KR840001835B1

KR840001835B1 - 헬리크롬 조성물

Info

Publication number: KR840001835B1
Application number: KR1019810002615A
Authority: KR
Inventors: 알렌 브라운 하비; 앤드루 허프만 윌리암
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴페니; 도날드 밀러셀
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1981-07-16
Publication date: 1984-10-22
Also published as: KR850001703B1; MY8700053A; JPH0312112B2; SG68785G; KR830006400A; HK86685A; EP0044666B1; AU4996585A; AU7288881A; KR850002021A; EP0044666A2; AU548138B2; AU566044B2; JPS5749666A; DE3170701D1; EP0044666A3

Abstract

내용 없음.

Description

헬리크롬 조성물

제1도와 제2도는 본 발명의 헬리크롬 표시소자의 특성을 종래표시 소자와 비교한 그래프이다.

본 발명은 네마틱액정과 함께 사용할 때에 헨리칼오더(helical order)성과 크로모포린(chromophorin)을 모두 갖는, "헬리크롬" 조성물에 관한 것이다.

액정표시 기술은 정보표시 기능의 다양성에 따른 디지탈 표시소자의 대중성으로 최근에 현저하게 대두되었다. 특기할 것은 휴대식 계산기와 디지탈 손목시계에서의 이러한 표시소자의 사용이다.

액정표시소자의 몇가지 사용형태중 특히 고성능을 가지며 유용한 것으로는 "상전이" 표시소자로서의 사용이다. 이런 형태의 표시소자는 디. 엘. 화이트 엔드 지. 엔. 테일러의 "뉴 어브좁티브 모우드 리플렉티브 리퀴드 크리스탈 디스플레이 디바이스", 저널오브 어플라이드 피직스, 45권, 4718-4723, (1974) 페이지에 설명되어 있다. 간단히 말해서 이것은 전면과 후면 전극패턴을 갖는, 투명하거나 반사성의 액정표시셀로 구성되었으며 호스트 포지티브 네마틱액정, 게스트 디크론염료(dichronicdye), 콜레스테릭액 정상을 제공하기에 충분한양의 광학적 활성첨가제로 이루어진, 균일하게 또는 비""""""""

본 발명은 보조편광기를 필요로 하지 않으며 급속한 자연붕괴를 나타내고 에프터이미지 스케터링이 없으며 이러한 형상을 얻기 위하여 감소된 첨가제를 필요로하는 헬리크롬액정 표시소자에 관한 것이다.

본 발명의 우수한 표시소자는 특수한 헬리크롬 조성물과 네마틱액정의 혼합물의 사용에 의해 제공된다. 특히 본 발명의 헬리크롬 조성물은 네마틱 액정조성물에 용해되는 유기 비이온성 조성물로서 이들은 네마틱액정과 혼합되어 사용될때 헬리칼오더 성과 크로모포린성을 모두 갖는다. "헬리크로믹"이라는 말은 여기서 헬리크롬조성물, 그리고 이러한 조성물을 함유하는 액정조성물 그리고 본 발명의 조성물을 함유하는 표시 소자를 나타낸다.

본 발명의 헬리크롬조성물은 단일분자에 헬리칼오더부와 크로모포린부를 갖는 것이 특징이다. 본 출원에서 사용한 바와같이, "나선형 배열부분" 또는 "나선형 배열기"는 헬리크롬 조성물에 효과적인 양의 헬리크롬조성물이 함유되어 헬리칼특성을 나타낼 수 있는 액정조성물과 같은 헬리칼특성을 준다.

본 발명의 헬리크롬 조성물은 신규이며 유기, 비이온성 조성물로서 네마틱 액정조성물에 용해되며, 단일 분자내에 최소한 하나의 채색성분과 최소한 하나의 나선형 배열부를 가진다.

본 발명에 유용한 채색성분은 가시파장내의 부수적인 전자기 방사선에서 최소한 몇 개의 파장을 흡수할 수 있어야 한다. 유용한 채색기는 디크론기인데 투사광의 다양한

적당한 헬리칼 배열부분 또는 기는 상기한 바와같이 헬리크롬 조성물에 헬리칼 배열성을 주는 것이다.유용한기는 헬리크롬 조성물이 함유되어 있는 액정조성물에 헬리크롬 조성물이 그의 최대용해도의 농도 또는 그 이하로 존재할 때의 부정형 피치보다 낮은 포지티브(+) 또는 네가티브(-) 헬리칼배열성을 갖도록 한다. 투사광회전에 필요한 조건은 일반적으로 브루스터의 규칙에 따르고(브루스터, 제이., 제이. 에이. 시. 에스 81,5475,5483,5493(1959)), 키랄기를 포함하는데 즉 한개의 비대칭 탄소원자를 갖는다. 양호한 헬리칼배열기는 2-메틸과 3-메틸알킬기, 시트로넬릴, 캄파닐, 3-메틸시클로헥실, (α-메틸벤질 등이다. 이들은 (+) 형태일때 특히 양호하다.

본 발명의 양호한 헬리크롬조성물은 하기식으로 표현할 수 있는데

Q-(Z)_n

여기서 Q는 디크론기, Z는 헬리칼배열기이고 n은 1 또는 그 이상의 정수로서 1 내지 4가 양호하다. 상기한 바와같이 양호한 디크론기 Q는 아조, 아조-스틸벤, 벤조티아졸릴 폴리아조, 아조-메틴, 메틴, 메토시아닌, 안트라퀴논 및 메틴-아릴리덴류의 염료인데 이들은 당분야에 공지되어 있으며 차후 상세히 설명된다. 양호한 헬리칼 배열기

크로모폰기 Q상에 치환된 헬리칼오더링기 Z와 숫자 n은 Q가 유도되는 염료상의 반응성위치와 수에 기인한다. 예를들면, Q가 아조, 아조-스틸벤, 벤조티아졸릴 폴리아조, 메로시아닌, 아조-메틴구조의 메틴 또는 메틴-아릴리덴기이면, N은 1또는 2의 정수이고, 헬리칼오더링기 Z는 Q의 긴축을 따라 치환되어 디크론염료와 같이 그 효능을 감소시키지 않는다. Q가 안트라퀴논의 기일때, 안트라퀴논 구조는 일반적으로 1,4,5 및 8위 치의 하나 또는 그 이상이 헬리칼오더링기로 치환된다. 그러나, 안트라퀴논의 1과 4 또는 5와 8중 어느 하나가 2개 아미노기로 치환될 때 안트라퀴논 구조는 질소에 헬리칼오더링기가 결합된 사이를 디카르복스 이미드로 치환된다.

본 발명의 헬리크롬 조성물은 본 발명에 공지된 네마틱액정 조성물에 용해되며 혼합된다. 네마틱액정은 포지티브 또는 네가티브 유전(dielectric) 비등방성을 갖는다. 일반적으로 절대값이 큰 유전상수를 갖는 포지티브 네마틱물질이 구하기 쉽고 편리한데 본 명세서에 참고되어있다. "포지티브" 또는 "네가티브"는 혼합물도 유용한데 순수한 포지티브 유전비등방성을 갖는 혼합물과 같은것이 특히 양호하다.

본 명세서의 "포지티브" 또는 "네가티브"는 혼합물이 사용된 순수 유전비등방성에 대한 것이다.

또한 공융혼합물로 유용하다. 그예로서 4'-치환된 4-시아노비페닐이 있는데 4'치환체는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 알콕시이다. 대표적인 것은 B.D.H. 리미티드""

본 발명에 유용한 네가티브 유전비등방성을 갖는 대표적인 네마틱액정은 치쏘 코오포레이 숀에 의해 개발된 액정 "EN-18"이다.

본 발명의 양호한 헬리크롬 조성물은 하기식으로 나타낼 수 있는데

Q-(Z)_n

상기식에서 Q는 디크로믹아조, 아조-스틸벤, 벤조티아 졸릴폴리아조, 메토시아닌, 아조-메틴, 메틴-아릴리덴, 또는 안트라퀴논인 것이 양호하며, Z는 헬리칼오더링부, n은 1 내지 4의 정수인 것이 양호하다.

헬리칼오더링부 Z는 유기결합기에 의해 디크론부 Q와 연결된다. 양호한 결합기는 하기와 같다 : -CH=N-, -CH=CH-, -N=N-, -NH-, -N(알크)-, -O, -S-, -(CH₂)_p-, -(CH₃)₂,

, -C₆H₁₀-, 페닐, 나프틸기, 시클릭디카르복스이미드기, 그리고 이들의 혼합기인데, 여기서 P는 1,2,3,4 또는 5이다.

디크론부 Q는 유용한 위치가 하나이상의 안정화기로 치환된다. 안정화기는 NH₂, -(CH₂)_p-CH₃, -O-(CH₂)PCH₃, -CH(CH₂)₂,

, C₆H₁₁, 피닐기, 나프틸기, 이들의 혼합기이며, 여기에서 P는 1,2,3 또는 4이다.

또한, Q는 작은 사이드기에 의해서 방향족환상의 적당한 위치가 치환되는데 이들은 헬리크롬화합물의 용해도와 색흡수에 영향을 준다. 이러한 사이드기의 예로서 저₂ ₂ ₃ ₃

아조와 벤조티아졸릴폴리아조형의 디크론기의 예는

안트라퀴논 형의디크론의 예는 다음과 같다.

메틸-아릴리덴형의 디크론기의 예는 다음과 같다.

R=-CH₃, -C₂H₅, 등

메도 시아닌형의 디크론기는 다음과 같다.

n=1,2 or 3.

아조-메틴형의 디크론기의 예는 다음과 같다.

메틴형의 디크론기의 예는 다음과 같다.

아조-스틸벤형의 디크론기의 예는 다음과 같다.

R=저급 알킬(C₁-C₄)

R=CH₃, CH₂CH₃

본 발명의 헬리크롬아조와 아조-스틸벤 염료는 그외의 아조와 아조-스틸벤 염료합성에 사용하는 일반적인 디아조화 방법을 사용하여 합성한다. 헬리크롬아조와 아조-스틸벤형의 염료는(+) 키랄아닐린의 직접적인 디아조화에 의해 합성된다. 양호한 광학적활성의 아닐린은 파라치환된(+)-2- 메틸부틸기, (+)-시트로넬릴기,

헬리크롬폴리아조 염료는 디아조화와 커플링의 연속적인 합성에 의하여 제조된다. 참고문헌으로서는 미국 특허 제4,145,114호, 제4,032,219호, 제4,029,392호, 제4,027,950호, 제4,116,861호, 가 있다. 헬리크롬폴리아조 염료는 폴리아릴디아민을 테트라아조화한뒤 계속하여 키랄성 니트로조벤젠기와 커플링하여 성합되기도 한다.

하나이상의 키랄기를 함유하는 헬리크롬 폴리아조는 최소량의 빙초산내에서 캐론산으로 대응되는 키랄아민을 산화하여 제조된 키랄니트로조 화합물과 헬리크롬아조 화합물을 반응시켜 제조된다.(본 방법은 히케보텀, 유기합성화학, 2권, 310페이지(1956)에 서술되어 있음).

헬리크롬 벤조티아졸릴 폴리아조염료는 벤조티아졸릴아민을 유기알킬나이트라이트를 사용하여 대응하는 디아조테이트로 전환시켜 얻는다. 디아조테이트는 약산내에서 아닐린으로 커플링하고 벤조티아졸릴아닐린 염료중간물질은 회수된다. 한번더 아조

아조-메틴형태의 헬리크롬염료는 공지된 방법으로 합성된다. (+)-4-(2-메틸부틸)-벤즈알데히드 합성후 다양한 아미노아조염료 중간물질로 축합하여 키랄아조-메틸염료 생성하는 방법으로 합성된다. 메로시아닌 형의 헬리크롬염료는 키랄할라이드를 사용한 메로시아닌 염료전구체의 반응과 같은 공지된 방법으로 제조된다. 메로시아닌형의 염료전구체의 예는 케미스트리오브신세틱다이즈, 모노그래프 127호 249-254페이지(1955)에 설명되어 있다.

메틴-아릴리덴형의 헬리크롬염료는 미국특허 제4,033,948호와 같은 방법으로 합성한다. 본 발명에 유용한 헬리크롬 안트라퀴논형염료는 디크론안트라퀴논 출발화합물상에 광학-활성인 아미노기를 치환시킴으로서 합성된다. 유용한 디크론안트라퀴논은 본 출원인들의 특허출원인 미합중국 일련번호 70,412,3,960,750과 3,960,751호에 서술되어 있다. 아릴아미노, 헤테로티오, 아릴티오, 아미노알킬기로 치환된 안트라퀴논이 디크론으로 알려져 있다.

헬리크롬 안트라퀴논 디카르복시이미드형 염료는 150℃이상의 고온과 10기압 이상의 고압에서 안트라퀴논 디카르복시산 또는 무수물을 키랄아민으로서 사이클화하여 합성한다.

특히 양호한 본 발명의 헬리크롬조성물은 하기와 같다.

ㅍ

ㅍ

ㅍ

헬리크롬 조성물은 헬리칼오더 혼합물에 피치(pitch)를 유발시키기에 충분한 양으로 헬리크롬 표시소자에 존재해야 하는데 이로써 비편광투사광이 2개의 타원구조를 통과하여 빛의 2개의 벡터가 흡수된다. 이와같은 피치를 유발시키는데 필요한 헬리크롬 조성물의 양은 헬리크롬 조성물의 크기와 헬리칼오더링 면의 수에 의하여 결정된다. 저농도에서 트위스트된 나선구조에 의하여서는 상대적으로 짧은 헬리크롬분자보다는 긴

빛의 2개의 벡터 흡수를 확실하게 하는 헬리크롬 조성물의 양은 빌크네마틱 액정물질의 질량에 대하여 1-5%, 양호하게는 2-5%이다.

일반적으로 본 발명의 헬리크롬 조성물은 상대적으로 높은 광학계수 S를 갖는다. 본 계수는 액정물질에 있어서의 조성물의 효능을 측정하는 것이며 표시소자 관찰시 측정되는 대조와 직접 관련이었다.

일반적으로, 높은 광학계수를 갖는 염료는 높은 대조를 나타낸다. 광학계수 S의 정의는 저널 오브 어플라이드 피직스, 45권 11번, 4718-23(1974)에 논의되어 있다.

상기식에서 A₀는 전장이 없을 때의 흡수, A₁은 전장있는 상태하에서의 흡수를 나타낸다. S는 1이하의 값이며 1에 가까울수록 양호하다. S가 0.5보다 크고, 양호하게는 0.65보다 크면 대조는 5 : 1-10 : 1정도이다.

본 발명의 여러 헬리크롬 조성물에 있어서의 S값과 최대 흡수는 표1에 실려있다.

[표 1]

본 발명의 헬리크롬염료는 종래의 상변화소자에 사용된 광학-활성콜레스테롤 유도체보다 일반적으로 더 안정하다. 본 발명의 헬리크롬 염료는 액정표시시스템에서 화학적-광화학적으로 안정하다.

또한, 본 발명의 헬리크롬염료는 그 자체가 액정이 아니므로, 종래의 광학활성 첨가제와는 달리, 그들이 첨가되어질 액정혼합물의 열역학을 변형시키지 않는다.

본 발명의 헬리크롬염료를 사용하는데 있어서 또 다른 중요한 잇점은 본 액정물질이 종래의 상-전이소자보다는 헬리크롬 조성물과 같이 비교적 적은 외부 첨가제와 혼합된다는 것인데 따라서 소자분리의 주된원인이 감소하게 된다. 일반적으로 0.1 내지 5중량%의 헬리크롬 조성물을 함유하는 소자와 비교했을때 동등한 대비를 얻기 위하여서는 상전이 소자에 실질적으로 더 많은 디크론염료와 광학적 활성물질이 존재해야 한다.

본 발명의 조성물에 의한 헬리크롬 표시소자는 애프터-이미지 스케터링 제거에 대해 우수한 소자를 제공한다. 애프터이미 스케터링의 제거는 제2도에 나타내었다.

제2도에 있어서, 실선 F는

0.68중량%

0.66중량%

과

0.66중량%

로 구성된 디크론염료 2%와 광학적 활성첨가제인 콜레스테릴 노나노에이트 10% 및 "E-7" 네마틱 액정물질을 함유하는 "상-전이"형의 액정표시소자의 광학적 반응을 나타낸다.

점선 G는 상-전이 표시소자에서 디크론염료 혼합물과 유사한 헬리크롬 조성물의 혼합물 2중량%와 상기와 똑같은 "E-7"네마틱 액정물질을 함유하는 표시소자의 광학적 반응을 나타낸다. 헬리크롬 조성물은 하기와 같이 구성된다.

0.68중량%

(실시예 29에 따라 제조)

0.66중량%

(실시예 27에 따라 제조)

0.66중량%

각각의 표시소자는 시간 0에서 전압 10V로 처리한 것이다. 200밀리 세컨드후에 각셀에 따른 전압은 0으로 감소되었다. 각셀의 광학적반응은 오실로스코우프로 추적하여 제2도에 표시하였다. 헬리크롬염료를 함유하는 셀은 약 75밀리 세컨드(T=275ms)에서 빛에 대한 애프터-이미지스케터링이 없는 것으로 나타났다. 이것에 비하여 콜레스테릴노나 노에이트와 디크론염료를 함유한 셀은 전압제거후 700밀리 세컨드(T=900ms)까지 애프터-이미지 스케터링이 계속되었다. 따라서, 제2도는 본 발명의 헬리크롬염료를 사용한 상전이 표시소자가 선공정의 "상-전이 표시소자"와 비교했을때 애프터-이미지 스케터링이 없는 빠른 붕괴시간을 갖음을 나타낸다. 두개의 표시소자의 "온"과 "오프"의 두상태에서 상대적 광학대비는 같았다.

본 발명의 헬리크롬 조성물 사용에 의해 동등한 대조를 갖는 소자의 생성에 필요한 전압은 종래의 "상전이" 조성물에 필요한 것의 1/2이하이다. 표 2는 헬리크롬 표시소자의 비교적 적은 전압필요량을 나타낸다.

[표 2]

제1도는 헬리크롬 표시소자가 종래의 상-전이소자보다 특별히 인지된 대조비에 이르기 위하여 낮은 전압을 필요로함을 나타낸다. 곡선 C, D, E는 "E-7" 액정물질내에 제2도에 사용한 디크론염료 혼합물 4.5중량%와 콜레스테롤 노나노에이트 4, 8, 12중량% 각각을 함유하는 셀의 광학적반응을 나타낸 것이다. 점선곡선 A와 B는 "E-7"내에 제2도에 사용한 헬리크롬 조성물의 혼합물 1과 3중량% 각각을 함유하는 셀의 광학적 반응을 나타낸 것이다. 특정한 대조비에 이르는데 필요한 전압은 어떠한 상-전이소자에 대한 것보다 헬리크롬소자에 대한 것이 비교적 낮다. 또한, 제1도는 헬리크롬 표시소자가 특별한 대조비에 이르기 위한 보통의 상-변화 표시소자보다 적은 외부첨가제를 필요로 함을 나타낸다.

본 발명의 헬리크롬 조성물은 혼합물의 헬리칼오더에 불충분한 농도로 존재할 때 소위 "게스트-호스트"액정표시소자에 사용한다. "게스트-호스트"액정표시소자의 구조는 어플라이드 피직스 레터스, 제13권, 페이지 91-92(1968)에 설명되어 있다. 게스트-호스트 소자에 있어서 "호스트" 액정물질은 전장부여에 의해 조절된 방향을 갖고, "게스트" 디크론 염료분자와 상호반응하여 일치된 배열을 유발시킨다.

"오프" 상태의 게스트-호스트형 표시소자는 투사광의 하나의 편광을 흡수하는 하나의 편광기가 필요한데 표시소자의 게스트 디크론물질은 다른 하나의 편광을 흡수한다. "온" 또는 "오프"상태의 호스트 액정물질 및 그에 따른 게스트염료 분자는 전장을 향

게스트 호스트 표시소자에 필요한 헬리크롬 조성물의 농도는 네마틱 액정물질의 0.5-2중량%이어야한다.

헬리크롬 조성물은 광의 하나의 편광을 흡수하는 디크론염료부분 생산뿐만 아니라, 종전기술의 게스트-호스트 표시소자에 사용한 광학적활성물의 사용없이 "광학적 바운스" 또는 "가역적 트위스트"의 문제해결을 위해 이러한 표시소자에 유용한 것이다. "광학적 바운스"는 표시소자에 대한 전압이 제거될 때, 이완(상이 생성안된) 상태에 복귀하기 위한 표시소자의 가능성을 억제하는 하이드로 다이나믹 효과이다. 이러한 현상은 에뉴얼 피직스, 19,273(1972)에 설명되었다.

본 발명의 헬리크롬 염료는 "광학적 바운스(optical bounce)" 제거를 위한 보통의 트위스트 네마틱 액정 표시소자에 유용한 것이며, 장치의 소멸시간을 감소시킨다. 트위스트 네마틱형 표시소자의 구조와 작동은 미국특허 제3,918,796호에 잘 나타나있다. 이들 장치는 전압이 셀에 걸림에 따라 빛이 투과되기도 하고 투과되지 않기도 한다.

종래의 트위스트 네마틱셀의 성분은 액정물질 및 선택적으로 광학적 바운스를 제거하고 분해시간을 줄이는 광학활성 첨가물을 약 1/2-3중량%함유한다. 본 발명에서는 광학적 바운스를 줄이고 광학활성 액정첨가제는 이용할 필요를 없애기 위해서 헬리크롬 조성물 약 0.1-1중량%를 사용한다.

게스트-호스트와 트위스트 네마틱표시소자에서 종래에 사용된 광학활성 도팬트 대신에 헬리크롬 조성물을 사용하면 상기 지적한 바와 같이 이들 첨가제로 인한 문제를 없애준다. 또한, 광학적 바운스를 제거하는데 필요한 헬리크롬 조성물의 농도는, 종

다음 실시예에서는 본 발명에 따른 조성물을 예시하고 있다. 본 발명의 실시예에서, 물질의 양은 별도지시가 없는한 전체조성중의 중량%로 나타낸다.

[실시예 1]

중간체 (+)-2-메틸부틸브로 마이드는 (-)-2-메틸-1-부탄올(300g, 3.4몰)을 피리딘 100ml와 혼합함으로서 제조되었다. 5시간에 걸쳐 PBr₃513g(3.40몰)을 혼합물에 첨가하였다. PBr₃첨가시 반응혼합물의 온도는 20-25℃로 유지하였다. 이때 생성물을 감압하에서 증류시켜 (+)-2-메틸부틸 브로마이드 조생성물 485g을 얻었다. 이 물질을 석유에테르(비점 30-60℃) 1l에 용해시키고 5%NaOH, 물, 10% 황산, 진한 황산 그리고 마지막으로 물로 연속 세척하였다. 무수황산 칼슘으로 건조한후에, 석유에테르를 제거하고 생성물은 대기압에서 분리하였다. (+)-2-메틸부틸브로 마이드(397g)을 회수하였다. (비점 119-121℃). 핵자기공명 및 적외선 분광법에 의해서 그 주조를 확인하였다.

= 3.9°

[실시예 2]

중간체 (+)-2-메틸부틸벤젠은 하기방법에 의해서 제조되었다.

a) 촉매[디클로로-1,2-비스-(디페닐-포스피노)-에탄] 니켈(Ⅱ)의 제조

타마오 등에 의한 J.A.C.S. 94,4735(1974)의 제조방법에 따라 제조된 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(4g)을 따뜻한 에틸알콜 400ml에 용해시킨뒤 에틸알콜 20ml

생성물은 어두운 오렌지색 침상으로 결정화되었다.

b) (+)-2-메틸부틸 마그네슘 브로마이드의 제조

마그네슘 조각(38.3g)을 적하깔대기, 질소유입구와 교반봉이 장치된 건조된 2l플라스크에 넣었다. 무수질소를 공급하고 마그네슘조각을 하룻밤 교반하였다.

실시예1의 방법에 따라 제조된 (+)-2-메틸부틸 브롬화물(5g)이 용해된 무수에테르 125ml를 플라스크에 넣은 다음 반응을 유지시키기에 충분한 속도로 적하되는, 에테르 1l에 용해된 (+)-2-메틸부틸브롬화물 221.7lml를 첨가하였다. 첨가가 끝난후, 1시간동안 그리나드 시약을 환류시켰다.

c) (+)-2-메틸부틸 벤젠의 조조

단계 (a)에서 제조된 니켈촉매(208g, 0.39mmol), 클로로벤젠(135mmol)과 에테르(50ml)의 혼합물에 단계(b)에서 제조되고 에테르 50ml에 용해된 (+)-2-메틸부틸마그네슘 브로마이드(60mmol)을 첨가하였다. 이 생성물을 10분 이상 교반하면서 0℃를 유지시켰다. 생성된 혼합물을 20시간동안 환류하에 가열하였다. 반응물을 20℃까지 냉각시킨 다음 10%염산을 첨가하여 혼합물을 가수분해하였다. 수용층을 포화시키기 위해서 염화나트륨을 첨가하고 수용성 상은 에테르 3-50ml로 추출하였다. 혼합된 추출물을 물로 세척한다음 염화칼슘으로 건조시킨 후 진공농축시켰다. 잔류물을 감압하에 증류시키고 비점이 91℃(25mmHg)인 생성물을 얻었다. 생성물의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 3]

중간체 (+)-4-(2-메틸부틸)-니트로벤젠의 제조

실시예 2에 따라 제조된 (+)-2-메틸부틸벤젠(0.75몰, 111.0g)을 빙초산 200ml에 첨가하였다. 이 용액을 90% 발연질산 420ml와 빙초산 180ml의 혼합물에 적가하고 -20℃로 냉각시켰다. 같은 온도에서 유지하면서 혼합물을 1시간동안 교반한다음 얼음물 2.5l에 첨가하였다. 반응생성물을 석유에테르로 (30

-60

)2-500ml로 추출한 다음 혼합추출물을 물(2-100ml), 5% 수산화나트륨(2-100ml), 10% 수산화나트륨(2-100ml)와 물(3-100ml)로 연속적으로 세척으로 하였다. 추출물을 무수황산칼슘으로 건조시킨다음 용매를 감압하에서 제거한후 밝은 황색 오일을 감압하에서 분리하였다. 158-160℃(14mmHg)에서 끓는 유분을 얻었는데 수율은 38%이었다. 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 4]

중간체 (+)-P-(2-메틸부틸) 아닐린의 제조

실시예 3에 따라 제조된 (+)-4-(2-메틸부틸)-니트로벤젠(0.158몰, 29.4g), 무수에틸알콜 90ml 활성탄소 3.05g과 염화제이철 육수화물 0.032g의 혼합물을 10분동안 환류시켰다. 히드라진 수화물(12.16g)을 15분동안 깔대기를 통하여 적가하였다. 5시간동안 계속 환류하고 혼합물을 뜨거울때 여과하였다. 용매를 감압하에서

에테르 추출물을 수산화나트륨 조각상에서 건조시킨 다음 에테르를 증발시켰다. 생성된 아민잔류물을 증류한후 비점이 89-90℃(1mmHg)인 (+)-P-(2-메틸부틸아닐린)이 77% 수율로 회수되었다. 생성물은 NMR과 IR법에 의해서 구조를 확인하였다.

= 11.80

[실시예 5]

중간체 (+)-4-(2-메틸부틸)-벤즈알데히드의 제조

트리플루오로아세트산(150cc)를 14.0g의 헥사메틸렌 테트라민(HMTA)를 함유하는 플라스크에 첨가하였다. (+)-2-메틸부틸벤젠(14.8g)을 첨가한 다음 그 혼합물 21시간동안 환류하였다. 어두운 오렌지색 혼합물을 증류시켜 과잉의 트리플루오로 아세트산을 제거하였다. 약 1/3의 부피가 남을 때 혼합물을 얼음물 600ml에 첨가한다음 15분동안 교반하였다. 탄산나트륨을 혼합물이 염기성으로 될때까지 교반하면서 첨가하고 생성물은 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 물로 세척한다음 탄산나트륨으로 건조시켰다. 에테르를 제거하여 (+)-4-(2-메틸부틸) 벤즈알데히드 18g을 얻었다. 이것을 진공증류(0.07mmHg와 78℃)하였다. 생성물의 구조는 NMR에 의해서 확

[실시예 6]

중간체(+)-N-2-메틸부틸(-α-나프틸아민)은 하기방법에 의해서 제조되었다.

a) α-아미노 나프탈렌의 2차 트리플 아미드의 제조

헨드 릭슨등에 의한 "테트라. 레트" "39,3839(1973)"에 기술된 방법에 따라 α-나프틸아민(1429g) 1몰을 디클로로메탄 750ml에 용해시킨 다음 0℃까지 냉각하였다. 트리플루오로 메탄술폰 무수물을 적가하는데 첨가하는 동안 반응혼합물의 온도가 15℃이상이 되지 않도록 하였다. 첨가를 끝낸후, 반응혼합물은 20℃까지 가온한 다음 급속히 교반하면서 얼음물 4l에 첨가하였다. 유기상을 수용성상으로부터 분리한 다음 가능한한 다량의 수용성층을 경사 분리하였다. 남아있는 유기층을 디에틸 에테르 500ml로 3번 추출하였다. 건조제를 여과에 의해 디에틸에테르 추출물로부터 제거하고 회전증발기를 이용하여 디에틸에테르를 제거하였다. 수율 78%로서 트리플루오로메탄 술폰아미드-α-나프탈렌(300g)을 회수하였다.

상기 생성물을 끓는 사염화탄소 3l에 용해시킨다음 활성탄소 200ml을 첨가하였다. 혼합물이 뜨거울때 즉시 여과하였고 α-아미노 나프탈렌의 순수한 리플아미드의 무색조각은 여과에 의해 회수되었다. 생성물을 오븐에서 하룻밤 건조하였다.

융점이 112-9℃인 α-아미노나프탈렌의 순수 트리플아미드를 80%수율로 회수하였다. 생성물의 구조는 IR, NMR과 질량분광법에 의해서 확인되었다.

b) 트리플루오로메탄술폰아미도 나프탈렌의 나트륨 염의 제조

나트륨금속(4.91g)을 200ml 무수에탄올에 용해시킨 다음, 단계(a)에서 제조된 α-아미노 나프탈렌의 트리플아미드 58.7g을 첨가하였다. 화합물을 즉시 용해시키고 혼합물을 30분 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 함유하는 플라스크를 딘-스타크 물 수집기와 부가 깔대기에 고정시켰다. 용매인 에탄올의 부피는 약 50%로 감소되었고 환류온도로 74℃로 기록되었다. 벤젠 200ml를 첨가하니 환류온도는 64℃로 떨어졌다. 공비물질을 트랩으로부터 선택적으로 제거하고 플라스크에 남아있는 부피가 약 100ml일때 벤젠 200ml을 더 첨가하였다. 이때 환류온도가 에탄올과 물의 제거를 나타내는 약 80℃일 때 환류하에서 염이 결정되기 시작하였다. 플라스크를 트랩에서 꺼내고 남아있는 벤젠을 회전증발기에 의해서 제거하여 99.2% 수율로 트리플루오로 메탄술폰아미도 나프탈렌의 나트륨염 63g을 얻었다. 생성물의 구조는 IR스펙트럼에 의해서 확인되었다.

c) (+)-N-(2-메틸부틸)-N-트리플루오로메틸술포닐-α-나프틸아민의 제조

단계 (b)에서 얻어진 생성물 62.91g, 요오드화칼륨 45g과 실시예 1에 따라 제조된 (+)-2-메틸부틸브로마이드 45g을 데메틸포롬 아미드 500ml에 용해시킨후 66시간 동안 환류시켰다. 침전된 KBr을 함유하는 반응혼합물을 물 1l에 첨가한후 클로로포름 500ml로 추출하였다. 황산마그네슘을 이용하여 클로로포름 용액을 건조시키고 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거하였다. 잔류된 오임성 생성물을 1mmHg에서 진공증류시켰다. 150-180℃에서 얻어진 생성물은 바람직한 생성물인 (+)-N-(2-메틸부틸)-N-트리플루오로메틸설포닐-α-나프릴아민이었다.

d) (+)-N-(2-메틸부틸)-N-나프틸아민을 얻기 위한 (+)-N-(2-메틸부틸)-N-트리플루오로메틸술포닐-α-나프틸아민의 가수분해

건조제 칼슘 하이드 라이드(10g)을 디글림 1l내에서 하룻밤 정치하였다. 건조된 디글림을 중류플라스크에 경사분리하여 첨가한다음 리튬알루미늄 수소화물을, 첨가시 기포가 발생하지 않을 때까지 소량첨가하였다. 디글림을 15mmHg, 62-3℃에서 증류시키고 오직 500-600ml만이 플라스크내로 증류되도록 하였다.

이 디글림을 무수 N₂상에 저장하였다.

농축기, 교반기 및 건조튜브가 부착된 부가 깔대기가 설치된 500ml 둥근바닥 플라스크를 불로 건조시키고 무수디글림 400ml를 장입하였다. 디에틸에테르에 용해된 1몰리튬 알루미늄 수화물 180ml를 부가깔대기에 넣고 천천히 디글림에 첨가하였다. 생성된 백색침전물을 혼합물을 가온하면서 다시 용해시켰다. 혼합물을 가열하고 디에틸에테르를 디글림으로부터 제거하였다. 디글림/리튬알루미늄 수화물용액의 온도를 105℃로 유지하였다.

단계(C)의 생성물 1.5g을 무수디글림 100ml에 용해시킨다음 부가깔대기에 넣었다. 이 용액을 서서히 수화물 용액에 첨가하고 첨가가 끝났을때 깔대기를 제거하고 온도계를 넣은다음 110℃까지 가온유지하였다. 16시간동안 반응을 시키고 생성된 압황색혼합물을 20℃까지 냉각시켰다.

반응혼합물을 1l드롭핑 깔대기에 옮기고 계속 교반하면서 물 6l에 서서히 적가하였다. 혼합물을 물로 1l까지 희석한 다음 까지는 디에틸에테르 500ml로 추출하였다. 매추출시 25중량% NaOH 수용액 100ml를 추출하는 동안 첨가하였다. 혼합된 에테르 추출물을 물 1l로 2번 세척하고 황산마그네슘으로 건조하였다.

에테르를 진공증발에 의해 제거하고 잔류기름은 감압하에서 NaOH 조각으로부터 증류되었다. 0.7-1.0mmHg에서 비점이 144-153℃인 유분이 바람직한 생성물로서, 80% 수율로 얻어졌다. 생성물의 구조는 IR과 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 7]

중간체 (+)-N-시트로넬일-α-나프틸아민의 제조

상기 화합물은 보쉬등에 의한 J.A.C.S., 93,2897(1971)에 기술된 공정에 따라 제조되었다.

α-나프틸아민(14mmol) 2.0g과 α-나프틸아민-HCl 0.01g을 2.15g의 시트로넬랄(14mmol)과 함께 무수메탄올 25ml에 첨가하고 5분동안 교반하였는데 이때 용액은 흐려졌다. 나트륨 시아노보로하이드라이드(8.4mmol) 0.53g을 첨가하였을때 약간의 열이 발생하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 바닥유기층을 상부수용층으로부터 분리되었다. 유기층(갈색기름)을 IR 분석한 결과 카르보닐기는 없었으며 OH/NH(330-360nm)에 약간 흡수를 보였다. 유기층을 진공증류하여 비점이 175-180℃인 성분을 얻었다. 바람직한 생성물인 엷은 황색기름이 21% 수율로 얻어졌다. 아민 생성물의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 8]

중간체 (+)-N-캄 파닐-α-나프틸아민의 제조

캄포르(10g), α-나프틸아민 9.4g, α-나프틸아민-HCl 0.1g과 1Å과 분자체 30g을 무수메탄올 40ml에 첨가하였다.

나트륨 시아노보로하이드 라이드(2.5g)을 적가한 다음 48시간동안 N₂하에서 교반하였다. 분자체를 여과제거하고 진한 HCl 5방울을 산성(pH 7)이 될때까지 여액에 첨가하였다. 용매를 끓여서 제거하고 수산화칼륨 10g을 잔류혼합물에 첨가하였다. 수용

[실시예 9]

중간체 (+)-N-(3-메틸시클로헥실)-α-나프틸아민의 제조

캄포르 10g대신 3-메틸시클로헥사논 7.4g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 8에 지술된 공정을 반복하였다. 145

-160℃와 0.1mmHg에서 끓는 물질을 얻었다. IR분광법에 의해 (+)-N-(3-메틸시클로헥실)-α-나프틸아민으로 밝혀졌다.

[실시예 10]

중간체 (+)-4-메틸헥실아닐린의 제조

실시예 1의 공정을 이용하여, 실시예 10에 따라 제조된 (+)-4-메틸헥산-1-올을 대응되는 광학-활성브롬화물로 전환한다. 다시 실시예 2의 공정을 이용하여 광학-환성 브롬화물을 (+)-4-메틸헥실 벤젠으로 전환하였다. 그후, 실시예 3과 4에 기술된 공정에 따라 (+)-4-메틸헥실벤젠을 니트로화시키고 (+)-4-메틸헥실아닐린으로 환원하였다. 생성물의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 11]

중간체 (+)-P-(2-메틸부틸) 페닐아조-[2,]-디메틸페닐-아조--[2,5]-디메틸아닐린의 제조

실시예 4에 따라 제조된 (+)-P-(2-메틸부틸) 아닐린(16.1g)을 진한염산 100ml에 용해시킨 다음 물 50ml를 첨가하여 산성생염을 분산시켰다. 슬러리를 0℃로 냉각시키고 NaNO₂6.9g이 있는 물 30ml를 적가함으로서 디아조화한다. 전분-요오드페이퍼에 의해 디아조화 종료가 확인된뒤, 디아조늄을 빙초산 100ml 2,5-디메틸아닐린 12.1g의 혼합물에 첨가한다. 커플링이 발생한 뒤 초산나트륨 포화용액을 첨가하여 pH5.0으로 조절하였다. 밝은 적색 생성물을 여과수집하여 50ml의 물에 다시 분산시켰다. 탄산나트륨 20중량% 수용액을 pH7이상이 될때까지 첨가하였다. 생성물을 여과하고, 세척 및 건조하여 85% 수율로 (+)-P-(2-메틸부틸) 페닐아조-[2,5]-디메틸아닐린을 얻었다.

상기생성물(28g)을 87% 황산수용액 100ml에 용해시킨 다음 디아조생성이 종료될때까지 10℃에서 니트로실설퍼릭산을 적가하여 디아조화하였다. 이 용액에 25ml 빙초산에 용해된 2,5-디메틸 아닐린 12g을 첨가하였다. 커플링을 끝낸후 혼합물을 얼음물로 희석시킨다음 20% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화시켰다. 헬리크롬 중간체는 여과에 의해 60% 수율로 회수되었다. 헬리크롬중간체의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 12]

중간체 (+)-P-(2-메틸부틸) 페닐아조-(페닐아조) 아닐린의 제조

이 중간체는 2,5-디메틸아닐린 대신 아닐린을 사용한 실시예 11의 공정에 따라 제조되었다.

헬리크롬화합물의 제조

[실시예 13]

헬리크롬 (+)-1-[4-(2-메틸부틸) 페닐아조] (2-히드록시) 나프탈렌

실시예4의 공정에 따라 제조된 (+)-4-(2-메틸부틸) 아닐린(0.012몰, 2.0g)을 진한염산 5ml와 물 5ml에 용해시켰다. 0℃로 냉각한후 질산나트륨(0.015몰, 0.85g)을 서서히 첨가하면서 온도는 0-5℃로 유지하였다. 아민을 완전히 아조화 했을 때, 10%NaCH 10ml에 용해된 2-나프톨(0.012몰, 1.72)의 차거운 용액에 차거운 디아조늄용액을 서서히 첨가함으로서 커플링하였다. 즉시 아조의 오렌지색 침전물이 생성되었다. 30분후 침전물을 여과하고 물로 세척한 다음 진공 건조시키고 메틸알콜 50ml로 재결정화시켰다. 바늘형태의 오렌지색물질은 74-75℃에서 용해되고

= 490nm이었다.

원소분석에 의해 생성물의 구조를 확인하였다.

[실시예 14]

헬리크롬 (+)-1-메틸아미노-4-[4-(2-메틸부틸) 아닐리노] 안트라 퀴노는

상기 화합물은 1-메틸아미노-4-브로모-안트라퀴는 2.0g(0.0063몰), (+)-4-(2-메틸부틸) 아닐린(실시예 4의 공정에 따라 제조된것) 2.51g(0.0063몰), 니트로벤젠 10ml에 용해된 수화 초산구리 0.05g과 초산칼륨 2.6g을 혼합한 다음, 160-170℃에서 약 8시간동안 질소하에서 가열함으로서 제조되었다. 거의 모든 니트로벤젠

647 및 603mm에서의

NMR과 IR 분석에 의해, 얻어진 생성물은 (+)-1-메틸아미노-4-[4-메틸부틸) 아닐리노] 안트라퀴는 일 것으로 밝혀졌다.

[실시예 15]

헬리크롬 4-(N,N-디메틸아미노벤질리덴)-4'-(2-메틸부틸)-아닐린

상기 화합물은 (+)-4-(2-메틸-부틸) 아닐린(실시예4의 방법에 따라 제조된 것) 3.26g(0.02몰), P-N,N-디에틸-아미노 벤즈알데히드 3.55g(0.02몰), "린드" 분자체 3Å(뉴욕, 뉴욕린드회사제품) 6g이 있는 메탄올 20ml를 혼합하고 혼합물을 질소 블랭킷하에 1-1/2시간동안 환류하여 제조되었다. 분자체를 여과분리한 다음 메탄올로 세정한 후 감압하에서 용매를 제거하여 점성질 황색기름을 얻는다. 이 기름을 두번 진공증류하여 얻은 비점이 221-3℃ 10.3mm인 황색기름을 냉각고화시켰다. NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 생성물의 구조를 확인하였다.

[실시예 16]

(+)-1,1'-(2-메틸부틸) 페닐아조(4,4'-아조나프틸) 아조페닐 아조벤젠

아조디아닐린(0.1몰, 2.1g)은, 0℃에서 질산나트륨 2당량(1.4g)이 있는 진한염산 20ml을 이용하여, 4차 아조화되었다.

1-나프틸아민 2당량을 빙초산/포름산(1: 1) 40ml에 용해시킨 다음 0℃까지 냉각시켜 커플링용액을 생성했다. 깨끗한 테트라조늄 용액을 커플링용액에 첨가하고 그 혼합물을 0-5℃에서 90분 동안 교반하였다. 비스-나프틸중간체를 회수하여 카로스산을 이용하여 비스-니트로소 유도체로 전환했다. 실시예 4에 따라 제조된 (+)-4-(2-메틸부틸) 아닐린 2당량(32g)은 비스-니트로소 유도체를 교반하고, 0℃의 키팔아닐린이 있는 빙초산에 첨가함으로서 커플링되었다. 커플링 종료후 탄산나트륨을 이용하여 용액을 중화시켰고 침전된 헬리크롬 화합물은 진공여과에 의해서 회수되었다.

헬리크롬염료는 염화 메틸렌을 이용한 실리카겔상에서 크로마토그라피하여 정제되었다.

[실시예 17]

(+)-4-(2-메틸부틸)-4'-(5-니트로티아졸릴아조)-아조벤젠

5-니트로-2-아미노-티아졸은 이질산나트륨을 이용한 광산에서 디아조화되고 아닐린 1당량으로 종래 방법대로 커플링되었다. 모노아조염료의 유리염기 회수와 연속적인 (+)-4-(2-메틸부틸)-4'-니트로소벤젠 1당량이 있는 최소량의 빙초산으로 묽은염료 1당량을 농축시켜 반응혼합물로부터 회수함으로 헬리크롬염료를 얻는다. 클로로포름을 이용한 알루미나상의 컬럼마토그라피에 의하여 순수염료를 생성한다.

[실시예 18]

헬리크롬(+)-1,4,5-트리-[4-(2-메틸부틸), 페닐아닐리노] 안트라퀴논

에이. 골드범 J.C.S., 19791(1931)의 방법에 의해 제조된 1,4,5-트리클로로안트라퀴논(1.56g, 0.005몰)을 뜨거운 니트로벤젠 20ml에 용해했다. (+)-4-(2-메틸부틸) 아닐린 4.9g(0.03몰), 초산칼륨 5.8g과 초산구리 0.1g을 첨가하였다.

혼합물을 질소하에서 서서히 200℃로 가열한후 톨루엔/헥산(1:1)을 사용한 실리카겔상의 박층크로마토그라피(TLC)하였다. 혼합물이 세개 치환된 염료(TLC-시안스포트)일때, 215℃에서 15분동안 계속 가열하였다. 혼합물을 냉각하였다. 반응혼합물을 메탄올 250ml로 희석시킨 다음 진한청색 점성질 물질을 분리하였다.

용출액으로서 톨루엔/헥산(1: 1)를 이용한 실리카겔상에서 2번 크로마토그라피하였다. 시안염료를 함유하는 유분을 혼합한 다음 용매를 제거하여 점성질 잔류물을 얻었다. 점성물질을 고진공하에서 가열하여 용매를 완전히 제거한 다음 냉각하여 염료를 고화시켰다. TLC, NMR과 IR분석에 의해 순수한 3-치환된 염료임이 확인되었다.

[실시예 19]

헬리크롬 (+)-2-[4-(2-메틸부틸) 벤젠리덴]-1-에틸-1,2-디하이드로 퀴놀린

(+)-4-(-메틸부틸) 아닐린은 공지의 쉬만반응에 의해 대응되는 (+)-4-(2-메틸부틸) 플루오로벤젠으로 전환될 수 있다. 플루오로벤젠 유도체 0.1몰, 퀴날린 에틸토실레이트 0.1몰이 있는 아세토니트릴 100ml와 디이소프로필에틸아민 0.2몰의 혼합물을 5-6시간동안 환류함으로서 아릴리덴 염료가 제조된다. 염료는 분리되어 컬럼크로마토그라피에 의해 정제된다.

[실시예20]

헬리크롬 (+)-비스-1,5-(α-메틸벤질아미노) 안트라퀴논

1,5-디클로로안트라퀴논 5g을 (+)-α-메틸-벤질아민([α]²³=+38

) 과량(10g)과 혼합한 다음 150℃에서 4시간 동안 가열하였다. 용출액으로서 톨루엔 실리카겔을 이용하여 컬럼크로마토그라피하고 헥산으로 3번 재결정화시켜 순수한 생성물을 얻었다.

순수생성물의 융점은 134-136℃이며 그 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 21]

헬리크롬 (+)-4-페닐아조-4'[4-(3-메틸시클로헥실아미노)] 나프틸아조 아조벤젠

페닐아조 아닐린(0.1몰)을 20% 염산수용액 50ml에 용해시킨다음 얼음중랑에서 0℃까지 냉각시켰다. 물 20ml에 용해된 아질산나트륨 0.1몰을 적가하여 이 화합물_max

[실시예 22]

헬리크롬 (+)-비스(시트로넬릴) 아미노 나프틸-아조염료

실시예 7에서 제조된 중간체 2당량을 실시예 16에 기술된 방법에 따라 테트라아조화된 아조디아닐린 1당량으로 커플링했다. 생성된 청색헬리크롬염료는 용출액으로서 4 : 1톨루엔/메탄올을 이용한 알루미나로상에서 크로마토그라피하여 정제되었다. 생성물의 구조는 IR과 NMR에 의해서 확인되었다(

= 595nm).

[실시예23]

헬리크롬 (+)-1,4-디아미노안트라퀴논-N-(2-메틸부틸)-2,3-디카르복시미드

a) 1,4-디아미노-2,3-안트라퀴논-디카르보니트릴의 제조

독일특허 제1,108,704호에 기술된 방법에 따라, 물 750ml에 시안화나트륨 18g, 암모늄바나데이트 0.3g, 초산나트륨 삼수화물 3.2g과 1,4-디아미노안트라퀴논-2-술폰산 14g을 연속적으로 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃로 1시간동안 교반 및 가열하였다. 공기를 혼합물에 불어넣고 4시간후 파란색 침전물을 여과회수하였다. 이 침전물을 물로 세척한다음 오븐건조하여 바람직한 생성물을 다량 회수하였다.

b) 1,4-디아미노-2,3-안트라퀴논 디카르복시미드의 제조

미국특허 제2,753,356호에 기술된 방법에 따라, 뜨겁고(80℃) 교반된 98.2% 황산수용액 630중량부에 상기단계(a)에 따라 제조된 무수분말의 1,4-디아미노-2,3-안트라퀴논-디카르 보니트릴 126중량부를 첨가한다. 발열반응이 일어나 140℃로 승온된다. 혼합물을 150℃로 1시간동안 가열한 다음 약 40-45℃로 냉각한다.

혼합물을 이 온도로 유지하면서 산용액 70부피% 만들기 위해서 충분한 물(255중량부)를 적가한다. 실온으로 냉각한후, 얻어진 오렌지색 결정질을 70% 황산 수용액으로 세척한다. 온도를 약 70-80℃로 유지하면서 90분동안 오렌지색 결정질을 물을 첨가하며 슬러리로 만들었다. 이때 결정질은 오렌지색으로부터 청색으로 변하였다. 청색결정질은 여과분리하고 여액이 산성을 띄지 않을때까지 뜨거운물로 세척된다. 건조후 생성물 1,4-디아미노-안트라퀴논-디카르복시미드가 73% 수율로 얻어진다.

c) 1,4-디아미노 안트라퀴논-N-(2-메틸부틸)-2,3-디카르복시미드의 제조

미국특허 제2,753,356호에 기술된 방법에 따라, 상기단계(b)에 따라 제조된 1,4-디아미노안트라퀴논-2,3-디카르복시미드 40중량부, (+)-2-메틸부틸아민 14중량부, 메탄올 158중량부와 니트로벤젠 240중량부의 혼합물을 175℃에서 16시간동안 가열한다. 혼합물을 실온까지 냉각한 다음 요하는 생성물을 여과분리한다. 메탄올과 물의 차례로 세척한후, 생성물 수율은 이론양적으로 90%이다.

생성물의 구조는 NMR에 의해서 확인된다.

[실시예 24]

헬리크롬 (+)-2[6-메톡시벤조디아졸일아조]-5-[4-(2-메틸부틸아미노) 나프틸아조]-1,4-디메틸벤젠

6-메톡시-2-아미노 벤조티아졸(5g)을 120ml 무수 1,4-디옥산에 용해시킨 다음 물중앙에서 60℃로 가온하였다. 1,4-디옥산 20ml에 용해된 이소아밀니트라이트 4.05ml를 즉시 반응용액에 흐르게 하였다. 그후 즉시 1.5몸 나트륨 프로파놀 레이트용액 110ml이 있는 n-프로판올을 25분간 적가하였다. 침전물을 흡입여과한후 에테르와 혼합한다음 건조하였다. 단일 수화물로서의 6-메톡시벤조티아졸 2-디아조 테이트는 70%수율로 회수되었다. 단일수화물의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

상기 화합물 2.45g을 따뜻한 증류수 50ml에 용해시킨 다음 10℃로 냉각하였

상기 화합물(4.56g)을 40% 니트로실설퍼릭산용액 40g에 용해시킨다음 0℃로 냉각한후 4시간동안 디아조화하였다. 디아조화종료후, 실시예 6에 따라 제조된 (+)-N-(2-메틸부틸)-α-나프틸아민 3.4g이 있는 빙초산 50ml의 용액에 첨가한다. 약 2시간동안 커플링한후, 초산나트륨을 첨가하여 pH5로 증가시킨다.

20중량% 수산화나트륨 수용액으로 혼합물을 pH7로 중화시킨다음 여과하고 물로 세척하여 헬리크롬염료를 얻는다. 염료의 구조는 NMR에 의해서 확인된다.

[실시예 25]

헬리크롬 (+)-1-나프틸티아졸릴아조)-4-[4-(2-메틸부틸아미노) 나프틸아조] 벤젠

실시예 24의 방법에 따라 2-아미노-나프틸-[1,2]-티아졸(2.02g)을 대응되

상기 중간체 1.6g을 차거운 니트로실설퍼릭산 용액에서 디아조화하고 실시예6에 따라 제조된 (+)-N-(2-메틸부틸)-나프틸아민 1당량(1.74g)에 혼합한다음 빙초산 50ml에 용해시켰다. 요하는 청색 헬리크롬화합물을 여과회수하였다. 생성물의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 26]

헬리크롬 (+)-3-메틸시클로 헥실염료

실시예 11에 따라 제조된 헬리크롬 염료 중간체 (+)-P-(메틸부틸) 페닐아조-[2,5]-디메틸페닐아조-[2,5]-디메틸아닐린(4.27g)을 50% 황산수용액

20중량% 아질산나트륨 (0.69g) 수용액을 적가하고 4시간동안 계속 교반하였다. 완전한 디아조화가 일어난 뒤, 깨끗한 디아조늄을 실시예9에 따라 제조된 (+)-N-(3-메틸시 클로헥실)-α-나프틸아민 2.23g을 함유하는 빙초산 50ml의 용액에 첨가하였다. 1시간동안 커플링한후 생성물을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨다. 음여과하였다. 염료생성물은 용출액으로서 톨루엔/메탄올용액(4 : 1) 사용한 실리카겔상에서 크로마토그라피 하여 정제되었다. 헬리크롬 생성물의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 27]

헬리크롬 (+)-4-[4-(2-메틸부틸) 페닐아조]-4'-[4-캄파닐아미노) 나프틸아조]-아조벤젠

실시예8에 따라 제조된 (+)-N-캄파닐-α-나프틸아민(2.26g)을 빙초산 25ml에 용해시켰다. 실시예12에 따라 제조된 (+)-P-(2-메틸부틸) 페닐아조(페닐아조) 아닐린 (0.1몰)을 87% 황산 50ml에 용해한 다음 5-10℃에서 40% 니트로 실설퍼릭산수용액(0.1몰)을 아민에 적가함으로서 디아조화하였다. 디아조화 종료후 키랄성

커플링반응이 발생한후 (1시간) 혼합물을 물 100g으로 희석시킨 다음 pH5가 될 때까지 초산나트륨수용액을 이용하여 pH7로 만들었다.

고체염료를 여과수집하여 건조한 다음 톨루엔으로 재결정화하였다. 용출액으로서 디클로로메탄을 이용한 실리카상에서 크로마토그라피하여 요구하는 헬리크롬 화합물을 얻었다. 헬리크롬염료의 구조는 NMR에 의해서 확인되었다.

[실시예 28]

헬리크롬 (+)-1-[4-메틸헥실] 페닐아조-4[4-(2-메틸부틸) 벤질리덴] 나프틸렌

실시예10에 따라 제조된 (+)-4-(4-메틸헥실) 아닐린(18.1g)을 진한염산 100ml와 물 100ml의 용액을 첨가한다. 슬러리를 교반한다음 0℃로 냉각한 후 아질산나트륨 6.9g을 이용하여 디아조화한다.

디아노늄용액을 4-아미노나프틸렌 15.1g이 있는 빙초산 50ml의 용액에 첨가한다. 커플링이 발생하고 초산나트륨 삼수화물 고체를 첨가하여 pH5로 조절한다. 커플링된 생성물은 25% 수산화나트륨 수용액으로 혼합물을 중화시킨다음 생성물을 여과하여 얻어진다. 생성물(24.7g)을 뜨거운 에탄올 100ml에 용해하고 실시예 5에 따라 제조된 (+)-4-(2-메틸부틸) 벤즈알데히드 17.6g을 첨가한다. 이 혼합물에 p-톨루엔술

Claims

하기식의 유기, 비이온성, 헬리크롬화합물을 0.1-5%중량의 농도로 함유하는 네마틱 액정 물질로 구성된 헬리크롬 조성물

Q-(Z)_n

상기식에서

Q는 디크롬성의 유기기

Z는 네마틱액정 물질과 헬리크롬화합물의 혼합물에 헬리칼오더링성을 주는 헬리칼오더성의 유기기

n는 1또는 그 이상의 정수