CN111675802B - 一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用 - Google Patents

一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111675802B
CN111675802B CN202010590635.7A CN202010590635A CN111675802B CN 111675802 B CN111675802 B CN 111675802B CN 202010590635 A CN202010590635 A CN 202010590635A CN 111675802 B CN111675802 B CN 111675802B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
electricity
monofluoroquinoxaline
furan
wide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010590635.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111675802A (zh
Inventor
武海梅
高潮
丛志远
王维平
刘建群
赵宝锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN202010590635.7A priority Critical patent/CN111675802B/zh
Publication of CN111675802A publication Critical patent/CN111675802A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111675802B publication Critical patent/CN111675802B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3222—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more oxygen atoms as the only heteroatom, e.g. furan
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开一种基于单氟喹喔啉‑呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物的制备及应用，其结构通式如下所示：

Description

一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物 及应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物、制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
能源是社会发展的坚实基础，随着全球经济的发展和人口的增长，能源问题已经成为本世纪人类面临的重要难题，因此开发利用绿色可持续能源迫在眉睫。太阳能具有取之不尽用之不竭的优点，如何将太阳能有效利用是解决能源问题的关键。聚合物太阳能电池由于其制备过程简单、成本低、重量轻和可制备成柔性器件等突出优点，一直是国内外研究热点。随着材料结构的不断优化和器件工艺的改善，近年来有机太阳能电池光电转换效率取得了快速的发展，目前已经超过18％，预示着产业化的光明前景。
非富勒烯受体材料的出现有力地推动了该领域的快速发展，相比富勒烯受体，这类材料具有更宽的吸收光谱和易于调节的能级结构，因此通常需要宽带隙和中等带隙的聚合物作为给体来实现吸收光谱互补，增大对太阳光的利用率。目前公开报道的常用宽带隙聚合物主要分为PM(PBDD-T、PM6、PM7)(Adv.Mater.2017,1703080，Adv.Mater. 2018,30,1704546，Adv.Mater.2018,1800868)和J(J52、J52-2Cl、J52-2F)(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,3045，Adv.Mater.2017,1700437，Acta Polym.Sin.2018,2,223)两个系列。相比近年来结构不断优化后产生的大量非富勒烯受体材料而言，宽带隙给体聚合物材料种类明显偏少，选择性小尚不能满足此领域开展广泛的研究，因此继续研发结构新颖的宽带隙聚合物给体材料对提升有机太阳能电池的光电转换效率具有重要的意义。
喹喔啉是一类缺电性化合物，在其结构上引入合适的氟原子个数可以降低材料的分子最高占有轨道(HOMO)能级，有利于器件开路电压的增大(Advanced Materials,2006,18，789.Advanced Functional Materials,2001,11,374.J Am Chem Soc,2009,131,15586)；呋喃相比噻吩具有良好的溶解性和紧凑的π-π堆积，有利于电荷在分子间的顺利传输，提高电荷迁移率(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5037，J.Am.Chem.Soc.,2010, 132,2148)；因此，若将两者结合作为缺电单元，与给电单元一起构建宽带隙的共轭聚合物，应用于有机太阳能电池中将有望获得新的成果，但是迄今还未见有关此类材料的结构、制备及其应用于有机太阳能电池中的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，拓宽该领域对宽带隙共轭聚合物的选择范围，便于开展更广泛的研究。
本发明的另一目的在于提供的共轭聚合物结构上具有多个活性位点，便于分子结构调节进而调控分子能级和吸收特性，尤其是与非富勒烯受体材料在吸收上实现互补，用于电池中提高器件的短路电流和光电转换效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案：
一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，其结构通式如式I所示：
Figure BDA0002555367740000021
式中，R为间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷基苯基，烷氧基苯基，烷硫基苯基或者碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基团中的的任意一种(虚线处为连接位置)：
Figure BDA0002555367740000022
式中，D为以下含有R1取代的二噻吩并苯基团中的的任意一种，包括对位烷基苯基，烷氧基苯基，烷硫基苯基以及烷基噻吩，2,3-二烷基噻以及烷硫基噻吩，其中n大于等于4，小于等于20：
Figure BDA0002555367740000023
式中，D可以为烷基取代的芴、硅芴等基团中的任意一种，其中，R1为碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。
Figure BDA0002555367740000031
式中，D可以为烷基咔唑基团中的任意一种，其中，R1为碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。
Figure BDA0002555367740000032
本发明提供的一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，可以作为给体材料应用于有机太阳能电池。
本发明提供的一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，与其匹配制备电池的受体材料包括IT-4F、i-IEICO-4F、i-IEICO-2F、Y6、PCBM及其衍生物、N2200等其他受体材料。
本发明设计的一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物A，其结构如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002555367740000033
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物B，其结构如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002555367740000034
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物C，其结构如式Ⅳ所示：
Figure BDA0002555367740000041
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物 D，其结构如式Ⅴ所示：
Figure BDA0002555367740000042
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物 E，其结构如式Ⅵ所示：
Figure BDA0002555367740000043
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，其聚合反应采用如Scheme 1所示的反应路线进行。
Figure BDA0002555367740000044
Scheme 1.聚合物合成路线
具体的合成步骤如下：
氮气保护下，将6-氟5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二R基喹喔啉和等摩尔量的2,6-双(三甲基锡)-4,8-二R’苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，聚合单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二亚苄基丙酮) 二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应24h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如上所示的4,8-二R’苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩-单氟喹喔啉-呋喃的共轭聚合物。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)目前比较常用的宽带隙聚合物其结构中多采用噻吩作为桥键，而相比噻吩，呋喃在成本和材料来源及后处理方面更加绿色环保，同时本身具有良好的溶解性，省去了在聚合物结构中引入柔性链来改善溶解性的麻烦；(2)该类聚合物薄膜最大吸收边小于700nm，这与目前大多数窄带隙非富勒烯受体材料(吸收大于700nm)能够实现吸收光谱互补，对受体材料的选择范围具有更宽的普适性；(3)该类聚合物具有良好的溶解性，易于加工成膜，而且材料结构有多个活性位点，方便能级的调节，能用于制备高光电转换效率的电池器件，是一类富有潜力的宽带隙聚合物给体材料。
附图说明
图1是聚合物A的紫外-可见吸收光谱图；
图2是聚合物A的C-V图；
图3是基于聚合物A:IT-4F制备的器件的I-V曲线图。
图4是聚合物B的紫外-可见吸收光谱图；
图5是聚合物B的C-V图；
图6是基于聚合物B:i-IEICO-2F制备的器件的I-V曲线图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步解释说明。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面分别对该聚合物合成和性能进行详细阐述，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：聚合物A的制备及应用
聚合物A的合成路线如下所示：
Figure BDA0002555367740000061
(1)缺电单元6-氟-5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的合成
(a)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(化合物1)
5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g,16mmol)溶于无水乙醇(150ml)中，0℃下分批加入NaBH4(11.10g，290mol)，然后在室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩得到粗品，用正己烷/乙酸乙酯(25:1，v/v)硅胶柱层析，得到3.50g产品(化合物1)，收率为78％。
(b)1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮(化合物2)
向溴化亚铜(4.33g，30.20mmol)的THF(40ml)溶液中加入LiBr(5.25g，60.40mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴降温至0℃，滴加间溴苯辛醚的格氏试剂间溴苯辛醚(8.60 g，30.20mmol)，Mg(1g，41.70mmol)，THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g，13.50mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和 NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩，得到粗品，用正己烷/乙酸乙酯(200:1，v/v)硅胶柱层析，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g(化合物2)，收率为55％。
(c)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物3)
化合物1(0.59g，1.90mmol)和化合物2(0.88g，1.90mmol)溶于40ml HAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3- 二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g(化合物3)，收率为97％。
(d)6-氟-5,8-二呋喃-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物4)
将化合物3(0.82g，1.15mmol)，2-呋喃硼酸(0.34g，3.0mmol)和醋酸钯(5mg) 和三苯基膦(30mg)溶于20ml THF中，N2保护下回流反应过夜，旋除溶剂，粗品经柱层析纯化，得化合物0.40g(化合物4)，收率为51％。
(e)6-氟-5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物5)
将化合物4(0.69g，1mmol)和NBS(0.49g，2.8mmol)溶于THF(20ml)中， 47℃下反应2.5h后反应终止，粗品用乙酸乙酯/乙醇重结晶，得到目标产物0.59g，收率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.03(d,1H),7.86(d,1H),7.41(d,1H), 7.29(m,1H),7.24(d,1H),7.22(s,1H),7.15(m,3H),6.94(m,2H),6.53(dd,2H),3.86(td,4H), 1.73(m,4H),1.42(t,4H),1.31(m,16H),0.90(t,6H)。
(2)2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(化合物6)的合成
(a)4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩
氮气保护下，2,3-二辛基噻吩(11.40g,37mmol)溶于干燥的THF(30ml)，体系冷却至 0℃时，开始滴加n-BuLi(2.2M,41.20mmol)，滴加完毕，升温至50℃反应2h，加入 4,8-二氢苯基[1,2-b:4,5-b’]联噻吩-4,8-二酮(2.75g,12.50mmol)，该温度下反应1h，随后加入SnCl2·H2O(22.60g,99.80mmol)和稀盐酸(2M，30ml)的混合液，继续反应1.5h后，反应物倒入冰水中，石油醚萃取，有机相用无水MgSO4干燥；粗产品硅胶柱层析，用正己烷洗脱，得4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(15.15g,51％)
(b)制备2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩
氮气保护下，4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(10.92g,13.60mmol), 溶解于200ml THF中，降温至-80℃，开始滴加丁基锂(36.3mmol,2.2M),滴加完毕， -80℃下反应1h，自然升至室温继续反应1h,再次降温至-80℃，一次性加入三甲基氯化锡(8g,40.40mmol)的THF(30ml)溶液，撤去冷浴，室温反应10～12h；反应液倒入 200ml水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥；粗品用无水乙醇重结晶，得到2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(8.44g)，产率65％。.1H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.73(s,2H),7.23(s,2H),2.84(t,4H),2.62 (m,4H),1.75(dt,4H),1.67(m,4H),1.46(dt,8H),1.34(m,32H),0.89(m,12H),0.40(m, 18H).13CNMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm):139.81,137.99,137.18,135.76,131.42, 129.82,122.49,31.97,31.91,31.84,30.85,29.62,29.53,29.46,29.35,29.32,28.34,28.05, 22.70,14.14,-6.87,-6.94,-8.35,-9.76,-9.82.Anal.calcd for C56H90S4Sn2(％):C 59.58,H8.03；Found(％):C 59.31,H 8.01.
(3)聚合物A的合成
氮气保护下，6-氟-5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物5)(254 mg,0.30mmol)和2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(化合物6)(338mg,0.30mmol)溶于20ml甲苯中，通氮气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(5.5mg)和配体三邻甲苯基磷(9.8mg),通气0.5h后开始加热，回流反应24h,将得到的聚合物在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，得到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，得到聚合物A 300 mg，为紫黑色纤维状固体，数均分子量36542，分子量分布2.14。
(4)聚合物A的基本性能表征
紫外-可见吸收光谱测试：对聚合物A在氯仿溶液中和石英玻璃基底成膜后的吸收进行测试，得到聚合物A薄膜的吸收边680nm，光学能隙为1.82eV(附图1)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物A的起始氧化、还原电位分别为0.74V和-1.44eV，根据能级计算公式＝-(4.71+ 起始电位)eV，得到聚合物A的分子最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO) 能级依次为-5.45eV和-3.27eV(附图2)。
(5)聚合物A的光伏性能表征
光伏性能研究：选取非富勒烯小分子IT-4F(分子结构如下所示)为受体材料，上述聚合物A为给体，二者共混作为器件活性层制备结构为ITO/ZnO/聚合物A:IT-4F/MoO3/Al的本体异质结电池器件，给受体质量比为1:1，有效面积0.16cm2，在 Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，活性层在退火与不退火制备条件下的器件性能参数见表1，电流-电压测试曲线见附图3。
对聚合物A在全聚合物有机太阳能电池中的光伏性能进行同步表征。选取N2200作为受体材料，制备结构为ITO/ZnO/聚合物A:N2200/MoO3/Al的电池器件，给受体质量比为2:1，有效面积0.16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流- 电压测试，利用Keithley 2611源表采集，最终获得光电转换效率为4.25％，器件性能参数见表1。
Figure BDA0002555367740000091
表1.器件性能参数
Figure BDA0002555367740000092
实施例2：聚合物B的制备及应用
(1)聚合物B的合成
Figure BDA0002555367740000101
聚合物B合成路线如上所示，中间体制备过程同上述实施例1类似，将2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩换为2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(5-异辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩，与化合物5在钯催化剂的作用下发生Stille偶联反应，得到聚合物B，数均分子量31738，分子量分布2.02。
(2)聚合物B的基本性能表征
紫外-可见吸收光谱测试：对聚合物B在氯仿溶液中和石英玻璃基底成膜后的吸收进行测试，得到聚合物B薄膜的吸收边683nm，光学能隙为1.81eV(附图4)。
电化学测试：测试方法与聚合物A相同，测试得到聚合物B起始氧化、还原电位分别为0.57V和-1.62eV，相应的分子最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO) 能级依次为-5.28eV和-3.09eV(附图5)。
(3)聚合物B的光伏性能表征
光伏性能研究：选取非富勒烯小分子i-IEICO-2F(分子结构如下所示)为受体材料，上述聚合物B为给体，二者共混作为器件活性层制备结构为ITO/ZnO/聚合物 B:i-IEICO-2F/MoO3/Al的本体异质结电池器件，给受体质量比为1:1，有效面积0.16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，加入添加剂DIO对活性层进行优化，不同条件下的器件性能参数见表2，电流-电压测试曲线见附图6。
对聚合物B在富勒烯电池中的光伏性能进行同步表征。选取PC71BM作为受体，制备结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物B:PC71BM/MoO3/Al的富勒烯电池，给受体质量比为 1:2，有效面积0.16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，最终获得光电转换效率为4.36％，器件性能参数见表2。
Figure BDA0002555367740000111
表2.器件性能参数
Figure BDA0002555367740000112

Claims (3)

1.一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，其特征在于，该共轭聚合物的结构通式如下式所示：
Figure FDA0003901173070000011
所述的R为以下基团中的任意一种：
Figure FDA0003901173070000012
其中，n大于等于4，小于等于20；
所述的D为以下含有R1取代的二噻吩并苯基团为：
Figure FDA0003901173070000013
其中，n大于等于4，小于等于20。
2.一种根据权利要求1所述的基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物在有机太阳能电池中的应用，其特征在于：该共轭聚合物是有机太阳能电池的给体材料。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机太阳能电池的受体材料为包含IT-4F、i-IEICO-4F、i-IEICO-2F、Y6、PCBM及其衍生物中至少任意一种。
CN202010590635.7A 2020-06-24 2020-06-24 一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用 Active CN111675802B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010590635.7A CN111675802B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010590635.7A CN111675802B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111675802A CN111675802A (zh) 2020-09-18
CN111675802B true CN111675802B (zh) 2022-12-13

Family

ID=72437135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010590635.7A Active CN111675802B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111675802B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816303A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环硅戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102816302A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102827356A (zh) * 2012-08-30 2012-12-19 西安近代化学研究所 9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN102827358A (zh) * 2012-08-30 2012-12-19 西安近代化学研究所 4,8-二(5-异辛基噻吩)苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN106905306A (zh) * 2017-01-12 2017-06-30 中南大学 六氟代喹喔啉化合物和六氟代喹喔啉类共聚物及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816303A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环硅戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102816302A (zh) * 2012-08-30 2012-12-12 西安近代化学研究所 双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102827356A (zh) * 2012-08-30 2012-12-19 西安近代化学研究所 9-十七烷基咔唑与氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN102827358A (zh) * 2012-08-30 2012-12-19 西安近代化学研究所 4,8-二(5-异辛基噻吩)苯基[1,2-b;3,4-b]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN106905306A (zh) * 2017-01-12 2017-06-30 中南大学 六氟代喹喔啉化合物和六氟代喹喔啉类共聚物及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dongfeng Dang et al..Manipulating backbone structure with various conjugated spacers to enhance photovoltaic performance of D–A-type two-dimensional copolymers.《Organic Electronics》.2014,第15卷(第11期),第2876-2884页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111675802A (zh) 2020-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101665563B (zh) 一种给受体共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用
CN106749428B (zh) 一种含N-噻吩基苯二胺衍生物合Co(II)的聚合金属配合物及其制备方法与用途
CN101775123A (zh) 一种c9位侧链带有噻吩等芳杂环的聚芴共轭聚合物及其制备方法和应用
CN111808126B (zh) 一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和应用
CN102816302B (zh) 双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN108192083B (zh) 含三氟甲基的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN113929880A (zh) 一类酯基噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用
CN114479019B (zh) 一种三嗪类聚合物材料及其制备方法和在光电器件中的应用
CN111675802B (zh) 一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用
CN105061730A (zh) 含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物
CN102827357B (zh) 双噻吩并环戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102838733B (zh) 9,9-二辛基芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN105418899B (zh) 一种用于有机半导体的共轭聚合物的制备方法及其应用
CN110982047B (zh) 一类引达省并二呋喃基有机太阳能电池给体材料、其制备方法及应用
CN103865044A (zh) 含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用
CN102816303B (zh) 双噻吩并环硅戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102838732B (zh) 4,8-二异辛烷氧基苯基[1,2-b:4,5-b’]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN102816306B (zh) 氟代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物
CN113024541A (zh) 以硒吩为π桥的骨架全非稠合小分子受体及其制备方法和应用
CN105399930B (zh) 一种用于有机半导体的共轭聚合物及其制备方法
CN102850529B (zh) 4,8-二(5-异辛基噻吩)苯基[1,2-b:4,5-b’]联噻吩及氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN102816307B (zh) 双噻吩并环锗戊二烯-氟代喹喔啉共轭聚合物
CN102827359B (zh) 9,9-二辛基硅芴与氟代喹喔啉的共轭聚合物
CN103833981A (zh) 并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物及其制备方法和应用
CN114874418B (zh) 基于三氟甲基取代喹喔啉的共轭聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant