CN111285356B - 一种小尺寸石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小尺寸石墨烯量子点的制备方法，将γ射线辐照引入到石墨烯量子点的制备过程中，成功制备了小尺寸石墨烯量子点。具体制备方法：一、称取石墨并加入去离子水中。二、超声石墨的水溶液并冷冻干燥。三、将干燥的石墨以进行热处理。四、辐照热处理后的石墨。五、按比例量取并混合浓硫酸和浓磷酸，按比例称取辐照后的石墨和高锰酸钾加入混酸，随后加热足够时间得到氧化石墨。六、将氧化石墨溶液清洗并超声，随后干燥得到氧化石墨烯固体。七、按比例取出N，N‑二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯固体混合并超声。八、将超声后溶液置于反应釜内加热一定时间。九、过滤掉黑色沉淀得到棕色悬浮液，即得到小尺寸石墨烯量子点的DMF溶液。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯量子点制备技术领域，特别是涉及一种小尺寸石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
石墨烯量子(GODs)点是石墨烯家族的新成员，其石墨烯片层为10层以下，横向尺寸不超过100nm。作为碳材料家族的新成员，石墨烯量子点除了拥有可以和石墨烯相媲美的优异性能外，其独特的量子限域效应和边缘效应使其拥有一系列石墨烯不具备的新特征。同时，石墨烯量子点的低毒性、优越的溶解性、稳定的荧光性和化学惰性，使其在生物成像、光电器件、传感器和探测器等领域中拥有广泛的应用前景。
目前石墨烯量子点的生产方法主要分为两大类，自上而下和自下而上。自上而下的生产方法即通过物理或化学的方法将大尺寸的石墨烯切割成小尺寸的石墨烯量子点，是目前应用最多的一类方法，包括水热法、溶剂热法、化学剥离碳纤维法和电化学法等。自下而上的生产方法是以小分子为前体，通过一系列溶液化学反应合成得到石墨烯量子点，包括化学气相沉积法、溶液化学法、微波和超声波法等。石墨烯量子点的荧光效应与其本身尺寸大小有关，研究证明尺寸越小，GODs的限域效应越明显，其荧光能量越强，从而有利于其荧光效应。但是现存制备方法生产的石墨烯量子点的尺寸较大且均匀性较差，因此需要一种小尺寸、少片层的石墨烯量子点的制备方法。其中溶液热法操作简单，具有良好的上转换发光性能，而且能很好地分散在大多数常用溶剂中，同时GQDs光致发光量子产率较高，作为本发明的基础方法。
石墨结构会在高能射线作用下发生一系列物理、化学变化，使得制备的氧化石墨烯含有更多的含氧官能团。由于γ射线具有能量高、穿透力极强和辐照均匀等特点，具有其他改性方法不具备的特点，使其在材料改性方面有独特的优势，因此将γ射线改性石墨从而制备小尺寸石墨烯量子点。
发明内容
本发明的目的为提供一种小尺寸石墨烯量子点的制备方法，首先通过超声处理石墨的水溶液，随后在合适工艺下热处理石墨，降低石墨的尺寸和厚度。之后通过γ射线辐照，高能粒子流轰击石墨层的C-C键，形成大量缺陷。使用辐照过后的石墨制备氧化石墨烯，由于缺陷位置更容易引入含氧官能团，从而提高氧化石墨烯的含氧官能团的含量。随后将氧化石墨烯通过溶剂热法制备石墨烯量子点，制备过程中氧化石墨烯内含氧环断裂，产生小尺寸的石墨烯量子点。与未辐照石墨制备的量子点相比，辐照后石墨制备的量子点具有更小的尺寸。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
一、称取一定规格的石墨加入去离子水中，配置浓度为1-6mg/ml的石墨的水溶液，一定规格为：石墨目数为50-500目；
二、将石墨的水溶液在超声波设备中超声分散1-4h，冷冻干燥超声后石墨的水溶液，得到干燥的石墨；
三、将干燥的石墨在惰性气体氛围中以合理的工艺进行热处理，得到热处理的石墨，惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或几种，合理工艺为：热处理温度200-800℃，热处理时间1-8h；
四、将热处理的石墨在含氧气的介质中以适当的条件进行γ射线辐照，得到辐照后的石墨，适当条件为：辐照源为60Coγ射线，吸收剂量90-950kGy，吸收剂量率0.1-12kGy/h；
五、按照9∶1的比例量取浓硫酸和浓磷酸，将两种酸搅拌混合均匀，然后再将混合的酸溶液转移到合适规格的容器中并以50℃恒温加热，同时搅拌混合的酸溶液，按照1∶6的比例称取辐照后的石墨和高锰酸钾，在搅拌下将二者缓慢加入混合的酸溶液中，充分反应后得到氧化石墨溶液，经过多次离心清洗得到高纯度的氧化石墨溶液，恒定速率为：50-400r/min；
六、将制备的氧化石墨在超声波设备中超声分散一定时间得到氧化石墨烯溶液，冷冻干燥氧化石墨烯溶液得到氧化石墨烯固体，一定时间为：2-4h；
七、取出一定量干燥后的氧化石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，将二者混合得到适当浓度的氧化石墨烯的DMF溶液，随后将配置好的氧化石墨烯的DMF溶液超声分散10-90min，形成均一的悬浮液，适当浓度为：5-60mg/ml；
八、将均一的氧化石墨烯悬浮液转移至反应釜内，在适当条件下加热，反应过后，冷却至室温，反应釜内衬里的悬浮液包含棕色悬浮液和黑色沉淀，适当条件为：加热温度为160-220℃，加热时间为：6-10h；
九、将反应釜内衬里的悬浮液过滤，收集滤液，即得到小尺寸石墨烯量子点的DMF溶液。
附图说明
(1)图1为未经辐照改性的石墨制备的石墨烯量子点透射电子显微镜图
(2)图2为实例1中制备的石墨烯量子点透射电子显微镜图
(3)图3为实例2中制备的石墨烯量子点透射电子显微镜图
(4)图4为实例3中制备的石墨烯量子点透射电子显微镜图
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细介绍本发明。应理解具体实例只用于解释和介绍本发明，并不能限制本发明的应用范围。对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。
实施例1：
(1)称取500目的石墨加入去离子水中，配置浓度为3mg/ml的石墨的水溶液。
(2)将石墨的水溶液在超声波设备中超声分散1h。在冷冻干燥机中冻干超声后石墨的水溶液，得到干燥的石墨。
(3)将干燥的石墨置于气相沉积炉中，气相沉积炉中为氮气气氛，在20min内将温度升至200℃并保温1h。
(4)将热处理的石墨在空气中进行γ射线辐照，吸收剂量为150KGy，辐照剂量率为2.7KGy/h，得到辐照后的石墨。
(5)将取360ml浓硫酸和40ml浓磷酸，将两种酸搅拌混合均匀。将混合的酸溶液转移到合适规格的烧杯中并放置在水浴锅中，以50℃恒温加热，同时采用机械搅拌以300r/min的速率搅拌混合的酸溶液。称取3g辐照后的石墨和18g高锰酸钾，在机械搅拌下将二者缓慢加入混合的酸溶液中，在水浴锅中反应24h，得到氧化石墨溶液，经过多次离心清洗得到高纯度的氧化石墨溶液。
(6)将制备的氧化石墨在超声波设备中超声分散3h得到氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液在冷冻干燥机中冻干，得到泡沫状的氧化石墨烯固体。
(7)取出一定量的的氧化石墨烯泡沫和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，将二者混合得到13.5mg/ml的氧化石墨烯的DMF溶液，随后将配置好的氧化石墨烯的水溶液超声分散30min，形成均一的悬浮液。
(8)将均一的氧化石墨烯悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在200℃下加热8h。反应过后，冷却至室温，反应釜内衬里的悬浮液包含棕色悬浮液和黑色沉淀。
(9)将反应釜内衬里的悬浮液转移到真空抽滤装置中，使用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤，收集滤液，即得到小尺寸石墨烯量子点的DMF溶液。
实施例2：
(1)称取200目的石墨加入去离子水中，配置浓度为3mg/ml的石墨的水溶液。
(2)将石墨的水溶液在超声波设备中超声分散1h。在冷冻干燥机中冻干超声后石墨的水溶液，得到干燥的石墨。
(3)将干燥的石墨置于气相沉积炉中，气相沉积炉中为氮气气氛，在30min内将温度升至250℃并保温1h。
(4)将热处理的石墨在空气中进行γ射线辐照，吸收剂量为150KGy，辐照剂量率为2.7KGy/h，得到辐照后的石墨。
(5)将取360ml浓硫酸和40ml浓磷酸，将两种酸搅拌混合均匀。将混合的酸溶液转移到合适规格的烧杯中并放置在水浴锅中，以50℃恒温加热，同时采用机械搅拌以300r/min的速率搅拌混合的酸溶液。称取3g辐照后的石墨和18g高锰酸钾，在机械搅拌下将二者缓慢加入混合的酸溶液中，在水浴锅中反应24h，得到氧化石墨溶液，经过多次离心清洗得到高纯度的氧化石墨溶液。
(6)将制备的氧化石墨在超声波设备中超声分散3h得到氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液在冷冻干燥机中冻干，得到泡沫状的氧化石墨烯固体。
(7)取出一定量的的氧化石墨烯泡沫和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，将二者混合得到10.5mg/ml的氧化石墨烯的DMF溶液，随后将配置好的氧化石墨烯的水溶液超声分散60min，形成均一的悬浮液。
(8)将均一的氧化石墨烯悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在200℃下加热8h。反应过后，冷却至室温，反应釜内衬里的悬浮液包含棕色悬浮液和黑色沉淀。
(9)将反应釜内衬里的悬浮液转移到真空抽滤装置中，使用0.22um孔径的滤膜进行抽滤，收集滤液，即得到小尺寸石墨烯量子点的DMF溶液。
实施例3：
(1)称取500目的石墨加入去离子水中，配置浓度为5mg/ml的石墨的水溶液。
(2)将石墨的水溶液在超声波设备中超声分散1h。在冷冻干燥机中冻干超声后石墨的水溶液，得到干燥的石墨。
(3)将干燥的石墨置于气相沉积炉中，气相沉积炉中为氩气气氛，在30min内将温度升至270℃并保温1h。
(4)将热处理的石墨在空气中进行γ射线辐照，吸收剂量为150KGy，辐照剂量率为2.7KGy/h，得到辐照后的石墨。
(5)将取180ml浓硫酸和20ml浓磷酸，将两种酸搅拌混合均匀。将混合的酸溶液转移到合适规格的烧杯中并放置在水浴锅中，以50℃恒温加热，同时采用机械搅拌以300r/min的速率搅拌混合的酸溶液。称取1.5g辐照后的石墨和9g高锰酸钾，在机械搅拌下将二者缓慢加入混合的酸溶液中，在水浴锅中反应24h，得到氧化石墨溶液，经过多次离心清洗得到高纯度的氧化石墨溶液。
(6)将制备的氧化石墨在超声波设备中超声分散3h得到氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液在冷冻干燥机中冻干，得到泡沫状的氧化石墨烯固体。
(7)取出一定量的的氧化石墨烯泡沫和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，将二者混合得到15mg/ml的氧化石墨烯的DMF溶液，随后将配置好的氧化石墨烯的水溶液超声分散30min，形成均一的悬浮液。
(8)将均一的氧化石墨烯悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在200℃下加热8h。反应过后，冷却至室温，反应釜内衬里的悬浮液包含棕色悬浮液和黑色沉淀。
将反应釜内衬里的悬浮液转移到真空抽滤装置中，使用0.22um孔径的滤膜进行抽滤，收集滤液，即得到小尺寸石墨烯量子点的DMF溶液。
Claims (1)
1.一种小尺寸石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1).称取石墨加入去离子水中，配置浓度为1-6mg/ml的石墨水溶液，其中石墨目数为50-500目；
(2).将石墨的水溶液在超声波设备中超声分散1-4h，冷冻干燥超声后石墨的水溶液，得到干燥的石墨；
(3).将干燥的石墨在惰性气体氛围中进行热处理，得到热处理的石墨，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，热处理温度为200-800℃，热处理时间为1-8h；
(4).将热处理后的石墨在含氧气的介质中进行γ射线辐照，得到辐照后的石墨，其中辐照源为60Coγ射线，吸收剂量90-950kGy，吸收剂量率0.1-12kGy/h；
(5).按照9∶1的比例量取浓硫酸和浓磷酸，将两种酸搅拌混合均匀，然后再将混合的酸溶液转移到合适规格的容器中并以50℃恒温加热，同时以恒定速率50-400r/min搅拌混合的酸溶液，按照1∶6的比例称取辐照后的石墨和高锰酸钾，在搅拌下将二者缓慢加入混合的酸溶液中，充分反应后得到氧化石墨溶液，经过多次离心清洗得到高纯度的氧化石墨溶液；
(6).将制备的氧化石墨在超声波设备中超声分散2-4h得到氧化石墨烯溶液，冷冻干燥氧化石墨烯溶液得到氧化石墨烯固体；
(7).取出一定量的氧化石墨烯固体和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，将二者混合得到浓度为5-50mg/ml的氧化石墨烯的DMF溶液，随后将配置好的氧化石墨烯的DMF溶液超声分散10-90min，形成均一的悬浮液；
(8).将均一的氧化石墨烯悬浮液转移至反应釜内随后加热，反应过后，冷却至室温，反应釜内衬里的悬浮液包含棕色悬浮液和黑色沉淀，其中加热温度160-220℃，加热时间6-10h；
(9).将反应釜内衬里的悬浮液过滤，收集滤液，即得到小尺寸石墨烯量子点的DMF溶液。
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