物是选自盘形液晶化合物的化合物。
10、如权利要求1-9任一项的光学补偿薄膜，其中聚合物薄膜是拉伸过的聚合物薄膜。
11、一种起偏振片，它包括一具有两个表面的偏振薄膜和分别在这两个表面上的两个保护薄膜，其中至少一个保护薄膜是权利要求1-10任一项定义的聚合物薄膜。
12、一种显示图象的设备，该设备包括：
两个起偏振片，
一个液晶元件，它夹在两个起偏振片之间，和
一个权利要求1-10任一项定义的光学补偿薄膜，它夹在一个起偏振片和液晶元件之间。
13、如权利要求12的显示图象的设备，其中液晶元件是7N-型或OCB-型液晶元件。
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