CN113698602B - 一种二维半导体共轭高分子材料及其制备与在超快激光防护中的应用 - Google Patents

一种二维半导体共轭高分子材料及其制备与在超快激光防护中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维半导体共轭高分子材料及其制备与在超快激光防护中的应用，该制备过程具体为：利用封端剂协助的固相聚合反应，以有机小分子为单体，在催化剂的作用下，空气环境中经过高温煅烧聚合，聚合完成后利用机械剥离的方法得到二维半导体共轭高分子材料。与现有技术相比，本发明的材料具有超薄的二维片状结构，良好的结晶性，超大的共轭平面，可以快速的离域电子，在超快脉冲激光刺激下，在近红外区表现出非线性吸收特征，具体表现为反饱和吸收行为；同时，操作简便，反应条件易于控制，易于大规模产出等。

Description

一种二维半导体共轭高分子材料及其制备与在超快激光防护 中的应用
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，涉及一种二维半导体共轭高分子材料及其制备与在超快激光防护中的应用。
背景技术
自1960年T.Maiman首次发现红宝石激光器以来，超快激光作为光学的一个重要分支，在通信、军事、医学、防护以及工业方面已经被广泛应用，超快激光敏感材料特别是超快激光防护材料引起了科学家们的极大关注。然而传统的光学敏感材料难以满足日益增长的应用需求，为了解决这一难题，二维材料由于其优异的光学特性如超快宽带光学响应，明显的光学极化程度，强的激子效应在超快光学领域得到了很大的发展。由于大多数无机材料在空气中不稳定且制备过程复杂，在一定程度上限制了其在光学器件方面的应用。此外，可调节的光学带隙和柔性材料设计，以满足纳米级光学器件的要求，二维高分子是非常有前途的候选材料，特别是二维半导体共轭高分子材料。不仅因为其包含多个具有典型的光学性能的重复单元，从而具有大的共轭网络，能够极大的离域电子，使得其在超快激光的刺激下极易极化。而且此类材料能够通过分子设计引入不同的取代基团对其带隙进行灵活的调节。二维材料超快光学的应用中，容易因为π-π堆积阻碍了电子的传输，导致在超快脉宽激光器下相对较差的响应。虽然已有研究合成半导体共轭高分子材料，大多以块体形式存在，不能解决其π-π堆积阻碍电子的传输的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种二维半导体共轭高分子材料及其制备与在超快激光防护中的应用。该材料具有超薄的二维片状结构，良好的结晶性，超大的共轭平面，可以快速的离域电子，在超快脉冲激光刺激下，在近红外区表现出非线性吸收特征，具体表现为反饱和吸收行为。该材料较高的非线性吸收系数，较低的光限幅阈值，是一种性能优异的光限幅材料，用于超快激光防护应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种二维半导体共轭高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取氮源、无机氯化物、酸酐、催化剂和封端剂混合均匀，得到混合物原料；
(2)取混合物原料置于空气氛围下煅烧，得到粗产物；
(3)所得粗产物洗涤、过滤后，再进行机械剥离，剥离所得产物继续抽滤，即得到目的产物二维半导体共轭高分子材料。
进一步的，所述的氮源选自尿素、脲醛、异丁叉二脲或丁烯叉二脲中的至少一种。
进一步的，所述的无机氯化物选自氯化铵、氯化钠或氯化钾中的至少一种。
进一步的，所述的酸酐选自均苯四甲酸二酐、顺丁烯二酐或联苯二酐中的至少一种。
进一步的，所述的催化剂选自钼酸铵、二钼酸铵或四水合钼酸铵中的至少一种。
进一步的，所述的封端剂选自邻苯二甲酸酐、3,4-氧二邻苯二甲酸或2,3-蒽二甲酸酐中的至少一种。
进一步的，氮源、无机氯化物、酸酐、催化剂和封端剂的质量比为(1～20)：(0.5～5)：(0.5～6)：(0.005～1)：(0.5～2)。
进一步的，步骤(1)中，混合过程具体为：在研钵中研磨5～30min。
进一步的，步骤(2)中，煅烧的温度为200～800℃，时间为0.5～5h。
进一步的，步骤(3)中，洗涤、过滤过程具体为：采用有机溶剂与蒸馏水反复清洗并过滤，直至滤液呈无色。具体的，所用有机溶剂可选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、石油醚或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，机械剥离过程具体为：取洗涤、过滤后的粗产物分散于溶剂中，再球磨处理，即完成，具体的，所用溶剂可为蒸馏水、甲醇或乙醇中的一种。优选的，球磨过程中加入二氧化锆小球，并在500～5000rpm的转速下球磨0.5～8h。
本发明的技术方案之二提供了一种二维半导体共轭高分子材料，其采用如上所述的制备方法制备得到，该二维半导体共轭高分子材料的厚度为2-50nm，比表面积为10-300m2/g，孔容积率为0.003-1.50cm3/g。
本发明的技术方案之三提供了一种二维半导体共轭高分子材料的应用，该二维半导体共轭高分子材料用于超快激光防护。
进一步的，二维半导体共轭高分子材料在超快激光防护应用过程中，所适用超快激光的通讯波段为1300～1500nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明中制备的二维半导体共轭高分子材料与传统的光学敏感材料相比，具有规整的二维的片状微观结构，窄的光学带隙，从而具有超快宽带光学响应，有利于超快激光光学响应。并且具有非常高的热稳定性和环境稳定性，适合在各种温度下以及长时间的使用，满足于实际应用的要求。
二、本发明中制备二维半导体共轭高分子材料时采用封端剂辅助的固相聚合反应，使得在聚合反应的过程中，将链端阻断，防止反应交织呈三维网络结构。进而有利于后续的机械剥离，能够得到高质量高产率的二维结构的材料。
三、本发明中该二维半导体共轭高分子材料具有超大的共轭平面，有利于电子离域，表现为优异的宽带吸收，满足通讯波段(1300nm-1500nm)超快激光的防护要求。
四、本发明中首次使用该二维半导体共轭高分子材料用于超快激光响应研究，并且良好的光学特性，能够用于超快激光防护材料。
附图说明
图1是本发明制备二维半导体共轭高分子材料合成示意图；
图2是本发明制备的二维半导体共轭高分子材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明制备的二维半导体共轭高分子材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4二维半导体共轭高分子材料的BET曲线；
图5是本发明制备的二维半导体共轭高分子材料的超快光学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
二维半导体共轭高分子材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取尿素10g，氯化铵2.5g，均苯四甲酸二酐3g，钼酸铵0.5g，邻苯二甲酸酐1.5g，研磨20min左右，混合均匀，得到原料混合物；
(2)将上述原料混合物加入坩埚中，再将置于马弗炉中，马弗炉以10℃/min的升温速率从室温升高到350℃左右，煅烧处理2.5h，得到粗产物；
(3)将粗产物采用甲醇与蒸馏水反复洗涤、过滤，直至滤液呈无色，然后，将过滤的固相产物分散在蒸馏水中，所得分散液置于二氧化锆材质的研磨碗，加入二氧化锆小球，在2500rpm的转速下，球磨4h，所得球磨后的分散液再过滤，即得到目的产物二维半导体共轭高分子材料。
取上述制得的二维半导体共轭高分子材料以2.5mg/L的浓度分散于蒸馏水中，超声分散30分钟，3000转离心15分钟，取其上清液(此处为取其上清液)；然后以10000rpm的转速离心10分钟，取其沉淀；最后以2.5mg/L的浓度分散于蒸馏水，超声分散25分钟，用来非线性性能测试。
另外，取上述制得的二维半导体共轭高分子材料在超快激光光学防护性能测试中，在35fs的脉冲激光激发下，波长在400-2000nm的波段，2-500uJ的能量下，使用Z-scan技术进行非线性性能的测试。
实施例2
二维半导体共轭高分子材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取尿素10g，氯化铵2.5g，均苯四甲酸二酐6g，钼酸铵0.5g，邻苯二甲酸酐1.5g，研磨20min左右，混合均匀，得到原料混合物；
(2)将所述的坩埚置于马弗炉中，所述马弗炉以10℃/min的升温速率从室温升高到350℃左右，煅烧处理2.5h，得到粗产物。
(3)将粗产物采用甲醇反复洗涤、过滤，直至滤液呈无色，然后，过滤得到粉末产物。
(4)将该粉末产物分散于乙醇中，将分散液置于二氧化锆材质的研磨碗，加入二氧化锆小球，在2500转速下，球磨4h。
取上述制得的二维半导体共轭高分子材料以2.5mg/L的浓度分散于蒸馏水中，超声分散30分钟，3000转离心15分钟，取其上清液，然后以10000rpm的转速离心10分钟，取其沉淀；最后以2.5mg/L的浓度分散于蒸馏水，超声分散25分钟，用来非线性性能测试。
另外，取上述制得的二维半导体共轭高分子材料在超快激光光学防护性能测试中，在35fs的脉冲激光激发下，波长在400-2000nm的波段，2-500uJ的能量下，使用Z-scan技术进行非线性性能的测试。
实施例3
二维半导体共轭高分子材料的制备方法及其超快激光测试，具体包括以下步骤：
(1)取尿素10g，氯化铵2.5g，均苯四甲酸二酐6g，钼酸铵0.5g，邻苯二甲酸酐1.5g，研磨20min左右，混合均匀，得到原料混合物并加入坩埚中；
(2)将所述的坩埚置于马弗炉中，所述马弗炉以10℃/min的升温速率从室温升高到350℃左右，煅烧处理2.5h，得到粗产物。
(3)将粗产物置于有机溶剂中反复洗涤、过滤，直至滤液呈无色，所述的有机溶剂为二氯甲烷和二甲亚砜，得到过滤后的粉末产物。
(4)将过滤后的粉末产物分散于乙醇中，将分散液置于二氧化锆材质的研磨碗，加入二氧化锆小球，在5000转速下，球磨8h。
取上述制得的二维半导体共轭高分子材料以2.5mg/L的浓度分散于蒸馏水中，超声分散30分钟，3000转离心15分钟，取其上清液，然后以10000rpm的转速离心10分钟，取其沉淀；最后以2.5mg/L的浓度分散于蒸馏水，超声分散25分钟，用来非线性性能测试。
另外，取上述制得的二维半导体共轭高分子材料在超快激光光学防护性能测试中，在35fs的脉冲激光激发下，波长在400-2000nm的波段，2-500uJ的能量下，使用Z-scan技术进行非线性性能的测试。
图1给出了二维半导体共轭高分子材料合成示意图，由有机小分子高温聚合得到深绿色的粉末粗产物。然后经过机械剥离，得到二维半导体共轭高分子材料。
图2给出了本发明实施例1所制得的二维半导体共轭高分子材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图片中可以看出明显的片状微观形貌，验证了实施例3预期的结果。
图3给出了本发明实施例1所制得的二维半导体共轭高分子材料的透射电子显微镜(TEM)照片，该照片进一步验证了合成材料的微观形貌为二维的片状，验证了实施例3预期的结果。
图4给出了本发明实施例2所制得的二维半导体共轭高分子材料的BET曲线，从图中可知，制备的二维半导体共轭高分子材料的比表面积为28m2/g，孔孔容积率为0.003-1.50cm3/g。，验证了实施例2预期的结果。
图5给出了本发明实施例3所制得的二维半导体共轭高分子材料的超快光学性能图，在不同的能量下，该材料均表现出明显的非线性吸收，具体为反饱和吸收行为。随着能量的增加，反饱和吸收增强，与预期一致。良好的反饱和行为表明该材料具有超快激光防护作用。
实施例的作用与效果
总的来说，根据本发明所提供的二维半导体共轭高分子材料的制备方法，利用封端剂协助的固相聚合反应，以有机小分子为单体，在催化剂的作用下，空气环境中经过高温煅烧聚合，聚合完成后利用机械剥离的方法得到二维半导体共轭高分子材料。该材料具有超薄的二维片状结构，良好的结晶性，大的共轭平面，可以快速的离域电子，在超快脉冲激光刺激下，在近红外区表现出非线性吸收特征，具体表现为反饱和吸收行为。
制备得到二维半导体共轭高分子材料通过原子力显微镜(BET)测试结果分子可知，厚度为2-50nm，通过BET测试结果分析可知，比表面积为10-300m2/g，孔容积率为0.003-1.50cm3/g。
制备得到的二维半导体共轭高分子材料具有优异的超快光学响应，满足实际应用的需要，且操作简单，重复性高，反应条件易于控制，易于大规模产出。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二维半导体共轭高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取氮源、无机氯化物、酸酐、催化剂和封端剂混合均匀，得到混合物原料；
(2)取混合物原料置于空气氛围下煅烧，得到粗产物；
(3)所得粗产物洗涤、过滤后，再进行机械剥离，剥离所得产物继续抽滤，即得到目的产物二维半导体共轭高分子材料；
所述的氮源为尿素；
所述的酸酐为均苯四甲酸二酐；
所述的封端剂为邻苯二甲酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种二维半导体共轭高分子材料的制备方法，其特征在于，氮源、无机氯化物、酸酐、催化剂和封端剂的质量比为(1～20)：(0.5～5)：(0.5～6)：(0.005～1)：(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的一种二维半导体共轭高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合过程具体为：在研钵中研磨5～30min。
4.根据权利要求1所述的一种二维半导体共轭高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧的温度为200～800℃，时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的一种二维半导体共轭高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤、过滤过程具体为：采用有机溶剂与蒸馏水反复清洗并过滤，直至滤液呈无色；
所用有机溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、石油醚或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种二维半导体共轭高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，机械剥离过程具体为：取洗涤、过滤后的粗产物分散于溶剂中，再球磨处理，即完成，其中，所用溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇中的一种。
7.一种二维半导体共轭高分子材料，其采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该二维半导体共轭高分子材料的厚度为2-50nm，比表面积为10-300m2/g，孔容积率为0.003-1.50cm3/g。
8.如权利要求7所述的一种二维半导体共轭高分子材料的应用，其特征在于，该二维半导体共轭高分子材料用于超快激光防护。
9.根据权利要求8所述的一种二维半导体共轭高分子材料的应用，其特征在于，二维半导体共轭高分子材料在超快激光防护应用过程中，所适用超快激光的通讯波段为1300～1500nm。
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