JP5275627B2 - フォトニック結晶、フォトニック結晶に適した共役ポリマー、および共役ポリマーの合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、共役ポリマーおよびその合成方法に関する。また、本発明は、少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種のプロトントラップ（ｐｒｏｔｏｎ ｔｒａｐ）を使用して、高い屈折率を有する有機共役ポリマーを形成することを含む、ポリマーを製造するための電気合成方法に関する。
従来の集積回路は、半導体材料内で電子を伝導させて信号を伝達する。例えば、純粋なシリコン結晶では、シリコン原子が非常に規則正しい格子構造内に配列されている。格子内を移動する電子はシリコン原子核との相互作用により周期的なポテンシャルの影響を受け、伝導帯と価電子帯との間にバンドギャップが形成される。電子は純粋なシリコン結晶のバンドギャップ内ではエネルギーを有さないため、適当な不純物をシリコンにドーピングして結晶格子の周期性を乱す。シリコンへのドーピングによって、格子内でシリコン原子が欠如したり、格子内のシリコン部位に不純物が存在したり、あるいは、格子構造内の非シリコン部位に不純物原子が配置されたりすることになる。このようにして、電子はバンドギャップ内でエネルギーを有することができるようになり、電子が価電子帯から伝導帯に遷移するために乗り越えなければならないエネルギーギャップの大きさを最小化し、シリコン結晶の全体的な導電性を向上させることができる。
フォトニクス分野は、信号を伝達し、現在は電子によって行われている用途を機能的に置き換えるために光を利用する回路を開発することを目的とする。例えば、フォトニック結晶は、材料中に散在する気孔（ａｉｒ ｈｏｌｅ）を有する誘電透明材料のブロックを含むことができる。誘電材料の屈折率は空気の屈折率よりも高い。誘電材料のブロックを通過する光子は、シリコン結晶を通過する際に、許容エネルギー範囲とバンドギャップに周期的に遭遇する電子と同様に、屈折率の高い領域と屈折率の低い領域とに周期的に遭遇する。誘電材料の屈折率と気孔の屈折率との大きな差によって、フォトニック結晶を通過する光の大部分は誘電材料内に閉じ込められ、通常はフォトニックバンドギャップと呼ばれる禁制エネルギー領域（ｆｏｒｂｉｄｄｅｎ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｇｉｏｎ）によって分離された許容エネルギー領域（ａｌｌｏｗａｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｇｉｏｎ）が実質的に形成される。シリコン結晶のバンドギャップ内に許容エネルギーレベルを形成することができるように、誘電材料内に散在する気孔の大きさを変えることによって、フォトニックバンドギャップ内に許容エネルギーレベルを形成することができる。
フォトニクスには理論的な根拠はあるが、広範囲にわたる応用を妨げる実用上の障害がある。フォトニック結晶の構造は、空気よりも高い屈折率を有する材料で形成された数百ナノメートルの長さの規則的な微細形状を必要とする。フォトニック結晶を開発するために、半導体材料およびその加工方法によって形成されたフォトニック結晶が検討されている。半導体材料およびその加工方法は、高い屈折率を有する規則的な構造を製造するために使用することができるが、半導体材料は限られた物理的性質しか有していないと共に、従来の半導体材料加工方法は資本集約的である。
ポリマー材料をフォトニック結晶の構造に使用し、デバイスの物理的性質を拡大すると共に、製造に必要な資本を減少させることが提案されている。しかしながら、半導体材料から製造されたフォトニック結晶とは異なり、ポリマー材料によって製造したフォトニック結晶は比較的小さな屈折率差（通常は空気の屈折率に対するポリマー材料の屈折率の比率）を有する。通常、有機材料は、フォトニック結晶の製造に望まれる屈折率よりも低い１．３〜１．７の屈折率を有する。
約１．７の高い屈折率を有するポリチオフェン（ＰＴ）等のある種の共役有機ポリマーを合成できたことが報告されているが、Ａ．ＨａｍｎｅｔｔおよびＡ．Ｒ．ＨｉｌｌｍａｎがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１３５，２５１７に開示している実験的試験は、ポリチオフェンの屈折率が実際には１．４であったことを明らかにしている。予想よりも低い屈折率は、「ポリチオフェンパラドックス」と呼ばれる現象によって引き起こされたものと仮定される。このパラドックスは、ポリチオフェン（ＰＴ）が電気合成され、出発材料を重合させるために必要な電位が、生成するポリマーを劣化させる電位よりも高いために生じる。その結果、非常に低い共役度を有する非常に劣化したポリマーが得られる。
したがって、高い屈折率を有する有機ポリマーおよび高い屈折率を得ることができるそのようなポリマーの製造方法が求められている。
本発明は、共役ポリマーおよびその合成方法に関する。さらに、本発明は、少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種のプロトントラップを使用して、高い屈折率を有する有機共役ポリマーを形成することを含む、ポリマーを製造するための電気合成方法に関する。
一実施形態では、本発明は、フォトニック結晶の形成に適した有機材料およびそのような材料の合成方法を提供する。本発明の利点の１つは、フォトニック結晶における使用に適した有機材料の合成コストを最小化することができることである。さらに、本発明によれば、１種以上の有機材料を含むフォトニック結晶の開発が可能となる。
本発明は、フォトニック用途に適した高い屈折率を有する有機共役ポリマーおよび１種以上の有機共役ポリマーによって製造したフォトニック結晶を提供することによって上記目的およびその他の目的を達成する。
一実施形態では、本発明は、高い屈折率を有する有機ポリマーであって、不飽和有機モノマー単位および少なくとも１種の酸性成分の溶液を準備する工程と、溶液内の少なくとも１種のプロトン性成分（ｐｒｏｔｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔ）によって不飽和有機モノマー単位の飽和を妨げる工程と、不飽和有機モノマー単位を重合させ、約７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも約２．３の屈折率を有する共役有機ポリマーを形成する工程と、を含む方法によって形成される有機ポリマーに関する。
別の実施形態では、本発明は、広範囲に非局在化された（ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ−ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）π電子を有する共役部分を含み、約７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも約２．３の屈折率を有する有機ポリマーに関する。
別の実施形態では、本発明は、約７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも約２．３の屈折率を有する少なくとも１種の有機材料を含む基体領域と、基体領域内に形成され、第２の材料を含む複数の第２の領域と、を含み、第１の周波数範囲内の電磁エネルギーの少なくとも一部を反射し、第１の周波数範囲とは異なる第２の周波数範囲内の電磁エネルギーの少なくとも一部を透過させるフォトニック結晶に関する。
本発明の上述した特徴および利点とその他の特徴および利点は、図面を参照した以下の説明によって、本発明が関連する技術分野の当業者に明らかになるだろう。
本発明は、共役ポリマーおよびその合成方法に関する。一例としては、本発明は、少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種のプロトントラップを使用して、高い屈折率を有する有機共役ポリマーを形成することを含む、ポリマーを製造するための電気合成方法に関する。なお、本明細書で使用する用語は便宜のみを目的とするものであり、本発明を限定するものではない。
一実施形態では、本発明は、フォトニック結晶の製造における使用に適した高い屈折率を有する共役有機ポリマーを含む。この場合、本発明の共役有機ポリマーは、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、または約３．０よりも高い屈折率を有する。なお、本発明の目的においては、上記屈折率は約７００ｎｍの波長を有する光を使用して測定される。また、本発明は、フォトニック用途に適した高い屈折率を有する１種以上の共役有機ポリマーの合成方法およびそのような有機ポリマーを含むフォトニック結晶を含む。
材料の屈折率は、材料の電子密度と分極率（ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）の影響を受ける。電子密度は、単位体積における電子の量である。材料の分極は、材料の電子分布が電界によって自然で偏っていない状態から変化する関連現象である。同じ極性の電荷は互いに反発する傾向があり、反対の極性の電荷は引力を生じる傾向がある。本発明の有機ポリマーは、有機モノマーによって形成され、ポリマーの分極率を高める広範囲に共役した経路（ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐａｔｈ）を含む。好適な共役有機ポリマーの例としては、本発明の方法によって形成され、以下の一般構造を有するポリチオフェン（ＰＴ）が挙げられる。
式中、ｍはポリマー中の繰り返し単位の数を示す。一実施形態では、ｍは、約２５〜約１００，０００、約５０〜約５０，０００、約１００〜約２５，０００、約５００〜約２０，０００、約１，０００〜約１５，０００、約１，５００〜約１０，０００、約２，５００〜約７，５００、または約３，５００〜約５，０００の範囲の整数である。別の実施形態では、ｍは、約１，０００、約２，５００、約５，０００、約１０，０００、約１５，０００、約２０，０００、約４０，０００、約５０，０００、約７５，０００、約１００，０００、または約２５０，０００よりも大きな整数である。なお、明細書および請求項において、各範囲の上限および下限を組み合わせることができる。
一実施形態では、ポリチオフェン（ＰＴ）の特性を向上させるために、ｍは大きい（例えば、約１，０００、約２，５００、または約５，０００を超える整数）ことが好ましい。ポリチオフェン（ＰＴ）に加えて、その他の好適な不飽和モノマーを重合して、本発明の共役有機ポリマーを形成することができる。限定されないが、好適な共役有機ポリマーの例としては、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、およびポリフェニレンビニレンが挙げられる。
上述したように、従来の方法によって合成されたポリチオフェン（ＰＴ）は、多くの有機ポリマーに共通する１．３〜１．７の範囲の屈折率を有する。一方、本発明の方法によれば、各種の好適な実施形態について上述したような高い屈折率を有する共役ポリチオフェン（ＰＴ）が得られる。本明細書では、電気重合によるポリチオフェン（ＰＴ）の合成を実施形態として使用するが、その他の共役有機ポリマーおよびその他の合成方法も本発明の範囲に含まれる。不飽和チオフェンモノマー単位を含む溶液にルイス酸溶液を添加することにより、モノマー単位の重合を開始させるために必要な電位を、生成するポリマーが実質的に劣化する電位よりも低下させる。ルイス酸は、電子対を受容し、配位共有結合を形成することができる公知の化学種である。本発明の目的に適したルイス酸の例には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒａｔｅ（ＢＦＥＥ））、五フッ化アンチモン、三塩化アルミニウムが含まれる。
ルイス酸溶液における水の存在は、チオフェンモノマー単位の少なくとも一部を飽和させ、生成するポリマーに飽和単位を導入することができる酸性プロトンを導入する。生成するポリマーに飽和単位を導入すると、ポリマーの共役度が悪影響を受ける可能性がある。これらの飽和モノマー単位は、２通りの方法で屈折率に影響を及ぼす。第１に、飽和モノマー単位は電子の移動度を低下させ、ポリマーの分極率を減少させる。第２に、飽和モノマー単位は不飽和単位のようにほぼ平面的ではないため、飽和モノマー単位をポリマーに導入することにより、ポリマー内に密度を減少させる捩れ（ｋｉｎｋ）が生じる。モノマー単位の飽和および飽和モノマー単位のポリマーへの導入を最小化するために、１種以上のプロトントラップを溶液に添加して酸性プロトンを捕捉し、遮蔽することができる。
プロトントラップは、通常は環状部分と環状部分から延びる１以上の分岐部分を含む嵩高な（ｂｕｌｋｙ）化学種である。好適なプロトントラップとしては、限定されないが、以下のＩ、ＩＩ、ＩＩＩにそれぞれ示される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＴＢＰ１）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ２）が挙げられるが、その他のプロトン遮蔽種およびプロトン捕捉種も使用することができる。
プロトントラップの濃度は、モノマー単位からプロトンを著しく引き抜いて共役を妨げることなく、プロトン性不純物のかなりの部分（例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％）を捕捉するように最適化する。一実施形態では、ＤＴＢＰ等の好適なプロトントラップを約５０ｍｍｏｌの濃度で使用する。別の実施形態では、ＴＴＢＰ１等の好適なプロトントラップを約１０ｍｍｏｌの濃度で使用する。さらに別の実施形態では、ＴＴＢＰ２等の好適なプロトントラップを約１０ｍｍｏｌの濃度で使用する。
なお、本発明は、所定の濃度のプロトントラップ化合物に限定されるものではない。本発明では、本発明に係る有機ポリマーを合成する条件に応じて、あらゆる好適な量のプロトントラップ化合物を利用することができる。本発明で使用するプロトントラップ化合物の量に影響を与える条件としては、特に、本発明の方法によって重合させるモノマーの性質、選択するルイス酸、酸性溶液内に存在する水が挙げられる。別の実施形態では、生成するポリマーに大きな悪影響を与えることなく、約２５０ｍｍｏｌ以下の濃度を使用することができる。
一実施形態では、ポリチオフェン（ＰＴ）モノマー単位の濃度は、約５ｍｍｏｌ〜約１００ｍｍｏｌ、約１０〜７５ｍｍｏｌ、または約２５〜約５０ｍｍｏｌである。
本発明にしたがって形成されたポリチオフェン（ＰＴ）フィルムをＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−Ｖｉｓを使用して分析した。図１に示すように、プロトントラップを使用して製造したフィルムおよびプロトントラップを使用せずに製造したフィルムのＦＴ−ＩＲは、飽和モノマー単位の形成および導入が、少なくとも１種のプロトントラップを添加することによって最小化されることを示している。その結果、図２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに示される吸収ピークは、約４９０ｎｍから約５０１ｎｍにシフトしている。このシフトは、ポリチオフェン（ＰＴ）鎖における共役度の上昇を示すものである。
別の実施形態では、本発明の方法は、本発明の重合反応に使用される温度を、重合反応に使用される溶媒の凝固点近傍の温度に低下させることを含む。合成温度をルイス酸溶媒の凝固点の約２０℃以内まで低下させることにより、図２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは５０１ｎｍから５２１ｎｍにさらにシフトする。このシフトは、ポリチオフェン（ＰＴ）鎖における共役度の上昇を示すものである。
本発明の光学的に強化されたポリチオフェン（ＰＴ）フィルムの屈折率分散曲線を、角度可変分光エリプソメータを使用して分析した。エリプソメータによって、材料の屈折率を測定するために使用することができる材料の光学定数が得られる。エリプソメータを使用して、図３に示すように、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲で光学的に強化されたポリチオフェン（ＰＴ）フィルムの屈折率分散曲線を生成した。図３において、「屈折率（ＲＩ）」と標示した曲線は複素屈折率であり、ｎは屈折率の実数部であり、ｋは吸光係数である。図３に示す屈折率分散曲線から、５００〜７００ｎｍの波長範囲では、フィルムは、約５８５ｎｍの波長で約３．３６の最大屈折率を有し、約５８９ｎｍの波長で約３．３５の屈折率を有し、約６３３ｎｍの波長で約２．９４の屈折率を有する。そのような高い屈折率を有する有機材料は、約１００ｎｍの波長範囲で最も一般的に使用されている構造である逆オパール構造を有する三次元フォトニック結晶の製造における使用に適している。
フォトニック結晶は、周波数範囲内の電磁放射線を反射し、前記周波数範囲外の電磁放射線を透過させる、空間的に周期的な誘電構造体である。したがって、フォトニック結晶は、所定の周波数範囲において光の伝搬を妨げるフォトニックバンドギャップを形成する。通常、本発明のフォトニック結晶は、約７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも約２．３の屈折率を有する有機材料で形成された基体領域を含む。基体の有機材料は、有機材料の共役部分に沿って移動することができる非局在化されたπ電子を含む。
第２の材料を基体領域に周期的に散在させることによって、第２の領域を基体領域に形成する。第２の材料は、有機材料と第２の材料との間で少なくとも約２．３の屈折率差を生じさせる屈折率を有する材料であることができる。一実施形態では、本発明は、例えば、少なくとも約２．４、少なくとも約２．５、少なくとも約２．６、少なくとも約２．７、少なくとも約２．８、少なくとも約２．９、少なくとも約３．０、少なくとも約３．１、少なくとも約３．２、少なくとも約３．３、または少なくとも約３．４の屈折率差を有するフォトニック結晶を含む。好適な第２の材料の例としては、基体領域を形成するために使用される有機材料以外の有機材料、空気、およびその他の誘電材料が挙げられる。本発明のフォトニック結晶は、第１の周波数範囲内の電磁エネルギーの少なくとも一部を反射し、第１の周波数範囲とは異なる第２の周波数範囲の電磁エネルギーの少なくとも一部を透過させる。
以上、明細書に詳細に記載した実施形態を参照して本発明を詳細に説明したが、その他の実施形態も同じ結果を達成することができる。本発明の変形および変更は当業者には明らかであり、本発明は、添付の請求項においてそのような全ての変形および均等物を網羅することを意図するものである。
Claims (23)
- 高い屈折率を有する有機ポリマーであって、
チオフェンおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの溶液を準備する工程と、
前記溶液内の少なくとも１種のプロトン性成分によって前記チオフェンの飽和を妨げる工程と、
前記チオフェンを重合させ、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．３の屈折率を有する共役有機ポリマーを形成する工程と、
を含み、
前記重合の反応に使用される温度は、前記三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの凝固点の２０℃以内である方法によって形成される、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記チオフェンの飽和を妨げる工程が、前記溶液にプロトントラップを導入する工程を含む、有機ポリマー。 - 請求項２において、
前記プロトントラップが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジンまたはそれらの２種以上の組み合わせから選択される、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記チオフェンを重合させる工程が、前記溶液に電位を印加して前記チオフェンの重合を開始させる工程を含む、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、ポリチオフェンを含む、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくと
も２．４の屈折率を有する、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．５の屈折率を有する、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．６の屈折率を有する、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．７の屈折率を有する、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．８の屈折率を有する、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．９の屈折率を有する、有機ポリマー。 - 請求項１において、
前記共役有機ポリマーが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも３．０の屈折率を有する、有機ポリマー。 - 非局在化されたπ電子を有する共役部分を含み、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して２．３の屈折率を有する、有機ポリマー。
- ７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．３の屈折率を有するポリチオフェンを含む基体領域と、
前記基体領域内に形成され、第２の材料を含む複数の第２の領域と、
を含み、
第１の周波数範囲内の電磁エネルギーの少なくとも一部を反射し、前記第１の周波数範囲とは異なる第２の周波数範囲内の電磁エネルギーの少なくとも一部を透過させる、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記ポリチオフェンが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．４の屈折率を有する、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記ポリチオフェンが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．５の屈折率を有する、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記ポリチオフェンが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．６の屈折率を有する、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記ポリチオフェンが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．７の屈折率を有する、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記ポリチオフェンが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．８の屈折率を有する、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記ポリチオフェンが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも２．９の屈折率を有する、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記ポリチオフェンが、７００ｎｍの波長を有する電磁エネルギーに対して少なくとも３．０の屈折率を有する、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記第２の材料が空気である、フォトニック結晶。 - 請求項１４において、
前記第２の材料の屈折率に対する前記ポリチオフェンの屈折率の比率が少なくとも２．３である、フォトニック結晶。
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