CN102617828A - 高折射率聚合物、包括其的光学元件及光电装置 - Google Patents
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Abstract
Description
【技术领域】
本发明涉及一种聚合物及包括其的光学元件及光电装置,特别涉及一种高折射率聚合物及包括其的光学元件及光电装置。
【背景技术】
发光二极管(Light Emitting Diode,简称LED)因其具有高亮度、体积小、重量轻、不易破损、低耗电量和寿命长等优点,所以被广泛地应用于各种显示产品中。
发光二极管(LED)整体的发光效能主要受到晶片、构装形式与封装材料所影响。随着晶体外延生长技术(epitaxy growth technology)的进步,晶片内部发光效率已达90%以上,不过碍于构装形式和封装材料影响,发光二极管(LED)最终外部取光效率仅为30%,足见构装形式与封装材料对发光二极管(LED)亮度的重要性。根据史奈尔定律,光线自具有高折射率的区域行进到在某一临界角度(相对于表面法线方向)内的具有低折射率的区域,将穿越较低折射率的区域。以超过临界角度到达表面的光线将不会穿出表面,但是会经历内部全反射(TIR)。在LED的情况中,TIR光线可持续于LED内反射,直到被吸收为止。由于该反射现象,多数由现有LED所产生的光线并未发射出去,降低了本身的效率。
以白光发光二极管(LED)为例,晶片折射率约2~4,如GaN(n=2.5)及GaP(n=3.45)均远高于环氧树脂或硅氧烷树脂封装材料的折射率(n=1.40~1.53),折射率差异过大导致全反射发生,将光线反射回晶片内部而无法有效导出,因此提高封装材料的折射率将可减少全反射的发生。以蓝光晶片/黄色YAG萤光粉的白光发光二极管(LED)组件为例,蓝光发光二极管(LED)晶片的折射率为2.5,当封装材料的折射率从1.5提升至1.7时,光取出效率提升了近30%。因此,提高封装材料的折射率降低晶片与封装材料间的折射率差异来达到提高出光效能,是亟待研究的目标。
为解决上述问题,美国专利US 5,633,331披露了一种具有高折射率的封装材料,其由芴碳酸酯(Fluorene Carbonate)高分子与聚砜(Polysulfone)进行混掺所得,通过导入具有高折射率基团的高分子,提高封装材料的折射率。
此外,美国专利US 7,446,159披露了一种具有高折射率的封装材料,其为具有丙烯酸酯官能团的芴(Fluorene)单体(其结构为
其中X为-(CH2CH2O)-CH2CH(OH)CH2O-,n为1至5,R为丙烯酸基或甲基丙烯酸基)进行聚合反应制备而得。然因为其单体黏度过高,成膜性不佳,使其应用受限(如薄膜涂布、丝网印刷、溅射等方式都不易实施)。
【发明内容】
本发明的一实施方式提出一种高折射率聚合物,其中该高折射率聚合物具有公式(I)所示结构的重复单元:
公式(I)
其中,R1各自独立且为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、或卤素;R2各自独立且为C1-8烷基、C1-8烷氧基、或C1-8烷醇基;n为0或1;Y为或R3及R4各自独立且为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、环烷基、芳香基、杂芳基、或杂环烷基,其中两相邻的R3与其各自键结的碳原子可进一步构成芳香基、环烷基、杂芳基、或杂环烷基;Z为聚己内酯二醇未端醇基去氢的残基或聚乙二醇未端醇基去氢的残基。
本发明的另一实施方式亦提出一种高折射率聚合物,包含以下步骤所得的产物:
将(a)酸酐与(b)高分子二元醇进行反应,得到一化合物,其中该高分子二元醇包含聚己内酯二醇及聚乙二醇;以及,将该化合物与(c)双酚芴衍生物进行反应,其中该(c)双酚芴衍生物具有公式(II)所示结构:
公式(II)
其中,R1各自独立且为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、或卤素;X为或R2各自独立且为C1-8烷基、C1-8烷氧基、或C1-8烷醇基。
本发明的又一实施方式提出一种光学元件,其包括上述的高折射率及高透光度聚合物,该光学元件包括封装材料、透明基板、透镜、或功能性薄膜。
本发明的其他实施方式提供一种光电装置,其包括上述的光学元件,该光电装置系包括发光二极管、太阳能电池、半导体装置、或是显示装置。
以下通过多个实施方式更进一步说明本发明,但并非用来限制本发明的范围,本发明的范围应以所附权利要求书的范围为准。
【具体实施方式】
本发明系披露一种高折射率聚合物及其制造方法,以及包括其的光学元件及光电装置。
本发明所述的高折射率聚合物,具有公式(I)所示结构的重复单元:
公式(I)
其中,R1各自独立且为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、或卤素;R2各自独立且为C1-8烷基、C1-8烷氧基、或C1-8烷醇基;n为0或1;Y为或R3及R4各自独立且为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、环烷基、芳香基、杂芳基、或杂环烷基,其中两相邻的R3与其各自键结的碳原子可进一步构成芳香基、环烷基、杂芳基、或杂环烷基;Z为聚己内酯二醇未端醇基去氢的残基或聚乙二醇未端醇基去氢的残基。根据本发明的实施方式,该聚己内酯二醇未端醇基去氢的残基具有以下所示结构:
根据本发明的其他实施方式,本发明所述的高折射率聚合物可包含以下步骤所得的产物:将(a)酸酐与(b)高分子二元醇进行反应,得到一化合物;以及,将该化合物与(c)双酚芴衍生物进行反应。
根据本发明所述的实施例,其中该(a)酸酐与(b)高分子二元醇的摩尔数比大于或等于2。
根据本发明所述的实施例,该(a)酸酐为
其中R3及R4各自独立且为氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、环烷基、芳香基、杂芳基、或杂环烷基,其中两相邻的R3与其各自键结的碳原子可进一步构成芳香基、环烷基、杂芳基、或杂环烷基。例如,该酸酐包含丁二酸酐、2,3-二甲基丁二酸酐、2,3-二乙基丁二酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二乙基马来酸酐、邻苯二甲酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、或其混合物。
根据本发明所述的实施例,该(b)高分子二元醇包含聚己内酯二醇及聚乙二醇。
根据本发明所述的实施例,该(c)双酚芴衍生物可具有公式(II)所示的结构:
公式(II)
PCL二醇---cas no:36890-68-3
OPPEOA---cas no:72009-86-0
F9PG为商品料
本发明亦提供上述高折射率聚合物的制造方法,包括以下步骤:首先,将(a)酸酐与(b)高分子二元醇进行反应,得到一化合物;接着,将所得的化合物与(c)双酚芴衍生物进行反应,即得到该高折射率聚合物。值得注意的是,在进行(a)酸酐与(b)高分子二元醇反应时或进行所得化合物与(c)双酚芴衍生物反应时,抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂(hindered phenolic antioxidant)如TP-10H、TP-80H、1076,稀释剂可为OPPEOA、PCL二醇,其中催化剂可为氯化四甲基铵(Tetramethylammonium chloride,TMAC)。
此外,根据本发明所述的其它实施例,本发明所述的高折射率聚合物亦有可能在没有酸酐的条件下,由(c)双酚芴衍生物与(b)高分子二元醇进行反应后所得,该反应的机制为(c)双酚芴衍生物的环氧官能基因高温而进行开环,并与二元醇反应。
以下通过下列实施例来说明本发明所述的高折射率聚合物,用以进一步阐明本发明的技术特征。
【实施例】
实施例1
取0.2摩尔的聚己内酯二醇(分子量为530、结构以H-PCL-H表示,其中PCL的结构可为,其中R5为烷氧基;i及j各自独立且为大于或等于1的整数,试剂纯等级)置入于500ml的反应瓶,并加入r-丁内脂(r-butyro-lactone、GBL)作为溶剂,通入氮气30分钟。接着,利用滴加漏斗将0.1摩尔的丁二酸酐加入反应瓶中,反应4小时(视需要添加抗氧化剂TP-80H,含量为5wt%以下)。接着,加入0.1摩尔的F9PG进行反应,得到高折射率聚合物(1)。最后,测量该高折射率聚合物(1)的折射率、透过率及耐候性,结果如表1所示。
上述高折射率聚合物(1)的制备反应式如下所示:
实施例2
取0.2摩尔的聚己内酯二醇(分子量为530、结构以H-PCL-H表示,其中PCL的结构可为,其中R5为烷氧基;i及j各自独立且为大于或等于1的整数,试剂纯等级)置入于500ml的反应瓶,并加入r-丁内脂(r-butyro-lactone、GBL)作为溶剂,通入氮气30分钟。接着,利用滴加漏斗将0.1摩尔的邻苯二甲酐(PhthalicAnhydride)加入反应瓶中,反应4小时(视需要添加TP-80H,含量为5wt%以下)。接着,加入0.1摩尔的F9PG(工业纯等级)进行反应,得到高折射率聚合物(2)。最后,测量该高折射率聚合物(2)的折射率、透过率及耐候性,结果如表1所示。
上述高折射率聚合物(2)的制备反应式如下所示:
实施例3
取0.2摩尔的聚己内酯二醇(分子量为530、结构以H-PCL-H表示,其中PCL的结构可为
其中R5为烷氧基;i及j各自独立且为大于或等于1的整数,试剂纯等级)置入于500ml的反应瓶,并加入r-丁内脂(r-butyro-lactone、GBL)作为溶剂,通入氮气30分钟。接着,利用滴加漏斗将0.1摩尔的甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)加入反应瓶中,反应4小时(视需要,添加抗氧化剂TP-80H,含量为5wt%以下)。接着,加入0.1摩尔的F9PG进行反应,得到高折射率聚合物(3)。最后,测量该高折射率聚合物(3)的折射率、透过率及耐候性,结果如表1所示。
上述高折射率聚合物(3)的制备反应式如下所示:
表1
备注:透过率的测量波长为450nm,测式样品膜厚为lmm。
综合上述,本发明利用分子结构设计的方式,将体积较小且为高折射率、高耐热的具有醇基的双酚芴衍生物(bisphenol fluorene derivatives)与长链的高分子二元醇通过酸酐连结并加以聚合,以增加折射率以及结耐候性构柔软度,并可进一步提高材料的透明度、成膜性、及耐候性。根据本发明的实施例,所得的高折射率聚合物可的折射率大于1.54,同时的透光率可高于95%(测量波长为450nm、膜厚为1mm)。此外,置于在120℃烘箱内1000小时后、或是在UV光(19mW/cm2,365nm)照射4小时后,该高折射率聚合物最后的光透过率仍可达89.5-95.5%之间,足证明其具有非常不错的耐候性。
本发明所述的聚合物,除了具有高折射率、高透光性外,亦具有高耐热性、高成膜性、高耐候性、低黄变性及高成膜性等性质,可作为封装材料、透明基板、透镜(例如:菲涅尔透镜(fresnel lenes))、或功能性薄膜等光学元件,更符合发光二极管、太阳能电池(例如:聚光型太阳能电池(concentratorphotovoltaic))、半导体装置、或是显示装置等光学元件的应用要求。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上,然其并非用以限定本发明,任何本发明所属技术领域中的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,应可作任意更改与润饰。因此,本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
Claims (19)
4.如权利要求1所述的高折射率聚合物,其中该高折射率聚合物的折射率大于1.54。
5.如权利要求1所述的高折射率聚合物,其中该高折射率聚合物的透光率高于95%。
8.如权利要求6所述的高折射率聚合物,其中该酸酐包含丁二酸酐、2,3-二甲基丁二酸酐、2,3-二乙基丁二酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二乙基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、或其混合物。
10.一种光学元件,其包括权利要求1所述的聚合物。
11.如权利要求11所述的光学元件,其中该光学元件包括封装材料、透明基板、透镜、或功能性薄膜。
12.一种光电装置,其包括权利要求10所述的光学元件。
13.如权利要求12所述的光电装置,其中该光电装置包括发光二极管、太阳能电池、半导体装置、或是显示装置。
15.如权利要求14所述的高折射率聚合物的制造方法,其中该化合物与(c)双酚芴衍生物系在起始剂的存在下进行反应。
17.如权利要求14所述的高折射率聚合物的制造方法,其中该酸酐包含丁二酸酐、2,3-二甲基丁二酸酐、2,3-二乙基丁二酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二乙基马来酸酐、邻苯二甲酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、或其混合物。
19.如权利要求14所述的高折射率聚合物的制造方法,其中该(a)酸酐与(b)高分子二元醇的摩尔数比大于或等于2。
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