CN109265468B - 含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子及其在有机光伏中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明设计合成了一系列芳香性‑反芳香性杂化的化合物，并首次将其用于光伏受体材料，器件结果表明将芳香性A单元引入反芳香性骨架中是提高光伏效率的有效策略。若能将现有的芳香性D、A单元引入反芳香性骨架中，则能大大丰富其结构的多样性，有助于更系统地探讨分子结构与性能的关系，为设计高性能的反芳香性光伏材料提供广阔的思路。以含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子为受体材料的有机太阳能电池器件性能可达到：白光1.5G(100mW/cm2)照射下，开路电压(Voc)＝0.85‑0.98V，短路电流(Jsc)＝6.80‑12.75mA/cm2，填充因子(FF)＝0.35‑0.59，光电转化效率(PCE)＝2.12‑6.75％。
Description
一、技术领域
本发明涉及一系列含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子，以及该类小分子在有机太阳能电池领域的应用。
二、背景技术
随着全球能源短缺和环境污染等问题的日益突出，世界各国都在寻求开发新型、安全、清洁的可再生能源。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源而备受人类青睐。太阳能电池(solar cells)是能有效利用太阳光的主要手段之一，它具有清洁、安全、高效、便利等特点，已成为世界各国普遍关注和重点发展的新兴产业。目前，主要开发和研究的太阳能电池可分为以下几类：无机太阳能电池(Inorganic Solar Cell)、染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)、钙钛矿太阳能电池(Perovskite SolarCells，PSCs)和有机太阳能电池(Organic Photovoltaics，OPVs)等。尽管有机太阳能电池的光电转换效率还不能与无机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池相比，但它较其他三类电池具有非常重要的优点：一是有机材料的结构多样性使得材料性能具有丰富的可调性；二是可通过卷对卷工艺制备大面积、低成本的柔性器件；三是有机太阳能电池的光活性层的最优厚度一般为100～200nm，具有部分透光性，而且可以通过调节光伏材料的光谱性质来调节光活性层的颜色，从而非常适于制作半透明太阳能电池。因此，有机太阳能电池较其他类太阳能电池在未来的可穿戴器件以及建筑一体化光伏发电等领域具有广阔的应用前景。
芳香性这一概念在π电子化学中具有举足轻重的地位，也在有机材料领域发挥着至关重要的作用(Nat.Commun.2017,8,15984.)。根据Hückel规则，具有芳香性的分子一般具有4n+2个π电子，且π电子高度离域，而反芳香性分子一般仅有4n个π电子，如环丁二烯、环辛四烯、戊搭烯、引达省等都是具有反芳香性的典型构成单元。芳香性π体系已在有机光电材料领域有着广泛的研究和应用，而对反芳香性π体系，除理论研究外，近期的研究重点集中在稳定的反芳香化合物的开发及其合成方法的改进，以及对一些反芳香化合物的初步光物理、电化学性质的探讨。随着稳定反芳香化合物的获得，其应用也开始拓展，在有机光电领域主要应用在OFET领域，而用于有机太阳能电池的仅有四篇文献(Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49(42),7728-7732；Org.Chem.Front.,2017,4(5),711-716；OrganicChemistry Frontiers,2017,4(5),675-681,Chin.Chem.Lett.2018.),且都在光活性层中用作给体材料，其中最好的光电转换效率为2.91％。此外，这些材料几乎都是反芳香性单元与苯环稠合得到的碳氢稠环类化合物，结构可调性较差。
三、发明内容
本发明的目的之一在于提供一系列含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子，其结构特征在于：以含有引达省并二噻吩单元为中心反芳香性核，以含或不含π桥的芳香性单元为Y结构，
所述X基团为如下基团中的任意一个:
所述Y基团为如下基团中的任意一个：
其中R1为氢原子或碳原子数为6-20的直链或支链烷基，R2为氧原子或二氰基亚甲基，R3为氢原子或氟原子或甲基，R4为氢原子或碳原子数为6-20的直链或支链烷基或碳原子数为10的直链酯基，R5硫原子或二氰基亚甲基。
本发明的目的之二在于提供本发明中一系列含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子的用途，特别是在有机太阳能电池光活性层中作受体材料的的应用。
该有机太阳能电池器件结构如附图7所示，为本体异质结器件结构，其中MoO3或PEDOT:PSS的厚度为6-8nm；PTB7-Th(Adv Mater,2013,25,4766-4771.)、PBDB-T(AdvMater,2016,28,4734-4739.)、J51(Chem Mater,2012,24,3247-3254.)和P3HT(J Am ChemSoc,2011,133,4625-4631.)等为给体材料和含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子为受体材料的共混薄膜作为太阳能电池的光活性层；LiF的厚度为0.5-0.8nm；Al或Ag电极的厚度为60-200nm。
有益效果：本发明提供的含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子，用作有机太阳能电池的光活性层，其有益效果为：
(1)在可见及近红外光区有强烈的吸收。本发明提供的含有反芳香性引达省并二噻吩单元与芳香单元构建的小分子材料光谱响应范围更宽(400-900nm)，与现有文献中的反芳香性给体材料比，更有利于提高光活性层对太阳光的吸收，并在实际上提高太阳能电池器件的短路电流(8.80-12.67mA cm-2)，从而提高光伏器件的光电转化效率。
(2)首次将具有反芳香性的化合物用作光活性层中的受体材料，为有机光伏受体材料提供新的设计策略。并获得较现有反芳香性光伏材料更优的器件性能。以上述含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子为受体材料的有机太阳能电池器件性能分别为：白光1.5G(100mW/cm2)照射下，开路电压(Voc)＝0.82-0.98V，短路电流(Jsc)＝6.80-13.47mA/cm2，填充因子(FF)＝0.35-0.59，光电转化效率(PCE)＝2.12-6.75％。
四、附图说明
图1是实施例1中ATPh-1薄膜的紫外可见吸收光谱。
图2是实施例3中ATPh-T-3薄膜的紫外可见吸收光谱。
图3是实施例4中ATPh-TT-4本体异质结有机太阳能电池器件的外量子效率图(EQE)。
图4是实施例7中AAPh-7本体异质结有机太阳能电池器件的外量子效率图(EQE)。
图5是实施例9中AAPh-T-9本体异质结有机太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
图6是实施例13、14中AAPh-TT-13和AAPh-T-14薄膜的紫外可见吸收光谱。
图7是有机太阳能电池器件的结构示意图。
五、具体实施方式
实施例1：反芳香性引达省ATPh-1的制备
(1)化合物2的合成
在氩气条件下，将2-溴-1,3,5-三甲基苯(8.80g,44.20mmol)加入50mL无水THF中，脱气30min。将5mL氯代烃溶液加入到镁屑(1.2g,50mmol)中，滴加2滴1,2-二溴乙烷引发反应，并回流2h。在0℃条件下，将格式试剂通过双头针压入1(2.00g,6.79mmol)(合成方法见Chem.Sci.,2014,5,1008-1014)的150mL无水THF体系，继续维持0℃约1h后缓慢升至室温，反应约24h，体系呈棕色，有蓝色荧光。将反应体系倾入饱和氯化铵水溶液，THF萃取三次，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，干燥，过滤，旋干，分别用石油醚、二氯甲烷洗涤得浅棕色粉末，未进一步纯化直接投入下一步。
(2)化合物3的合成
在氩气条件下，化合物2(1.25g,2.34mmol)，无水氯化亚锡(1.77g,9.33mmol)加入200mL无水甲苯中，85℃反应4h。将反应液过滤，减压旋除溶剂，柱层析(中性氧化铝，石油醚)，用石油醚、甲醇分别洗涤得紫红色粉末0.78g，产率56％。M.p.>280℃.1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:6.95(s,4H,ArH),6.74(d,2H,ArH),6.24(d,2H,ArH),6.06(s,2H,ArH),2.34(s,6H,CH3),2.28(s,12H,CH3).
(3)化合物4的合成
无水条件下，化合物3(100mg,0.20mmol)，0.2mL DMF加入10mL1,2-二氯乙烷中，冰浴条件下往里滴加0.2mL三氯氧磷，滴加完毕后自然升至室温，继续反应2h，体系呈棕褐色。将反应液倾入饱和乙酸钠水溶液中，二氯甲烷萃取三次，水洗涤，干燥，过滤，减压旋除溶剂，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝5:1～4:1～3:1)得棕褐色固体60mg，产率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.58(s,2H,CHO),6.85(s,2H,CH),6.39(s,2H,ArH),6.26(s,4H,ArH),2.35(s,6H,CH3),2.26(s,6H,CH3),2.25(s,6H,CH3).
(4)化合物ATPh-1的合成
在氩气条件下，4(20mg,0.036mmol)，化合物5(74mg,0.51mmol)，0.4mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流36h，体系呈紫红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝3:1～二氯甲烷)，石油醚/二氯甲烷重结晶，得灰绿色粉末14mg，产率48％。M.p.>280℃.1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.93-7.88(m,4H,ArH),7.75-7.73(m,4H,ArH),7.72(s,2H,CH),7.43(s,2H,ArH),7.02(s,4H,ArH),6.68(s,2H,ArH),2.40(s,6H,CH3),2.26(s,12H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:190.4,189.6,155.5,152.1,151.6,151.3,146.0,142.2,141.2,140.5,138.7,137.8,136.6,136.5,135.0,134.8,133.8,133.0,129.0,128.8,125.3,123.6,123.0,122.9,21.3,20.8.HR-MS(ESI):m/z[M+H]813.2128,calcd:812.2053.
实施例2：反芳香性引达省ATPh-T-2
(1)化合物6的合成
取化合物3(300mg,0.592mmol)于250mL三颈瓶，加入60mL CHCl3。随后在冰浴条件下分加入(231.8mg,1.30mmol)NBS，搅拌反应60min。减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚)，得紫红色固体320mg，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:6.93(s,4H,ArH),6.26(s,2H,ArH),5.96(s,2H,ArH),2.32(s,6H,CH),2.26(s,12H,CH).
(2)化合物8的合成
将化合物6(200mg,0.30mmol)、化合物7(460mg,1.45mmol)(合成方法见Tetrahedron.2012,68,9113–9118)，Pd(PPh3)4(12mg,0.01mmol)、Na2CO3(970mg,9mmol)，甲苯10mL、水10mL，在氩气条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)，得黄褐色固体127mg，产率47％。1H NMR(CDCl3,ppm)δ:9.76(s,2H,CHO),7.51(s,2H,ArH)6.98(s,4H,ArH),6.81(s,2H,CH),6.47(s,2H,ArH),2.69(t,4H,CH),2.36(s,6H,CH),2.31(s,12H,CH3),1.64-1.56(m,4H,CH2),1.35-1.26(m,20H,CH2),0.88(t,6.8Hz,6H,CH3).
(3)化合物ATPh-T-2的合成
在氩气条件下，8(200mg,0.36mmol)，化合物9(740mg,5.1mmol)，4mL吡啶加入50mL氯仿中，脱气30min后加热回流36h，体系呈紫红色。将反应液旋干，硅胶柱层析，石油醚:二氯甲烷＝1:1)，分别用石油醚/THF重结晶，得灰蓝色粉末14mg，产率48％。M.p.>280℃.1HNMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ:7.56(s,2H,CH),7.40(s,2H,ArH),7.34(s,2H,CH),7.21(s,2H,CH),7.17(s,2H,CH),7.13(s,2H,ArH),7.01(s,4H,ArH),2.92(s,12H,CH3),2.69-2.66(t,4H,CH2),2.48(s,6H,CH3),1.50-1.29(m,16H,CH2),0.87(t,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:190.4,177.8,155.2,149.2,147.4,143,142.9,139.4,138.4,138.2,138,136.9,136.7,135.8,135.5,134.8,133.7,128.5,128.4,128.3,123.1,122.8,117.6,116.2,115.9,113.3,63.3,33.6,32.2,31.8,28.9,28.7,28.4,25,24.3,22.7,21.9,19.9,18.8,18.2,17.0,13.9.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1313.4682,calcd:1312.3535.
实施例3：反芳香性引达省ATPh-T-3
(1)化合物ATPh-T-3的合成
在氩气条件下，8(200mg,0.16mmol)，化合物10(309mg,1.6mmol)，4mL吡啶加入50mL氯仿中，脱气30min后加热回流36h，体系呈紫红色。将反应液旋干，硅胶柱层析，石油醚:二氯甲烷＝1:1)，分别用石油醚/二氯甲烷重结晶，得蓝色粉末95mg，产率48％。M.p.>280℃.1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.33(s,2H,CH),7.24(s,2H,CH),7.19(s,2H,CH),7.14(s,2H,ArH),7.02(s,4H,ArH),3.72(t,4H),2.92(s,12H,CH3),2.67(t,4H,CH2),2.48(s,6H,CH3),1.50-1.29(m,25H,CH),0.87(t,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:173.3,169.6,147.4,143.0,139.4,138.4,138.2,138.0,136.9,136.7,135.5,134.9,130.5,128.5,128.4,128.3,123.1,117.6,113.6,53.7,41.8,32.2,31.8,28.9,28.7,28.4,28.3,25.0,24.3,22.7,21.9,19.9,18.8,18.2,17.0,14.1.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1239.1642,calcd:1238.3517.
实施例4：反芳香性引达省ATPh-TT-4
(1)化合物12的合成
在氩气条件下取化合物11(500mg,1.98mmol)(合成方法见Journal ofPolymerScience Part A Polymer Chemistry.2011,49,3260–3271.)于三颈瓶中，四溴甲烷(78.8mg,2.37mmol)于恒压滴液漏斗中，分别向三颈瓶和恒压滴液漏斗转移脱气三十分钟的新蒸THF 25mL和20mL。在-78℃下，用注射器缓慢加入1.48mL(1.6M,1.2eq)的正丁基锂，滴加完毕后继续在-78℃下搅拌30min，然后再缓慢滴加四溴甲烷，并在-78℃下搅拌30min，然后移除冰浴再继续搅拌30min。将反应体系加入到饱和氯化铵水溶液中猝灭反应，石油醚萃取，饱和亚硫酸钠洗涤，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，未进行纯化直接投入下一步反应。
(2)化合物13的合成
取DMF(160mg,2.18mmol)，在冰浴条件下用注射器缓慢滴加三氯氧膦(0.36ml,3.96mmol)，在冰浴条件下搅拌1h后，然后缓慢加入(650mg,1.98mmol)的化合物15，滴加完毕后在冰浴条件下搅拌2h后，移除冰浴反应反应24h后将反应液滴加入饱和乙酸钠水溶液中搅拌2h，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，石油醚:二氯甲烷＝5:1柱层析得橙黄色固体460mg，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.87(s,1H,CH),7.16(s,1H,CH),2.85(t,CH2),1.70-1.67(m,2H,CH),1.49-1.22(m,14H),0.87-0.83(t,3H,CH3).
(3)化合物14的合成
取化合物13(400mg,1.04mmol)，KOAc(0.5g,5mmol),联硼酸频那醇酯(2.5g,10mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.18g,0.25mmol)，在氩气条件下，加入50mL 1,4-二氧六环，90℃加热12h。硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝10:1)，得黄色固体365mg，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.88(s,1H,CHO),7.17(s,1H,CH),3.01(s,12H,CH3),2.76(t,2H,CH2),1.70-0.86(m,12H,CH),1.18(s,12H,CH3),0.86(t,3H,CH3).
(4)化合物15的合成
将化合物6(200mg,0.30mmol)、化合物14(406mg,1.5mmol)，Pd(PPh3)4(12mg,0.01mmol)、Na2CO3(970g,9mmol)，甲苯10mL、水10mL，在氩气条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，得褐色固体146mg，产率46％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.66(s,2H,CHO),7.50(s,2H,CH),6.91(s,2H,CH),6.88(s,4H,ArH),6.46(s,2H,ArH),2.88(s,12H,CH),2.31(t,4H,CH3),1.64-1.56(m,4H,CH2),1.35-1.26(m,20H,CH2),0.88(t,6H,CH3).
(5)化合物ATPh-TT-4的合成
在氩气条件下，化合物15(100mg,0.08mmol)，化合物9(154mg,0.8mmol)，4mL吡啶加入30mL氯仿中，脱气30min后加热回流36h，体系呈紫红色。将反应液旋干，硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝1:1)，分别用石油醚/二氯甲烷重结晶，得蓝色粉末65mg，产率48％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.40(s,2H,ArH),7.34(s,2H,CH),7.21(s,2H,CH),7.17(s,2H,CH),7.13(s,2H,ArH),7.01(s,4H,ArH),6.79(s,2H,CH),2.81(t,CH2),2.92(s,12H,CH3),2.48(s,6H,CH3),1.70-1.25(m,24H,CH2),0.87(t,6H,CH3).13C NMR(DMSO-d6,ppm)δ:190.4,177.8,155.2,149.2,147.4,147.3,143.2,142.9,139.4,138.2,136.7,136.3,135.8,135.5,134.8,133.7,128.5,128.4,125.9,123.4,123.1,122.8,117.6,116.2,115.9,115.9,113.3,63.3,39.4,33.6,31.9,29.6,29.3,29.2,28.4,25.0,24.3,22.7,21.9,19.9,19.7,18.8,18.2,17.0,16.5,16.5,14.2.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1407.2417,calcd:1406.3639.
实施例5：反芳香性引达省ATPh-T-5
(1)化合物17的合成
将化合物6(200mg,0.30mmol)、化合物14(357mg,1.5mmol)，Pd(PPh3)4(12mg,0.01mmol)、Na2CO3(970g,9mmol)，甲苯10mL、水10mL，在氩气条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，得褐色固体113mg，产率54％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.76(s,2H,CHO),7.50(d,2H,CH),7.20(d,2H,CH),6.92(s,2H,CH),6.88(s,4H,ArH),6.46(s,2H,ArH),2.98(t,12H,CH3).
(2)化合物ATPh-T-5的合成
在氩气条件下，化合物17(100mg,0.14mmol)，化合物9(161mg,0.7mmol)，2mL吡啶加入30mL氯仿中，脱气30min后加热回流36h，体系呈紫红色。将反应液旋干，硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝1:1)，分别用石油醚/二氯甲烷重结晶，得蓝色粉末65mg，产率48％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.40(s,2H,ArH),7.34(d,2H,CH),7.21(s,2H,CH),7.17(d,2H,CH),7.13(s,2H,ArH),7.01(s,4H,ArH),6.79(s,2H,CH),2.92(s,12H,CH3).13C NMR(DMSO-d6,ppm)δ:190.4,177.8,155.2,149.2,147.4,147.3,143.2,142.9,139.4,138.2,136.7,136.3,135.8,135.5,134.8,133.7,128.5,128.4,125.9,123.4,123.1,122.8,117.6,116.2,115.9,115.9,113.3,63.3,39.4,33.6,31.9,29.6,29.3,29.2,28.4,25.0,24.3.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1145.2417,calcd:1144.3603.
实施例6：反芳香性引达省AAPh-6
(1)化合物19的合成
在氩气条件下，将4-溴-1-己基苯(9.6g,40mmol)加入50mL无水THF中，脱气30min。将5mL氯代烃溶液加入到镁屑(2.0g,80mmol)中，滴加2滴1,2-二溴乙烷引发反应，并回流2h。在惰性环境下，将格式试剂转移至化合物1(1.2g,4mmol)的无水THF体系中，继续反应12h，体系呈蓝紫色。将反应液倾入饱和氯化铵水溶液中，THF萃取三次，干燥，过滤，减压旋除溶剂，得棕褐色固体1.9g，未进一步纯化，直接投下一步。
(2)化合物20的合成
在氩气条件下，化合物19(1.2g,2mmol)，SnCl2(1.5g,8mmol)，重蒸甲苯70mL，脱气30min后加热回流2h。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:THF＝8:1)，得紫红色固体0.9g，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.09(d,4H,ArH),6.97(d,4H,ArH),6.63(s,2H,ArH),6.21(d,2H,CH),5.70(d,2H,CH),2.41(t,4H,CH2),1.22-0.91(m,22H,CH).
(3)化合物21的合成
将化合物20(230mg,0.40mmol)，0.2mL DMF加入10mL重蒸的1,2-二氯乙烷中，冰浴条件下往里滴加0.2mL三氯氧磷，滴加完毕后自然升至室温，继续反应2h，体系呈红褐色。将反应液倾入饱和乙酸钠水溶液中，二氯甲烷萃取三次，水洗涤，干燥，过滤，减压旋除溶剂，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝5:1～4:1～3:1)得棕褐色固体130mg，产率51％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.73(s,2H,CHO),7.20(d,4H,ArH),7.07(d,4H,ArH),6.47(s,2H,CH),6.12(s,2H,ArH),2.48(t,4H,CH2),1.9(q,4H,CH2),1.26-0.85(m,28H,CH).(4)化合物AAPh-6的合成
在氩气条件下，化合物21(130mg,0.20mmol)，化合物22(348mg,2.0mmol)，2.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝4:1)，分别用石油醚/二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇重结晶得蓝色固体133mg，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.72(s,2H,CH),7.57(s,4H,ArH),7.53(s,4H,ArH),7.32-7.12(m,8H,ArH),6.45-6.41(m,4H,ArH),2.53(t,4H,CH2),2.15(s,12H,CH2),1.27-0.86(m,22H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:142.8,137.3,131.5,129.8,126.4,121.3,120.0,119.1,118.8,117.2,116.8,112.7,111.9,109.2,108.4,107.6,38.1,34.4,33.5,29.7,26.1,21.0,.HR-MS(ESI):m/z[M+H]928.3146,calcd:927.2197.
实施例7：反芳香性引达省AAPh-7的制备
(1)化合物AAPh-7的合成
在氩气条件下，化合物21(130mg,0.20mmol)，化合物9(370mg,2.00mmol)，2.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝4:1)，分别用石油醚/二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇重结晶得蓝紫色固体112mg，产率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.31(s,2H,CH),8.20(s,2H,ArH),7.70(s,2H,CH),7.64(d,4H,ArH),7.53(s,2H,ArH),7.38(d,4H,ArH),7.14(d,4H,ArH),6.38(s,2H,ArH),2.53(t,4H,CH2),1.33-0.73(m,22H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:139.4,134.0,133.7,129.0,128.7,127.1,126.1,123.1,120.0,119.2,117.8,118.0,116.2,115.1,113.9,113.1,112.9,111.8,109.7,105.8,103.2,89.3,73.9,38.2,34.3,29.6,21.0.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1065.1714,calcd:1064.2985.
实施例8：反芳香性引达省AAPh-T-8
(1)化合物24的合成
在氩气环境下，取化合物23(2.0g,5.92mmol)(合成见J Am Chem Soc,2018,140(23),7159-7167)于250mL三颈瓶中，加入70mL无水THF。在-78℃下滴加LDA(2.5M，2.4mL)，滴加完成后，在-78℃下维持1h，再滴加DMF(0.45g,6.2mmol)，室温加班24h。硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝20:1)，得黄色液体1.8g，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:10.04(s,1H,CHO),7.29(s,1H,CH),3.09(t,2H,CH2),1.93-1.90(m,2H,CH),1.13-0.83(m,17H,CH).
(2)化合物25的合成
取化合物24(1.8g,4.8mmol)，KOAc(2.3g,23.1mmol),联硼酸频那醇酯(11.5g,46mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.82g,1.15mmol)，在氩气条件下，加入70mL 1,4-二氧六环，90℃加热12h。硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝10:1)，得浅黄色液体1.7g，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:10.10(s,1H,CHO),7.08(s,1H,CH),3.76(t,2H,CH2),2.87(s,12H,CH3),1.23-0.82(m,19H,CH).
(1)化合物26的合成
取化合物20(292mg,0.5mmol)于250mL三颈瓶，然后加入60mL CHCl3，随后在冰浴条件下分批次加入NBS(231.8mg,1.30mmol)，加入后继续在该条件下反应30min，反应完全后加入50mL水进行猝灭。用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，然后用丙酮重结晶得到红褐色固体250mg，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.02(m,4H,ArH),6.57(s,2H,ArH),6.44(s,2H,CH),2.40(t,4H,CH2),1.29-0.87(m,22H,CH).
(2)化合物27的合成
将化合物26(200mg,0.27mmol)、化合物12(569mg,1.35mmol)、加入Pd(PPh3)4(12mg,0.01mmol)、Na2CO3(970mg，9mmol)，甲苯10mL、乙醇10mL、水10mL。在无水无氧条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)，得黄褐色固体150mg，产率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:10.09(s,2H,CHO),7.34(s,2H,CH),7.16(d,4H,ArH),7.02(d,2H,ArH),6.81(s,2H,CH),6.03(s,2H,ArH),3.63(t,4H,CH2),2.39(t,4H,CH2),1.56-0.80(m,44H,CH).
(3)化合物AAPh-T-8的合成
在氩气条件下，化合物25(150mg,0.13mmol)，化合物8(54mg,3.90mmol)，2.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝2:1)，二氯甲烷/甲醇重结晶得蓝色固体98mg，产率52％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.95(s,2H,CH),7.83(d,4H,ArH),7.55(t,4H,CH),7.32(d,4H,ArH),7.09(d,4H,ArH),6.62(s,2H,CH),6.17(s,2H,ArH),3.70(t,4H,CH2),2.50(t,4H,CH2),1.19-0.83(m,44H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:143.2,137.9,135.2,131.2,129.2,124.0,121.2,120.3,118.6,118.2,117.8,117.1,115.5,114.6,113.9,112.8,112.0,108.5,108.2,107.1,104.2,104.0,59.9,59.0,38.0,34.2,33.6,33.5,33.2,31.5,30.5,29.9,29.7,21.0,20.8.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1429.3754,calcd:1428.4470.
实施例9：反芳香性引达省AAPh-TT-9
(1)化合物28的合成
将化合物21(210mg,0.29mmol)、化合物14(460mg，1.45mmol)，加入Pd(PPh3)4(12mg，0.01mmol)、Na2CO3(970g，9mmol)，甲苯10mL、乙醇10mL、水10mL。在氩气条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)，得黄褐色固体164mg，产率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.78(s,2H,CHO),7.30(d,4H,ArH),7.03(d,4H,ArH),6.52(s,2H,CH)5.97(s,4H,ArH),5.66(s,2H,ArH),2.50(t,4H,CH2),2.20(t,4H,CH2),1.55-0.91(m,44H,CH).
(5)化合物AAPh-TT-9的合成
在氩气条件下，化合物28(164mg,0.14mmol)，化合物9(178mg,0.3mmol)，2.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝2:1)，二氯甲烷/甲醇重结晶得蓝色固体131mg，产率60％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.76(s,2H,ArH),8.27(s,2H,ArH),7.64(s,2H,ArH),7.33(d,4H,ArH),7.19(d,4H,ArH),6.62(s,2H,CH),6.42(s,2H,CH),6.01(s,2H,ArH),2.69(t,4H,CH),2.49(t,4H,CH2),1.38-0.83(m,44H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:138.6,136.3,135.2,135.1,130.7,129.0,127.2,127.1,126.7,125.0,124.4,124.1,123.6,122.6,122.5,120.0,119.3,118.7,117.3,115.3,115.0,113.0,112.9,112.2,111.9,109.5,108.4,105.9,103.6,102.9,101.3,89.8,89.7,72.1,71.8,38.1,34.6,33.8,29.9,21.0.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1565.6214,calcd:1564.4385.
实施例10：反芳香性引达省AAPh-T-10
(1)化合物30的合成
在氩气环境下，取化合物29(2.0g,7.3mmol)，于250mL三颈瓶中，加入70mL无水THF。在-78℃下滴加LDA(2.5M，3mL,7.5mmol)，滴加完成后，在-78℃下维持1h，再滴加DMF(0.58g,8mmol)，室温搅拌24h。硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝20:1)，得黄色液体1.6g，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.84(s,1H,CHO),7.20(s,1H,CH),2.63(t,2H,CH2),1.68-0.99(m,13H,CH).
(2)化合物31的合成
取化合物30(1.6g,5.2mmol)，KOAc(2.5g,24.9mmol),联硼酸频那醇酯(12.4g,49.7mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.86g,1.24mmol)，在氩气条件下，加入70mL1,4-二氧六环，90℃加热12h。硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝10:1)，得浅黄色液体1.4g，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.84(s,1H,CHO),7.47(s,1H,CH),2.81(s,12H,CH3),2.66(t,2H,CH2),1.68-0.88(m,27H,CH).
(3)化合物32的合成
将化合物32(200mg,0.19mmol)、化合物5(311mg,1.9mmol)、加入Pd(PPh3)4(12mg,0.01mmol)、Na2CO3(970mg，9mmol)，甲苯10mL、乙醇10mL、水10mL。在无水无氧条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)，得黄褐色固体152mg，产率55％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.88(s,2H,CHO),7.39(d,4H,ArH),7.10(d,4H,ArH),6.42(s,2H,CH)5.97(s,4H,ArH),5.86(s,2H,ArH),2.57(t,4H,CH2),2.23(t,4H,CH2),1.52-0.87(m,44H,CH).
(3)化合物AAPh-T-10的合成
在氩气条件下，化合物25(150mg,0.13mmol)，化合物8(54mg,3.90mmol)，2.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝2:1)，二氯甲烷/甲醇重结晶得蓝色固体98mg，产率52％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.76(m,8H,ArH),7.64(s,2H,ArH),7.31(d,4H,ArH),7.23(d,4H,ArH),6.52(s,2H,CH),6.48(s,2H,CH),6.17(s,2H,ArH),2.63(t,4H,CH),2.44(t,4H,CH2),1.37-0.86(m,44H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:139.6,137.3,134.2,133.1,130.8,128.3,127.2,126.4,125.1,124.7,123.1,122.5,119.3,117.7,116.3,115.4,111.0,107.4,106.2,102.2,100.3,89.9,71.4,38.7,34.1,33.4 30.2 21.4.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1565.6214,calcd:1564.4385.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1184.3754,calcd:1284.5252.
实施例11：反芳香性引达省AAPh-T-11
(1)化合物34的合成
取化合物33(1.7g,5.2mmol)(合成见J.Mater.Chem.C,2015,3,8351.)，KOAc(2.5g,24.9mmol),联硼酸频那醇酯(12.4g,49.7mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.86g,1.24mmol)，加入70mL 1,4-二氧六环，90℃加热12h。硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝10:1)，得浅黄色液体1.1g，产率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.84(s,1H,CHO),7.47(s,1H,CH),2.84(s,12H,CH3),2.66(t,2H,CH2),1.68-0.88(m,21H,CH).
(2)化合物36的合成
在氩气条件下，将4-溴-1-癸基苯(11.8g,40mmol)加入50mL无水THF中，脱气30min。将5mL氯代烃溶液加入到镁屑(2.0g,80mmol)中，滴加2滴1,2-二溴乙烷引发反应，并回流2h。在惰性环境下，将格式试剂转移至化合物1(1.2g,4mmol)的无水THF体系中，继续反应12h，体系呈蓝紫色。将反应液倾入饱和氯化铵水溶液中，THF萃取三次，干燥，过滤，减压旋除溶剂，得棕褐色固体，未进一步纯化，直接投下一步。
(3)化合物37的合成
在氩气条件下，化合物36，SnCl2(1.5g,8mmol)，重蒸甲苯80mL，脱气30min后加热回流2h。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:THF＝8:1)，得紫红色固体1.8g，产率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.05(d,4H,ArH),6.94(d,4H,ArH),6.61(s,2H,ArH),6.33(d,2H,CH),6.01(d,2H,CH),2.41(t,4H,CH2),1.19-0.91(m1,38H,CH).
(4)化合物38的合成
取化合物37(300mg,0.43mmol)于250mL三颈瓶，然后加入60mL CHCl3，随后在冰浴条件下分批次加入NBS(231.8mg,1.29mmol)，加入后继续在该条件下反应30min，反应完全后加入50mL水进行猝灭。用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，然后用丙酮重结晶得到红褐色固体277mg，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.12(d,4H,ArH),6.52(s,2H,ArH),6.35(d,4H,ArH),6.34(s,2H,CH),2.41(t,4H,CH2),1.27-0.86(m,38H,CH).
(5)化合物39的合成
将化合物37(200mg,0.17mmol)、化合物34(642mg,1.7mmol)、加入Pd(PPh3)4(12mg,0.01mmol)、Na2CO3(970mg，9mmol)，甲苯10mL、乙醇10mL、水10mL。在无水无氧条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(15mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得黄褐色固体127mg，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.88(s,2H,CH),7.39(d,4H,ArH),7.10(d,4H,ArH),6.42(s,2H,CH)5.97(s,4H,ArH),5.66(s,2H,ArH),2.57(t,4H,CH2),2.23(t,4H,CH2),1.52-0.87(m,44H,CH).
(6)AAPh-T-11的合成
在氩气条件下，化合物39(300mg,0.25mmol)，化合物40(217mg,1.25mmol)，2.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝6:1)，分别用石油醚/二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇重结晶得蓝色固体173mg，产率46％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.69(s,2H,CH),7.56(s,4H,ArH),7.53(s,4H,ArH),7.32-7.12(m,8H,ArH),6.45-6.41(m,6H，ArH),2.53(t,4H,CH2),2.15(s,12H,CH2),1.98(t,4H,CH2)1.29-0.83(m,76H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:142.5,136.3,131.3,129.5,124.4,121.7,120.2,119.4,117.8,114.8,111.9,109.9,108.7,107.3,38.5,34.2,33.1,29.4,26.3,21.7,.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1509.3176,calcd:1508.7756
实施例12：反芳香性引达省AAPh-T-12
(1)化合物42的合成
在氩气条件下，取化合物41(5.0g,14.0mmol)(合成见WO2017152354(A1),2017,09,14.)，于250mL三颈瓶中，加入80mL无水THF。在-78℃下滴加LDA(2.5M,6.4mL,16.0mmol)，滴加完成后，在-78℃下维持1h，再滴加DMF(0.58g,8mmol)，室温搅拌24h。硅胶柱层析(石油醚)，得黄色液体3.3g，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.83(s,1H,CHO),7.19(s,1H,CH),2.64(t,2H,CH2),1.68-0.99(m,23H,CH).
(2)化合物43的合成
取化合物42(3.3g,9.2mmol)，KOAc(3.4g,35.0mmol),联硼酸频那醇酯(2.8g,11.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.49g,0.46mmol)，在氩气条件下，加入70mL1,4-二氧六环，90℃加热12h。硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝13:1)，得浅黄色液体2.2g，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.84(s,1H,CHO),7.43(s,1H,CH),2.83(s,12H,CH3)2.66(t,2H,CH2),1.67-0.89(m,23H,CH).
(3)化合物45的合成
在氩气条件下，将化合物43(12.9g,40mmol)加入50mL无水THF中，脱气30min。将5mL氯代烃溶液加入到镁屑(1.0g,42mmol)中，滴加2滴1,2-二溴乙烷引发反应，并回流2h。在惰性环境下，将格式试剂转移至化合物1(1.5g,5.1mmol)的无水THF体系中，继续反应12h，体系呈深褐色。将反应液倾入饱和氯化铵水溶液中，THF萃取三次，干燥，过滤，减压旋除溶剂，得棕褐色固体，未进一步纯化，直接投下一步。
(3)化合物46的合成
在氩气条件下，化合物45，SnCl2(1.9g,10mmol)，重蒸甲苯80mL，脱气30min后加热回流2h。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:THF＝10:1)，得紫红色固体2.3g，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.07(d,4H,ArH),6.97(d,4H,ArH),6.51(s,2H,ArH),6.32(d,2H,CH),6.10(d,2H,CH),2.43(t,4H,CH2),1.19-0.79(m,48H,CH).
(4)化合物47的合成
取化合物46(300mg,0.40mmol)于250mL三颈瓶，然后加入60mL CHCl3，随后在冰浴条件下分批次加入NBS(68.4mg,1.2mmol)，加入后继续在该条件下反应30min，反应完全后加入50mL水进行猝灭。用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，然后用丙酮重结晶得到红褐色固体263mg，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.03(d,4H,ArH),6.54(s,2H,ArH),6.33(s,2H,CH),6.27(d,ArH),2.43(t,4H,CH2),1.25-0.84(m,48H,CH).
(5)化合物48的合成
将化合物47(300mg,0.33mmol)、化合物43(670mg,1.65mmol)、加入Pd(PPh3)4(12mg,0.01mmol)、Na2CO3(970mg，9mmol)，甲苯10mL、乙醇10mL、水10mL。在无水无氧条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得黄褐色固体133mg，产率31％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.83(s,2H,CHO),7.34(d,4H,ArH),7.08(d,4H,ArH),6.32(s,2H,CH)6.07(s,4H,ArH),5.96(s,2H,ArH),2.52(t,4H,CH2),2.23(t,4H,CH2),1.42-0.79(m,92H,CH).
(6)化合物AAPh-T-12的合成
在氩气条件下，化合物48(300mg,0.23mmol)，化合物9(212mg,0.92mmol)，2.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝2:1)，二氯甲烷/甲醇重结晶得深蓝色固体116mg，产率29％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.86(s,2H,ArH),8.47(s,2H,ArH),7.34(s,2H,ArH),7.23(d,4H,ArH),7.14(d,4H,ArH),6.72(s,2H,CH),6.47(s,2H,CH),6.21(s,2H,ArH),2.84(t,4H,CH),2.41(t,4H,CH2),1.42-0.80(m,92H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:138.8,136.1,135.4,135.2,130.9,129.6,127.4,126.1,125.5,124.7,124.2,123.5,123.3,122.8,120.4,119.6,118.7,115.6,115.2,113.4,112.8,110.9,109.4,107.4,105.7,103.8,102.1,101.5,90.8,89.2,71.1,70.8,38.5,34.4,33.7,29.6,21.3.HR-MS(ESI):m/z[M+H]1733.6253,calcd:1732.8230.
实施例13：反芳香性引达省AAPh-T-13
(1)化合物51的合成
在氩气条件下，取Pd(PPh3)2Cl2(1.45g,2.06mmol)，CuI(0.396,2.06mmol)于250mL三颈烧瓶中。在氩气条件下，加入化合物48(10.0g,41.2mmol)，化合物49(12.607，41.2mmol)，无水甲醇40mL，二异丙胺40mL，在85℃条件下，加热48h。除去溶剂后，将反应体系倾入水中，并通过二氯甲烷萃取。并通过饱和NaHCO3、水、饱和食盐水洗，并通过无水MgSO4干燥过滤。粗产物通过硅胶柱(石油醚)纯化，获得黄色液体15g，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.63(s,1H,CH),7.23(s,1H,CH),2.21(d,2H,CH2),1.31-0.89(m,39H,CH).
(2)化合物52的合成
在氩气条件下，将化合物51(15g,32.1mmol)溶于50mL无水乙醚中。在-78℃条件下，加入n-BuLi(1.6M,28mL,45mmol)，搅拌1h后，加入硫磺粉(4.8g,25mmol)，在室温下搅拌3h。反应完全后，将溶液倒入过量乙醇并过滤。旋出溶剂，得到粗产物通过硅胶柱层析(石油醚)得黄色液体9.3g，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.23(s,1H,CH),7.14(s,1H,CH),6.91(s,1H,CH),2.41(d,2H,CH2),1.33-0.87(m,39H,CH).
(3)化合物53的合成
在氩气条件下取化合物52(500mg,1.2mmol)于三颈瓶中，四溴甲烷(47.8mg,2.37mmol)于恒压滴液漏斗中，分别向三颈瓶和恒压滴液漏斗转移脱气三十分钟的新蒸THF25mL和20mL。在-78℃下，用注射器缓慢加入1.48mL(1.6M,0.9mL,1.44mmol)的正丁基锂，滴加完毕后继续在-78℃下搅拌30min，然后再缓慢滴加四溴甲烷，并在-78℃下搅拌30min，然后移除冰浴再继续搅拌30min。将反应体系加入到饱和氯化铵水溶液中猝灭反应，石油醚萃取，饱和亚硫酸钠洗涤，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，未进行纯化直接投入下一步反应。
(4)化合物54的合成
在氩气条件下，将上一步粗产物加入250mL三颈瓶中，加入80mL无水THF。在-78℃下滴加LDA(2.5M,2.4mL,6.0mmol)，滴加完成后，在-78℃下维持1h，再滴加DMF(0.3g,4mmol)，室温搅拌24h。硅胶柱层析(石油醚)，得黄色液体417mg，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.12(s,1H,CHO),6.89(s,1H,CH),2.58(t,2H,CH2),1.68-0.99(m,39H,CH).
(5)化合物55的合成
取化合物53(400mg,0.76mmol)，KOAc(3.4g,35.0mmol),联硼酸频那醇酯(774mg,3.04mmol)，Pd(dppf)Cl2(40mg,0.038mmol)，在氩气条件下，加入50mL1,4-二氧六环，90℃加热12h。硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝15:1)，得浅黄色液体315mg，产率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.74(s,1H,CHO),7.62(s,1H,CH),2.79(s,12H,CH3)2.59(t,2H,CH2),1.57-0.79(m,39H,CH).
(6)化合物57的合成
在氩气条件下，将化合物56(17.4g,40mmol)加入50mL无水THF中，脱气30min。将5mL氯代烃溶液加入到镁屑(1.0g,42mmol)中，滴加2滴1,2-二溴乙烷引发反应，并回流2h。在惰性环境下，将格式试剂转移至化合物1(1.5g,5.1mmol)的无水THF体系中，继续反应12h，体系呈深褐色。将反应液倾入饱和氯化铵水溶液中，THF萃取三次，干燥，过滤，减压旋除溶剂，得棕褐色固体，未进一步纯化，直接投下一步。
(7)化合物58的合成
在氩气条件下，化合物57，SnCl2(1.9g,10mmol)，重蒸甲苯80mL，脱气30min后加热回流2h。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:THF＝20:1)，得紫红色固体2.7g，产率54％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.05(d,4H,ArH),6.96(d,4H,ArH),6.49(s,2H,ArH),6.31(d,2H,CH),6.11(d,2H,CH),2.47(t,4H,CH2),1.18-0.80(m,78H,CH).
(8)化合物59的合成
取化合物58(400mg,0.41mmol)于250mL三颈瓶，然后加入60mL CHCl3，随后在冰浴条件下分批次加入NBS(68.4mg,1.2mmol)，加入后继续在该条件下反应30min，反应完全后加入50mL水进行猝灭。用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，然后用丙酮重结晶得到红褐色固体347mg，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.13(d,4H,ArH),6.58(s,2H,ArH),6.37(d,4H,ArH),6.34(s,2H,CH),2.47(t,4H,CH2),1.24-0.86(m,78H,CH).
(9)化合物60的合成
将化合物59(300mg,0.16mmol)、化合物55(918mg,1.6mmol)、加入Pd(PPh3)4(9.6mg,0.008mmol)、Na2CO3(864mg，8mmol)，甲苯10mL、乙醇10mL、水10mL。在无水无氧条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得黄褐色固体179mg，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.81(s,2H,CHO),7.23(d,4H,ArH),7.04(d,4H,ArH),6.47(s,2H,CH),6.18(s,4H,ArH),6.03(s,2H,ArH),2.58(t,4H,CH2),2.28(t,4H,CH2),1.47-0.83(m,156H,CH).
(10)化合物AAPh-TT-13的合成
在氩气条件下，化合物60(150mg,0.08mmol)，化合物9(92mg,0.4mmol)，1.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝5:1)，二氯甲烷/甲醇重结晶得深蓝色固体126mg，产率69％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.79(s,2H,ArH),8.58(s,2H,ArH),7.29(s,2H,ArH),7.18(d,4H,ArH),7.11(d,4H,ArH),6.87(s,2H,CH),6.58(s,2H,CH),6.17(s,2H,ArH),2.69(t,4H,CH),2.44(t,4H,CH2),1.32-0.87(m,156H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:139.8,136.5,135.9,135.0,133.9,131.7,129.5,128.9,127.8,126.3,125.9,124.2,123.9,123.4,123.1,122.7,121.4,119.3,118.5,117.2,115.4,114.2,113.9,112.7,111.9,109.2,108.4,105.3,104.8,103.1,101.8,95.8,87.2,76.1,72.8,37.5,33.4,29.7,27.6,21.3.HR-MS(ESI):m/z[M+H]2294.4953,calcd:2293.2680.
实施例14：反芳香性引达省AAPh-T-14
(1)化合物62的合成
取化合物61(10g,27.4mmol)(Synthetic Metals,1999,101,212-213.)合成见于250mL三颈瓶，然后加入80mL CHCl3，随后在冰浴条件下分批次加入NBS(1.9g,32.9mmol)，加入后继续在该条件下反应30min，反应完全后加入150mL水进行猝灭。用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，然后用丙酮重结晶得到红褐色固体7.6g，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.21(d,4H,ArH),6.87(d,4H,ArH),(t,4H,CH2),1.22-0.85(m,78H,CH).
(2)化合物63的合成
在氩气条件下，将化合物62(7g,15.8mmol)加入250mL三颈瓶中，加入90mL无水THF。在-78℃下滴加LDA(2.5M,8mL,20mmol)，滴加完成后，在-78℃下维持1h，再滴加DMF(1.4g,4mmol)，室温搅拌24h。硅胶柱层析(石油醚)，得黄色液体4.7g，产率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.32(s,1H,CHO),6.97(s,1H,CH),2.56(t,2H,CH2),1.68-0.99(m,39H,CH).
(3)化合物64的合成
取化合物63(5.0g,9.6mmol)，KOAc(11.3g,35.0mmol),联硼酸频那醇酯(7.3g,28.8mmol)，Pd(dppf)Cl2(505mg,0.48mmol)，在氩气条件下，加入70mL1,4-二氧六环，90℃加热12h。硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷＝15:1)，得浅黄色液体3.6g，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.61(s,1H,CHO),7.32(s,1H,CH),2.77(s,12H,CH3)2.53(t,2H,CH2),1.57-0.79(m,39H,CH).
(4)化合物66的合成
在氩气条件下，将化合物65(17.4g,51mmol)(合成见J.Am.Chem.Soc.2011,133,6364–6370.)加入50mL无水THF中，脱气30min。将5mL氯代烃溶液加入到镁屑(1.7g,71mmol)中，滴加2滴1,2-二溴乙烷引发反应，并回流2h。在惰性环境下，将格式试剂转移至化合物1(1.5g,5.1mmol)的无水THF体系中，继续反应12h，体系呈深褐色。将反应液倾入饱和氯化铵水溶液中，THF萃取三次，干燥，过滤，减压旋除溶剂，得棕褐色固体，未进一步纯化，直接投下一步。
(5)化合物67的合成
在氩气条件下，化合物66，SnCl2(3.9g,20.4mmol)，重蒸甲苯80mL，脱气30min后加热回流2h。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:THF＝20:1)，得紫红色固体2.7g，产率54％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.11(d,4H,ArH),6.57(s,2H,ArH),6.53(d,2H,CH),6.34(d,4H,ArH),6.21(d,2H,CH),2.43(t,4H,CH2),1.17-0.78(m,78H,CH).
(6)化合物68的合成
取化合物67(500mg,0.51mmol)于250mL三颈瓶，然后加入60mL CHCl3，随后在冰浴条件下分批次加入NBS(64.0mg,1.1mmol)，加入后继续在该条件下反应30min，反应完全后加入50mL水进行猝灭。用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，然后用丙酮重结晶得到红褐色固体372mg，产率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.33(d,4H,ArH),6.43(s,2H,ArH),6.39(d,4H,ArH),6.27(s,2H,CH),2.45(t,4H,CH2),1.31-0.87(m,78H,CH).
(7)化合物69的合成
将化合物68(350mg,0.27mmol)、化合物64(673mg,1.3mmol)、加入Pd(PPh3)4(15mg,0.013mmol)、Na2CO3(864mg，8mmol)，甲苯10mL、乙醇10mL、水10mL。在无水无氧条件下，回流36h。用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水Na2SO4干燥，减压去除溶剂，硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得黄褐色固体214mg，产率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.83(s,2H,CHO),7.19(d,4H,ArH),6.94(d,4H,ArH),6.53(s,2H,CH),6.33(s,4H,ArH),6.17(s,2H,ArH),2.56(t,4H,CH2),2.38(t,4H,CH2),1.51-0.91(m,156H,CH).
(8)化合物AAPh-T-14的合成
在氩气条件下，化合物70(200mg,0.11mmol)，化合物9(230mg,0.44mmol)，1.0mL吡啶加入20mL氯仿中，脱气30min后加热回流12h，体系呈棕红色。将反应液旋干，柱层析(中性氧化铝，石油醚:二氯甲烷＝7:1)，二氯甲烷/甲醇重结晶得深蓝色固体132mg，产率55％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.67(s,2H,ArH),8.46(s,2H,ArH),7.31(s,2H,ArH),7.17(d,4H,ArH),7.07(d,4H,ArH),6.96(s,2H,CH),6.68(s,2H,CH),6.32(s,2H,ArH),2.61(t,4H,CH),2.49(t,4H,CH2),1.32-0.87(m,156H,CH).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:138.9,136.3,135.4,135.2,134.9,132.7,129.8,128.4,127.4,126.6,125.4,124.1,123.7,123.2,122.4,121.5,119.4,118.8,117.1,115.3,114.8,113.7,112.5,111.4,109.3,107.2,105.8,104.3,103.7,102.4,98.8,91.2,78.1,73.4,36.4,32.5,28.9,29.1,24.8.HR-MS(ESI):m/z[M+H]2181.2635,calcd:2181.3238.
实施例15：以含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子为受体材料的有机太阳能电池器件的制备
本体异质结器件结构如图7所示，以聚合物给体材料与反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子(受体材料)的不同质量比配成20mg/mL的氯仿溶液，通过旋涂方式在经MoO3修饰过的ITO玻璃基板上制备出薄膜，然后真空蒸镀LiF和Al制备阴极。白光1.5G(100mW/cm2)照射下，测试其光电转换效率。
实施例16：以含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子为受体材料的有机太阳能电池器件的光电转换效率表
Claims (2)
1.一系列具有如下通式结构的小分子，其结构特征在于含有反芳香性引达省并二噻吩单元，
所述X基团为如下基团中的任意一个:
所述Y基团为如下基团中的任意一个：
其中R1为氢原子或碳原子数为6-20的直链或支链烷基，R2为氧原子或二氰基亚甲基，R3为氢原子或氟原子或甲基，R4为氢原子或碳原子数为6-20的直链或支链烷基或碳原子数为10的直链酯基，R5硫原子或二氰基亚甲基。
2.如权利要求1中所述任一含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子在有机光伏器件中的应用，其特征在于所述分子作为光活性层中的受体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811084879.7A CN109265468B (zh) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | 含有反芳香性引达省并二噻吩单元的小分子及其在有机光伏中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Solution Processable Rhodanine-Based Small Molecule Organic Photovoltaic Cells with a Power Conversion Efficiency of 6.1%;Zhi Li et al.;《Adv. Energy Mater.》;20111123;第74-77页 * |
| Synthesis and properties of fully-conjugated indacenedithiophenes;Brian S. Young et al.;《Chem. Sci》;20131210;第1008-1014页 * |
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