JP2015527617A - 光配向膜用組成物および光配向膜 - Google Patents

光配向膜用組成物および光配向膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、優れた熱的安定性、配向性および配向速度を示しながらも、液晶セルに適用された時、残像が抑制され電圧保有率をより向上させることができる光配向膜用組成物と、これから形成される光配向膜および液晶配向膜に関するものである。前記光配向膜用組成物は、環状オレフィン系光配向性重合体と、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤を含む。

Description

本発明は、光配向膜用組成物および光配向膜に関するものである。より具体的に、本発明は、優れた熱的安定性、配向性および配向速度を示しながらも、液晶セルに適用された時、残像が抑制され電圧保有率をより向上させることができる光配向膜用組成物と、これから形成される光配向膜、液晶配向膜および液晶セルに関するものである。
最近、液晶ディスプレイが大型化されモバイルフォンやノートパソコンなどの個人用から次第に壁掛けＴＶなどの家庭用に用途が拡張されることにより、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および広視野角が要求されている。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立して、駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れており高画質の動画像を実現することができ、次第に応用範囲が拡張されている。
このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて液晶が光スイッチとして使用され得るためには、ディスプレイセルの最も内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、このために液晶配向膜が使用されている。特に、最近はＵＶのような光によって液晶配向膜を配向させる光配向方法の適用が広く検討されている。
通常、このような光配向のためには、液晶層下部に光反応基を有する光配向性重合体を含む光配向膜を形成し、このような光配向膜に線偏光されたＵＶを照射して光反応を起こす。その結果、光配向性重合体の主鎖が一定の方向に配列するようになる光配向が起こり、このように光配向された光配向膜の影響で上部の液晶層に含まれている液晶が配向され得る。
このような光配向性重合体の代表的な例としては、本発明者らの韓国特許登録第０７８９２４７号、第０６７１７５３号または０９８２３９４号などに開示された環状オレフィン系光配向性重合体がある。このような環状オレフィン系光配向性重合体は、環状オレフィン系主鎖構造に起因して優れた熱的安定性を示すだけでなく、優れた光反応性、光配向性および配向速度などを示すことによって、前記光配向性重合体として好ましく使用され得る。
しかし、このような環状オレフィン系光配向性重合体およびこれを含む光配向膜を液晶配向のために液晶セルに適用する場合、光反応および光配向がまだ行なわれない光配向性重合体の光反応基や主鎖の揺れなどにより、残像が発生したり電圧保有率が低下する問題点が発生することがある。
韓国特許登録第０７８９２４７号 韓国特許登録第０６７１７５３号 韓国特許登録第０９８２３９４号
本発明の目的は、優れた熱的安定性、配向性および配向速度を示しながらも、液晶セルに適用された時、残像が抑制され電圧保有率をより向上させることができる光配向膜用組成物と、これから形成される光配向膜を提供することである。
また、本発明の目的は、前記光配向膜を含む液晶配向膜および液晶セルを提供することである。
本発明は、環状オレフィン系光配向性重合体と、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤とを含む光配向膜用組成物を提供する。
また、本発明は、前記光配向膜用組成物またはその硬化物を含む光配向膜を提供する。
本発明はまた、前記光配向膜と、光配向膜上の液晶層とを含む液晶配向膜および液晶セルを提供する。
以下、発明の実施形態による光配向膜用組成物、これから形成される光配向膜、液晶配向膜および液晶セルなどについて説明する。
本明細書で使用されるいくつかの用語は、特別に異なる意味が説明されない限り、次のような意味に定義され得る。
ある物質、重合体または官能基などが“光配向性”または“光反応性”を示すことができるというのは、直線偏光、例えば、線偏光されたＵＶを照射する場合、該当物質、重合体または官能基などが偏光方向による所定方向に展開または配列され得るため、液晶化合物の整列または配向を誘発することができるのを意味する。
ある組成物の“硬化物”または組成物が“硬化された”というのは、該当組成物の構成成分中の硬化または架橋可能な不飽和基を有する構成成分が全部硬化、架橋または重合された場合だけでなく、その一部が硬化、架橋または重合された場合までも包括することができる。
一方、発明の一実施形態によれば、環状オレフィン系光配向性重合体と、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤とを含む光配向膜用組成物が提供される。
一実施形態の光配向膜用組成物は、基本的に環状オレフィン系光配向性重合体を含み、例えば、後述のシンナメート系光反応基などが環状オレフィン系主鎖に一つ以上結合されたものであってもよい。このような環状オレフィン系光配向性重合体は、本発明者らの韓国特許登録第０７８９２４７号、第０６７１７５３号または０９８２３９４号などに開示されたものであってもよい。
このような環状オレフィン系光配向性重合体は、その主鎖構造によって高いガラス転移温度および優れた熱的安定性を示すだけでなく、優れた光反応性を有するシンナメート系光反応基などが主鎖に束縛されず主鎖末端に結合されることによって、優れた光反応性、光配向性および配向速度を示すのが知られている。一実施形態の光配向膜用組成物は、このような環状オレフィン系光配向性重合体を含むことによって、液晶セルに液晶配向などのために適用された時、優れた熱的安定性、配向性および配向速度などを示すことができる。
但し、このような環状オレフィン系光配向性重合体は、光反応および光配向がまだ行なわれない光反応基や主鎖の揺れなどによって、液晶セルに適用時、残像が発生したり電圧保有率が低下することがあるのが確認された。
しかし、本発明者らの実験結果、光配向膜にこのような環状オレフィン系光配向性重合体と共に、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤を含ませる場合、これら光配向性重合体および光配向補助剤の上昇作用によって、環状オレフィン系光配向性重合体特有の優れた配向性および配向速度を示しながらも、前記残像の発生または電圧保有率低下の問題点が解決できるのが確認された。
これは、極性を帯びるポリアミック酸エステル系光配向補助剤が光配向性重合体との上昇作用によってＤＣ電圧に起因する残像を改善する作用、効果を示すことができるためであって、主に次のような原理に基づくと予測できる。即ち、前記光配向膜用組成物で光配向膜を形成する過程で、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤と、光配向性重合体間の微細な相分離が起こるためと予測される。即ち、このような微細相分離によって、光配向補助剤は光配向膜下部に主に分布し、これと同時に光配向性重合体は液晶層と隣接する光配向膜上部に主に分布してもよい。その結果、光配向膜の光配向性重合体と、液晶層間の相互作用性がより向上でき、光配向膜と、液晶層間の電荷移動度がより向上できる。したがって、液晶配向性および電圧保有率がより向上でき、残像を誘発する液晶層中の電荷形態の不純物などがより速く除去され残像が大きく減少する。
したがって、一実施形態の光配向膜は、液晶セルの液晶配向などのために非常に好ましく使用され得る。
以下、一実施形態の光配向性組成物を各成分別により詳しく説明する。
前記一実施形態の組成物は、環状オレフィン系光配向性重合体を含む。このような環状オレフィン系光配向性重合体は、より優れた光反応性、光配向性または配向速度などの側面から、下記の化学式１ａのシンナメート系光反応基を有するものであり得る。
Figure 2015527617
上記化学式１ａにおいて、ｌは０または１であり、ＤおよびＤ’はそれぞれ独立して、単純結合；酸素；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキレンオキシドからなる群より選択され、Ｅは単純結合；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリーレンオキシドであり、ＹおよびＺはそれぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキルであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６乃至３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６乃至４０のヘテロアリール；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアルコキシアリール；シアノ；ニトリル；ニトロ；およびヒドロキシからなる群より選択される。
また、前記環状オレフィン系光配向性重合体は、優れた熱的安定性や、光配向性などの側面から、下記の化学式３または４の繰り返し単位を含むものであり得る：
Figure 2015527617
上記化学式３および４において、ｎは５０乃至５，０００であり、ｐは０乃至４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは前記化学式１ａのシンナメート系光反応基であり、残りは互いに同一もしくは異なってもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数５乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基である。
前記化学式３または４のようにノルボルネン系主鎖の末端にシンナメート系光反応基が一つ以上結合された環状オレフィン系光配向性重合体を含むことによって、一実施形態の組成物から形成された光配向膜はより優れた熱的安定性を示すことができる。また、このような化学式３または４のような構造では、光反応基が他の置換基の影響を受けず、より自由に移動して光反応を起こすことができるので、前記環状オレフィン系光配向性重合体は光配向膜のより向上した光配向性または光反応性を担保することができる。
前述の環状オレフィン系光配向性重合体としては、韓国特許登録第０７８９２４７号、第０６７１７５３号または０９８２３９４号などに開示されたものを使用するか、その他の様々な光反応基を有する多様な光配向性重合体を使用することができる。
一方、前記化学式３および４の繰り返し単位において、前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）は、下記官能基からなる群より選択されたものであり得、その他にも多様な極性官能基であり得る：
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｋ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｋ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
Figure 2015527617
Figure 2015527617
Figure 2015527617
Figure 2015527617
 ；
前記極性官能基で、Ｒ５は互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０の線状または分枝状アルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０の線状または分枝状アルケニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数３乃至２０の線状または分枝状アルキニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリーレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシレン；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のカルボニルオキシレン、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０の線状または分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０の線状または分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数３乃至２０の線状または分枝状アルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシから選択された１以上の置換基に置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のカルボニルオキシであり、ｋはそれぞれ独立して、１乃至１０の整数である。
また、前記化学式３および４の繰り返し単位において、前記１４族、１５族または１６族のヘテロ元素が含まれている炭素数６乃至４０のヘテロアリール基、または炭素数６乃至４０のアリール基は、下記官能基からなる群より選択された１種以上であり得るが、これにのみ限定されるのではない：
Figure 2015527617
上記化学式において、Ｒ’１０、Ｒ’１１、Ｒ’１２、Ｒ’１３、Ｒ’１４、Ｒ’１５、Ｒ’１６、Ｒ’１７、およびＲ’１８のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシであるか、置換もしくは非置換の炭素数６乃至３０のアリールオキシであり、残りは互いに同一もしくは異なってもよく、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６乃至３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリールである。
前述の環状オレフィン系光配向性重合体は、化学式３または４の繰り返し単位などの単一の繰り返し単位からなる単一重合体であってもよいが、２種以上の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
また、前述の環状オレフィン系光配向性重合体の構造において、各置換基は次のように定義され得る：
まず、“アルキル”は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至６個の炭素原子の線状または分枝状飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換のものだけでなく、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
“アルケニル”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の線状または分枝状１価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子によって、または飽和された炭素原子によって結合され得る。アルケニル基は非置換のものだけでなく、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニルを、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
“アルキニル”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の線状または分枝状の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子によって、または飽和された炭素原子によって結合され得る。アルキニル基は後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
“シクロアルキル”は、３乃至１２個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族１価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロへプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（即ち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
“アリール”は、６乃至４０個、好ましくは６乃至１２個の環原子を有する１価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
“アルコキシアリール”は、前記定義されたアリール基の水素原子１つ以上がアルコキシ基に置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキソキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
“アラルキル”は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１つ以上がアリール基に置換されているものを意味し、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
“アルキレン”は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。
“アルケニレン”は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の線状または分枝状の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子によっておよび／または飽和された炭素原子によって結合され得る。アルケニレン基は、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。
“シクロアルキレン”は、３乃至１２個の環炭素の飽和されたまたは不飽和された非芳香族２価単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
“アリーレン”は、６乃至２０個、好ましくは６乃至１２個の環原子を有する２価単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素部位を意味し、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
“アラルキレン”は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１つ以上がアリール基に置換されている２価部位を意味し、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
“アルキニレン”は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２乃至２０個の炭素原子、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の線状または分枝状の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子によって、または飽和された炭素原子によって結合され得る。アルキニレン基は、後述の一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
以上で説明した置換基が“置換もしくは非置換”というのは、これら各置換基自体だけでなく、一定の置換基によってさらに置換されたものも包括されるのを意味する。本明細書で、各置換基にさらに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルまたはシロキシなどが挙げられる。
前述の光配向性重合体の製造方法は、様々な光配向性重合体が開示された多様な文献などから当業者に自明に知られている。このような文献の例は既に前述したとおりである。
例えば、前述の光配向性重合体が化学式３の繰り返し単位を含む場合、このような重合体は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式２の単量体を付加重合して化学式３の繰り返し単位を形成する方法で製造できる：
Figure 2015527617
上記化学式２において、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は化学式３で定義されたとおりである。
また、前記光配向性重合体が化学式４の繰り返し単位を含む場合、このような重合体は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式２の単量体を開環重合して化学式４の繰り返し単位を形成する段階を含む方法で製造できる。選択可能な他の方法として、前記化学式４の繰り返し単位を含む光配向性重合体は、前記４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン（アルキル）オルを単量体として開環重合して５角環を有する開環重合体を形成した後、このような開環重合体に光反応基を導入して製造することもできる。この時、前記光反応基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａに対応する光反応基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロライド化合物と縮合反応させる反応で行なうことができる。
前記開環重合段階では、前記化学式２の単量体に含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されると開環が行なわれ、これと共に重合が行なわれて、前記化学式４の繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造できる。
但し、前述の光配向性重合体の製造のための具体的製造工程および反応条件は当業者に広く知られているので、それに対するこれ以上の説明は省略する。
一方、一実施形態の光配向膜用組成物は、前述の環状オレフィン系光配向性重合体と共に、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤を含む。このようなポリアミック酸エステル系光配向補助剤が共に含まれることによって、一実施形態の組成物から形成された光配向膜が残像を大きく減少させることができ、液晶配向性および電圧保有率をより向上させることができるのは既に前述したとおりである。
このようなポリアミック酸エステル系光配向補助剤としては、例えば、化学式５または６の繰り返し単位を含むものを使用することができる：
Figure 2015527617
上記化学式５および６において、ｍは１００乃至１００００であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０乃至４の整数であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、化学式６において、Ｒ２１およびＲ２２が水素；ハロゲン；または極性官能基でない場合、Ｒ２１同士が互いに連結されるかＲ２２同士が互いに連結されて、炭素数４乃至１２の飽和または不飽和環、または炭素数６乃至２４の芳香族環を形成するか、Ｒ２１およびＲ２２が互いに連結されて、炭素数１乃至１０のアルキリデングループを形成することができ、Ａは単純結合、酸素、硫黄、リンまたは−ＮＨ−であり、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキルまたは置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリールである。
このような化学式５または６の繰り返し単位構造を有するポリアミック酸エステル系光配向補助剤は、前述の光配向性重合体との上昇作用をより効果的に示して、残像抑制、配向性および電圧保有率向上などにより一層寄与することができる。また、このような光配向補助剤は、ポリアミック酸系重合体またはポリイミド系重合体の構造でなく、Ｒａのアルキル基などが導入されたポリアミック酸エステル系重合体の構造を有することによって、多様な有機溶媒に対してより優れた溶解度を示すことができる。したがって、前記化学式５または６の繰り返し単位を含むポリアミック酸エステル系光配向補助剤が一実施形態の組成物に含まれることによって、一実施形態の組成物は基材に対するより優れた塗布性を示すことができ、これから形成された光配向膜はさらに向上した光配向性および配向速度などを示すことができる。
一方、前記ポリアミック酸エステル系光配向補助剤は、下記の化学式５ａまたは化学式６ａのジアンヒドリド化合物のエステル誘導体と、化学式５ｂのジアミン化合物の縮重合体であり得る：
Figure 2015527617
上記化学式５ａ、５ｂおよび６ａにおいて、ｑ、ｒ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は化学式５および６で定義されたとおりである。
より具体的に、前記化学式５または６の繰り返し単位を含むポリアミック酸エステル系光配向補助剤は、化学式５ａまたは６ａのジアンヒドリド化合物をアルキルアルコールまたはアリールアルコールとエステル化反応させて前記ジアンヒドリド化合物のエステル誘導体を得た後、このようなエステル誘導体を化学式５ｂのジアミン化合物と縮重合させて製造できる。このような反応段階の具体的な反応条件などは後述の実施例に記載されている。
一方、前述の一実施形態の光配向膜用組成物は、前述の光配向性重合体および光配向補助剤を前記環状オレフィン系光配向性重合体：前記ポリアミック酸エステル系光配向補助剤の重量比が約２：１乃至８：１、あるいは約３：１乃至７：１、あるいは約４：１乃至６：１になるように含んでもよい。前述の光配向性重合体および光配向補助剤をこのような重量比で含むことによって、一実施形態の組成物およびこれから形成される光配向膜がさらに向上した配向性および配向速度などを示しながらも、このような光配向膜を液晶セルなどに適用した時、残像をさらに減少させ電圧保有率をより向上させることができる。
前述の一実施形態の光配向膜用組成物は、前述の光配向性重合体および光配向補助剤と共に光硬化可能なバインダーをさらに含んでもよい。このようなバインダーは、光硬化によって網状架橋構造を有するバインダー樹脂を形成して、配向性を安定化することができる。
前記バインダーとしては、ＵＶなどの光照射によって硬化可能な任意の重合性化合物、オリゴマーまたは重合体を特別な制限なく使用することができる。但し、好ましい重合、硬化または架橋構造の側面から、（メタ）アクリレート系化合物、例えば、２官能または３官能以上、具体的な例として、３乃至６官能のアクリレート基を有する（メタ）アクリレート系化合物を使用することができる。
このようなバインダーの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられ、これらから選択された２種以上を共に使用することもできる。
一実施形態の光配向膜用組成物は、前述の各構成成分以外にも光開始剤をさらに含んでもよい。このような光開始剤は、バインダーの光硬化を開始および促進すると知られた任意の開始剤であってもよく、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７または８１９などと知られた開始剤を使用することができる。
また、前記光配向膜用組成物は、前述の各成分を溶解するために、有機溶媒をさらに含んでもよい。このような有機溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｅｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）などが挙げられ、これらから選択された２種以上の混合溶媒を使用することもできる。その他にも、各成分の種類によってこれらを効果的に溶解させて基材上に塗布可能な任意の溶媒を使用することができる。
前述の光配向膜用組成物は、総固形分重量を基準に、環状オレフィン系光配向性重合体およびポリアミック酸エステル系光配向補助剤を合した重合体の約３５乃至７５重量％、バインダーの約２０乃至６０重量％および光開始剤約１乃至６重量％を含んでもよい。この時、固形分の重量とは、光配向膜用組成物の構成成分中、有機溶媒を除いた残りの成分の重量合を意味する。
また、前記光配向膜用組成物内の固形分含量は、約１乃至１５重量％であってもよい。これにより、前記組成物が好ましい塗布特性を示すことができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、前述の光配向膜用組成物から形成される光配向膜が提供される。このような光配向膜は、前述の光配向膜用組成物またはその硬化物を含んでもよい。例えば、前記光配向膜は、少なくとも一部の光反応基が光配向された環状オレフィン系光配向性重合体と、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤を含んでもよく、選択的に前述のバインダーが光硬化された網状架橋構造を有するバインダー樹脂、例えば、（メタ）アクリレート系架橋重合体をさらに含んでもよい。また、一部の光開始剤が前記光配向膜内に残留してもよい。
このような光配向膜内で、既に前述したポリアミック酸エステル系光配向補助剤と、光配向性重合体間の微細な相分離が起こることによって、前記光配向補助剤と光配向性重合体間の分布差または勾配が発生するようになる。即ち、このような微細相分離によって、光配向補助剤は光配向膜下部に主に分布し、これと同時に光配向性重合体は液晶層と隣接する光配向膜上部に主に分布するようになる。
より具体的に、液晶層に隣接するようになる光配向膜の上部表面には反対側の下部表面に比べて高い含量の環状オレフィン系光配向性重合体が分布し、これと共に前記光配向膜の上部表面には反対側の下部表面に比べて低い含量のポリアミック酸エステル系光配向補助剤が分布するようになる。より具体的な一例によれば、光配向膜の上部側５０％厚さ内には、光配向性重合体の全体含量中の約７０重量％以上、あるいは約８０重量％以上、あるいは約９０重量％以上が分布し、下部側５０％厚さ内に残量の光配向性重合体が分布するようになる。反対に、前記光配向膜下部側５０％厚さ内には光配向補助剤の全体含量中の約７０重量％以上、あるいは約８０重量％以上、あるいは約９０重量％以上が分布し、上部側５０％厚さ内に残量の光配向性重合体が分布するようになる。
前述の光配向膜内の光配向補助剤と光配向性重合体間の分布差または勾配は、表面分析法の一種であるＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）の方法で光配向膜を分析または測定して確認することができる。より具体的に、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析または測定した時、前記液晶層に隣接した光配向膜の上部表面で、前述の光配向性重合体の末端に結合された置換基、例えば、既に前述したＲ１０乃至Ｒ１４のうちの一つ以上に結合されたフッ素などハロゲンのような置換基に由来するピークの強度が反対側下部表面のピーク強度に比べて高い点から、確認することができる。
既に前述したように、光配向膜内での光配向性重合体と光配向補助剤の微細相分離による分布差または分布勾配によって、光配向膜の光配向性重合体と、その上部の液晶層間の相互作用性がより向上でき、光配向膜と、液晶層間の電荷移動度がより向上できる。したがって、液晶配向性および電圧保有率がより向上でき、残像を誘発する液晶層中の電荷形態の不純物などがより速く除去され残像が大きく減少する。
一方、前述の光配向膜は、基材上に形成された前述の光配向膜用組成物にＵＶ偏光、例えば、線偏光されたＵＶを照射して光配向性重合体の少なくとも一部を光配向させる段階を含む方法で形成することができる。このようなＵＶ偏光の照射下に光配向段階を行なうと、前述の光配向性重合体の光反応基の少なくとも一部が異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または二量化（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような光反応を起こして光配向され、その結果、前記光配向された光配向性重合体と、光配向補助剤を含む他の実施形態の光配向膜が形成され得る。
一方、前記光配向段階では、前記光配向膜用組成物に波長範囲が約１５０乃至４５０ｎｍ領域のＵＶ偏光を照射することができる。但し、光配向性重合体の光反応基の種類によって、ＵＶ偏光の波長範囲を調節することができる。そして、ＵＶの照射強さは、光配向性重合体やこれに結合された光反応性基の構造によって異なるようになるが、約５０ｍＪ／ｃｍ２乃至１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ２乃至５Ｊ／ｃｍ２のエネルギーであり得る。
前記ＵＶは、(i) 石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、(ii) 微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または(iii) 石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法で偏光処理され、このように偏光処理されたＵＶが組成物に照射され得る。ＵＶ偏光は、基板面に垂直に照射されてもよいが、特定の入射角に傾斜照射されてもよい。
また、前記ＵＶ照射時の基材温度は、常温近辺の温度であってもよいが、場合によっては約１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態でＵＶが照射されてもよい。
一方、前記光配向段階のＵＶ偏光照射下に、前記光配向膜用組成物に選択的に含まれているバインダーの光硬化が共に行われてもよい。この場合、単一の光配向段階の進行で、硬化された形態の光配向膜が形成できる。但し、より効果的な光硬化のために、前記光配向段階後に、前記光配向膜用組成物にＵＶを照射してバインダーを光硬化させる段階をさらに行なってもよい。
このようにバインダーの光硬化が行なわれると、網状架橋構造を有するバインダー樹脂が形成でき、その架橋構造内に光配向性重合体などが含まれ優れた配向性が安定に維持され得る。
一方、前述の製造方法で、前記光配向膜用組成物は基材上に塗布され乾燥された後、前記ＵＶ偏光による光配向が行なわれてもよい。この時、前記塗布方法は、光配向性重合体の具体的構造または基材の種類などによって適切に決定できる。例えば、前記塗布方法は、ロールコーティング法、スピンコーティング法、印刷法、インクジェット噴射法またはスリットノズル法などであり得る。
このような光配向膜用組成物の塗布、乾燥および光配向過程で、既に前述した光配向性重合体と、光配向補助剤間の微細相分離が起こり、これにより最終形成された光配向膜内でこれら光配向性重合体と、光配向補助剤間の分布差または分布勾配が現れ得る。
前述の製造方法で、追加的に基材に対する接着性をさらに向上させるために、官能性シラン含有化合物、官能性フルオロ含有化合物または官能性チタニウム含有化合物を予め基材に塗布してもよい。
そして、有機溶媒の除去のための乾燥段階では、塗膜を加熱したり、真空蒸発法などによって乾燥を行なって溶媒を除去することができる。このような乾燥段階は、約５０乃至２５０℃で約１乃至２０分間行なうことができる。
前述の発明の他の実施形態による光配向膜は、優れた配向性および配向速度を示しながらも、液晶セルに液晶配向などのために適用されて残像を減少させ電圧保有率をより向上させることができる。
よって、発明の他の実施形態によれば、前述の光配向膜と、光配向膜上の液晶層を含む液晶配向膜と、これを含む液晶セルが提供される。このような液晶配向膜では、光反応基の少なくとも一部が光配向された光配向膜によって液晶層中の液晶を配向させることができ、この時、液晶配向性および配向安定性が優秀に発現および維持されるようにすることができる。また、前述の光配向膜の影響で、前記液晶セルなどは減少した残像を示し、優れた電圧保有率を示すことができる。
このような液晶配向膜で、前記光配向膜内には前記光配向補助剤と光配向性重合体間の分布差または勾配が現れ得るのは既に前述したとおりである。即ち、前記液晶層に隣接するようになる光配向膜の上部表面には反対側の下部表面に比べて高い含量の環状オレフィン系光配向性重合体が分布し、これと共に前記光配向膜の上部表面には反対側の下部表面に比べて低い含量のポリアミック酸エステル系光配向補助剤が分布するようになる。
前記液晶配向膜および液晶セルなどの減少した残像および優れた電圧保有率は、このような分布勾配または差異に起因し、光配向性重合体と、液晶層間の相互作用性が向上した結果として示され得る。
前記液晶配向膜および液晶セルなどは、発明の他の実施形態の光配向膜が含まれることを除いては通常の方法によって製造できる。例えば、前記光配向膜を有する二つのガラス基板のうちの一つにはボールスペーサが含まれている光反応性接着剤をガラス基板の端部に塗布した後、これに残り一つのガラス基板を合着し、接着剤が塗布された部分のみ紫外線を照射してセルを接合することができる。その後、完成されたセルに液晶（液晶分子）を注入し熱処理することによって、前記液晶配向膜および液晶セルを製造することができる。
本発明によれば、優れた熱的安定性、配向性および配向速度を示しながらも、液晶セルに適用された時、残像が抑制され電圧保有率をより向上させることができる光配向膜用組成物と、これから形成される光配向膜および液晶配向膜などを提供することができる。また、前記光配向膜用組成物は優れた塗布性を示すことができるので、これを液晶セルの液晶配向などに非常に好ましく適用することができる。
図１は、製造例１で得られたポリアミック酸エステル系光配向補助剤のＮＭＲスペクトルである。 図２は、製造例２で得られたポリアミック酸エステル系光配向補助剤のＮＭＲスペクトルである。 図３は、製造例３で得られたポリアミック酸エステル系光配向補助剤のＮＭＲスペクトルである。 図４は、試験例１で、実施例１乃至５および比較例１の光配向膜を含む液晶セルに対してストレスを印加した後、時間の経過によって輝度変化率を測定した結果（残像評価用）を示すグラフである。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
製造例１：ポリアミック酸エステル系光配向補助剤の製造
８．０２ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）のシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＣＢＤＡ）を１００ｍｌのメタノールで８時間還流下に反応させた。ガスクロマトグラフィーを通じて反応終了を確認した後、溶媒を真空状態で除去し、エチルアセテート（ＥＡ）：シクロヘキサン＝３：１（体積比）の混合溶媒で再結晶を行なって３．３０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）のセントロシンメトリックジメチルエステル（ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）を３１％の収率で製造した。
このようなジメチルエステル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）の２．５０ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）をチオニルクロライドを溶媒として使用して５時間還流させた後、残っている過量のチオニルクロライドを減圧下で蒸留を通じて除去した。溶媒除去後、ｎ−ヘキサンで再結晶を通じて二塩化物（ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）形態の化合物を８２％の収率で製造した。
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ；ＭＤＡ）の０．９７ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）と、ＫＯＨ０．６５ｇを水２００ｍｌに溶かした水溶液に、前記二塩化物（ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）形態の化合物１．５ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）をキシレンに溶かした溶液を混合し、１０乃至２０℃で２時間強く攪拌した。その結果物をろ過して沈殿物を得て、２４時間真空乾燥した（収率：６６％）。このように得られたポリアミック酸エステル系光配向補助剤の生成有無はＮＭＲおよびＧＰＣを通じて確認し、その重量平均分子量は５４０００、ＰＤＩは１．４６であるのを確認した。前記ポリアミック酸エステル系光配向補助剤のＮＭＲスペクトルは図１に示されたとおりである。
製造例２：ポリアミック酸エステル系光配向補助剤の製造
８．９２ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）を１００ｍｌのメタノールで８時間還流下に反応させた。ガスクロマトグラフィーを通じて反応終了を確認した後、溶媒を真空状態で除去し、エチルアセテート（ＥＡ）：シクロヘキサン＝３：１（体積比）の混合溶媒で再結晶を行なって３．３０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のセントロシンメトリックジメチルエステル（ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）を３１％の収率で製造した。
このようなジメチルエステル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）の２．５０ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）をチオニルクロライドを溶媒として使用して５時間還流させた後、残っている過量のチオニルクロライドを減圧下で蒸留を通じて除去した。溶媒除去後、ｎ−ヘキサンで再結晶を通じて二塩化物（ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）形態の化合物を８２％の収率で製造した。
４，４’−オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）の０．９９ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）と、ＫＯＨ０．６５ｇを水２００ｍｌに溶かした水溶液に、前記二塩化物（ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）形態の化合物１．５ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）をキシレンに溶かした溶液を混合し、１０乃至２０℃で２時間強く攪拌した。その結果物をろ過して沈殿物を得て、２４時間真空乾燥した（収率：６６％）。このように得られたポリアミック酸エステル系光配向補助剤の生成有無はＮＭＲおよびＧＰＣを通じて確認し、その重量平均分子量は３８０００、ＰＤＩは１．７５であるのを確認した。前記ポリアミック酸エステル系光配向補助剤のＮＭＲスペクトルは図２に示されたとおりである。
製造例３：ポリアミック酸エステル系光配向補助剤の製造
８．９２ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）を１００ｍｌのメタノールで８時間還流下に反応させた。ガスクロマトグラフィーを通じて反応終了を確認した後、溶媒を真空状態で除去し、エチルアセテート（ＥＡ）：シクロヘキサン＝３：１（体積比）の混合溶媒で再結晶を行なって３．３０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のセントロシンメトリックジメチルエステル（ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）を３１％の収率で製造した。
このようなジメチルエステル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）の２．５０ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）をチオニルクロライドを 溶媒として使用して５時間還流させた後、残っている過量のチオニルクロライドを減圧下で蒸留を通じて除去した。溶媒除去後、ｎ−ヘキサンで再結晶を通じて二塩化物（ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）形態の化合物を８２％の収率で製造した。
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ；ＭＤＡ）の０．９７ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）と、ＫＯＨ０．６５ｇを水２００ｍｌに溶かした水溶液に、前記二塩化物（ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）形態の化合物１．５ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）をキシレンに溶かした溶液を混合し、１０乃至２０℃で２時間強く攪拌した。その結果物をろ過して沈殿物を得て、２４時間真空乾燥した（収率：６６％）。このように得られたポリアミック酸エステル系光配向補助剤の生成有無はＮＭＲおよびＧＰＣを通じて確認し、その重量平均分子量は５４０００、ＰＤＩは１．４６であるのを確認した。前記ポリアミック酸エステル系光配向補助剤のＮＭＲスペクトルは図３に示されたとおりである。
製造例４：環状オレフィン系光配向性重合体の製造
４−フルオロベンズアルデヒド１７．１ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、マロン酸２８．７ｇ（０．２７６ｍｏｌ）、ピペリジン０．１当量をピリジン３当量に溶解した。３０分間常温で攪拌した後、温度を９０℃に上げて５時間攪拌した。温度を再び常温に下げ、３Ｍ塩酸水溶液でｐＨ１乃至２まで滴定した。形成された粉末をろ過し、エタノール／物（１／９の体積比）混合溶媒で洗浄して、ポリ（シンナメート−メチル−２−ノルボルネン）を製造した。その収率は７２％であり、その重量平均分子量は７０３，０００、ＰＤＩは２．０であるのを確認した。
製造例５：環状オレフィン系光配向性重合体の製造
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして（４−フルオロシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン７ｍｌを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ０．９８ｍｇ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．４ｍｇ、およびトリシクロヘキシルホスフィン１．１３ｍｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液を添加し、５時間９０℃で攪拌しながら反応させた。反応５時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ポリ［（４−フルオロシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝２８９，０００、ＰＤＩ＝２．７６、収率＝４５％）。
製造例６：環状オレフィン系光配向性重合体の製造
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート３ｇ（１０．０６ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン７ｍｌを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ０．９８ｍｇ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）８．３８ｍｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液を添加し、５時間１００℃で攪拌しながら反応させた。反応５時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥し、ポリ［（メチルシンナメート）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］重合体１．３６ｇを得た（Ｍｗ＝９４，３００、ＰＤＩ＝２．９２、収率＝５６％）。
製造例７：環状オレフィン系光配向性重合体の製造
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート５ｇ（１２．５５ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン５ｍｌを投入した。前記フラスコに（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ０．５６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニルボレート４．７９ｍｇをジクロロメタン２ｍｌに溶解した溶液を添加し、１８時間９０℃で攪拌しながら反応させた。反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾して回収した重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥し、ポリ［６−（４−オキシメチルシンナメート）ヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート］重合体１．４ｇを得た（収率＝３１％）。
実施例１乃至５：光配向膜用組成物および光配向膜の製造
製造例１のポリアミック酸エステル系光配向補助剤、ＰＥＴＡ（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７および製造例２の環状オレフィン系光配向性重合体をＮＭＰとＢＣの混合溶媒に溶かして混合した。この時、各成分の含量は下記表１に示されたとおりである。このような混合溶液に対して後述の試験例１の方法で電圧保有率と、残像を測定した。
比較例１：光配向膜用組成物および光配向膜の製造
製造例１のポリアミック酸エステル系光配向補助剤を使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法で光配向膜用組成物および光配向膜を形成し、後述の試験例１の方法で電圧保有率と、残像を測定した。
試験例１：電圧保有率および残像評価
まず、電圧保有率の測定方法は次のとおりであった。
前記光配向膜用組成物をＩＴＯ基板またはＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｔｒａｓｎｓｉｓｔｅｒ）基板上に、スピンコーティング（１０００乃至１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）し、２分間１００℃で乾燥した。そしてＵＶ照射器（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）を使用して１５ｍｗ／ｃｍ２の光を２分間照射して配向膜を形成した。この時、ＵＶ照射はＵＶランプの前に偏光板を置いて行なった。
３μｍのスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）が含まれている封止剤（ｓｅａｌａｎｔ）で前記で製造された配向膜基板を合板し、ＵＶで封止剤を硬化した。そして、ＩＰＳ液晶を毛細管現象（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）を用いて注入した。液晶が注入されたセルを８０℃で２０分間安定化させた。
前記の方法で製作した実施例１乃至５および比較例１のセルに対して電圧保有率を測定した。測定装備は、ＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を使用した。フレーム周波数（Ｆｒａｍｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６０Ｈｚ、パルス幅（ｐｕｌｓｅ ｗｉｄｔｈ）は６４、データ電圧（Ｄａｔａ ｖｏｌｔａｇｅ）は５Ｖを適用して測定した。このような電圧保有率の測定結果は下記表１に共に示した。
次に、輝度変化率は、前記方法で製作したサンプルにＡＣ５Ｖ、ＤＣ０．５Ｖの電圧を常温で６時間印加した。このようなストレスを印加する前の輝度とストレスを印加した後の輝度をＡＣ１Ｖで確認をした。輝度変化率は、ストレス印加後の輝度からストレス印加前の輝度を引いた値をストレス印加前の輝度で割り、この値を時間の変化によっての図で示した。このような輝度変化率の測定結果を通じて残像水準を評価した。前記輝度変化率の測定結果は図４に示されたとおりである。
Figure 2015527617
図４によれば、実施例１乃至５の光配向膜用組成物を使用する場合、比較例１に比べてストレス印加後の輝度変化率および残像水準が大きく低いのが確認され、表１によれば電圧保有率も向上するのが確認された。特に、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤を０．７５重量％以上使用した実施例３乃至５の場合、６０分以後からは残像が消滅すると確認された。
試験例２：光配向性重合体および光配向補助剤の分布評価
前記光配向膜用組成物をＩＴＯ基板またはＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｓｎｓｉｓｔｅｒ）基板上に、スピンコーティング（１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）し、２０秒間待機した後、３０秒間８０℃、３０秒間９５℃でそれぞれ１次および２次熱処理した。そしてＵＶ照射器（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）を使用して１５ｍｗ／ｃｍ２の光を２分間照射して配向膜を形成した。この時、ＵＶ照射はＵＶランプの前に偏光板を置いて行なった。
３μｍのスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）が含まれている封止剤（ｓｅａｌａｎｔ）で前記で製造された配向膜基板を合板し、ＵＶで封止剤を硬化した。そしてＩＰＳ液晶を毛細管現象（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）を用いて注入した。液晶が注入されたセルを８０℃で２０分間安定化させた。
前述の方法で実施例１乃至５の光配向膜およびセルを形成した後、光配向膜の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析して、光配向膜表面のフッ素置換基（製造例２の光配向性重合体の末端に結合された置換基）含量を分析した。また、前記フッ素の含量を光配向膜表面から深さによって分析した。
このような分析結果と比較のために、比較例１と、製造例１の光配向補助剤のみを使用して実施例１と同様な方法で光配向膜およびセルを形成した後、同様な方法で光配向膜表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析して、光配向膜表面のフッ素置換基含量を分析した。
このような分析結果を通じて、実施例１乃至５の光配向膜ではフッ素の含量が光配向膜表面から深さによって減少するのを確認した。

Claims (19)

  1. 環状オレフィン系光配向性重合体と、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤とを含む光配向膜用組成物。
  2. 環状オレフィン系光配向性重合体は、下記の化学式１ａのシンナメート系光反応基を有する請求項１に記載の光配向膜用組成物。
    Figure 2015527617
     上記化学式１ａにおいて、
    ｌは、０または１であり、
    ＤおよびＤ’は、それぞれ独立して、単純結合；酸素；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキレンオキシドからなる群より選択され、
    Ｅは、単純結合；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリーレンオキシドであり、
    ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキルであり、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６乃至３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６乃至４０のヘテロアリール；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアルコキシアリール；シアノ；ニトリル；ニトロ；およびヒドロキシからなる群より選択される。
  3. 環状オレフィン系光配向性重合体は、下記の化学式３または４の繰り返し単位を含む請求項２に記載の光配向膜用組成物：
    Figure 2015527617
     上記化学式３および４において、
    ｎは、５０乃至５，０００であり、
    ｐは、０乃至４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、前記化学式１ａのシンナメート系光反応基であり、残りは、互いに同一もしくは異なってもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数５乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基である。
  4. ポリアミック酸エステル系光配向補助剤は、化学式５または６の繰り返し単位を含む請求項１に記載の光配向膜用組成物：
    Figure 2015527617
     上記化学式５および６において、
    ｍは、１００乃至１００００であり、
    ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０乃至４の整数であり、
    Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、
    化学式６において、Ｒ２１およびＲ２２が水素；ハロゲン；または極性官能基でない場合、Ｒ２１同士が互いに連結されるかＲ２２同士が互いに連結されて、炭素数４乃至１２の飽和または不飽和環、または炭素数６乃至２４の芳香族環を形成するか、Ｒ２１およびＲ２２が互いに連結されて、炭素数１乃至１０のアルキリデングループを形成することができ、
    Ａは、単純結合、酸素、硫黄、リンまたは−ＮＨ−であり、
    Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、
    Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキルまたは置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリールである。
  5. ポリアミック酸エステル系光配向補助剤は、化学式５ａまたは化学式６ａのジアンヒドリド化合物のエステル誘導体と、化学式５ｂのジアミン化合物の縮重合体である請求項４に記載の光配向膜用組成物：
    Figure 2015527617
     上記化学式５ａ、５ｂおよび６ａにおいて、
    ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０乃至４の整数であり、
    Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基であり、
    化学式６ａにおいて、Ｒ２１およびＲ２２が水素；ハロゲン；または極性官能基でない場合、Ｒ２１同士が互いに連結されるかＲ２２同士が互いに連結されて、炭素数４乃至１２の飽和または不飽和環、または炭素数６乃至２４の芳香族環を形成するか、Ｒ２１およびＲ２２が互いに連結されて、炭素数１乃至１０のアルキリデングループを形成することができ、
    Ａは、単純結合、酸素、硫黄、リンまたは−ＮＨ−であり、
    Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２乃至２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３乃至１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６乃至４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７乃至１５のアラルキル；または酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンおよびボロンからなる群より選択された一つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される極性官能基である。
  6. 環状オレフィン系光配向性重合体：ポリアミック酸エステル系光配向補助剤は、２：１乃至８：１の重量比で含まれる請求項１に記載の光配向膜用組成物。
  7. 光硬化可能なバインダーおよび光開始剤をさらに含む請求項１に記載の光配向膜用組成物。
  8. 光硬化可能なバインダーは、（メタ）アクリレート系化合物を含む請求項７に記載の光配向膜用組成物。
  9. （メタ）アクリレート系化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上を含む請求項８に記載の光配向膜用組成物。
  10. トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の有機溶媒をさらに含む請求項１に記載の光配向膜用組成物。
  11. 組成物の総固形分重量に対して、環状オレフィン系光配向性重合体およびポリアミック酸エステル系光配向補助剤を合した重合体の３５乃至７５重量％、バインダーの２０乃至６０重量％および光開始剤１乃至６重量％を含む請求項７に記載の光配向膜用組成物。
  12. 固形分含量が１乃至１５重量％である請求項１１に記載の光配向膜用組成物。
  13. 請求項１乃至１２のうちのいずれか一項の光配向膜用組成物またはその硬化物を含む光配向膜。
  14. 少なくとも一部の光反応基が光配向された環状オレフィン系光配向性重合体と、ポリアミック酸エステル系光配向補助剤を含む請求項１３に記載の光配向膜。
  15. 請求項１３の光配向膜と、光配向膜上の液晶層とを含む液晶配向膜。
  16. 前記液晶層に隣接した光配向膜の上部表面には、反対側の下部表面に比べて高い含量の環状オレフィン系光配向性重合体が分布する請求項１５に記載の液晶配向膜。
  17. 前記液晶層に隣接した光配向膜の上部表面には、反対側の下部表面に比べて低い含量のポリアミック酸エステル系光配向補助剤が分布する請求項１５に記載の液晶配向膜。
  18. ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析または測定した時、前記液晶層に隣接した光配向膜の上部表面で、前記環状オレフィン系光配向性重合体の末端に結合された置換基に由来するピークの強度が反対側の下部表面のピーク強度に比べて高い請求項１６または１７に記載の液晶配向膜。
  19. 請求項１５の液晶配向膜を含む液晶セル。
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