CN105197917A - 氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，包括如下步骤：将葡萄糖氨水混合溶液放置于耐微波的非密封容器中，进行微波辐照反应；将反应所得的液体低温搅拌加热除去过量氨水后放入透析袋，经离心加速透析纯化，即得氮掺杂石墨烯量子点分散液；本发明采用一步合成法，用葡萄糖作为碳源，氨水作为氮源及驱动剂，微波辐照作为辅助，极快地加速了葡萄糖由聚合、氮掺杂、碳化到形成氮掺杂石墨烯量子点的合成速率；此方法工艺简单、原料易得成本低、反应迅速且绿色环保，所制备的氮掺杂石墨烯量子点单分散性好，具有强且可调的光致发光特性和优异的水溶性，在生物成像和荧光探针等领域有非常好的应用前景，中试放大后适合大规模工业化生产。

Description

氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯量子点分散液的一步制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种碳原子以sp²杂化方式形成的六角型呈蜂巢晶格的二维材料，特殊而完美的结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的力学、热学、光学和电学特性，在射频晶体管、传感器、柔性透明导电薄膜、锂离子电池和超级电容器等领域具有广泛的应用前景，已经引起了科学界的极大关注。

然而对于完整晶格结构的石墨烯而言，石墨烯为零带隙的半导体，其导带和价带相交于狄拉克点。为了实现石墨烯在纳米电子器件中的应用以及有效地调控石墨烯的能带，可能性较大的方法之一是将石墨烯由二维材料变为零维石墨烯量子点(GQDs)。量子限域效应和边缘效应打开了石墨烯能隙，使得石墨烯量子点展现出与石墨烯不同的新特性，超强和可调的发光特性使其在光伏器件、电致发光器件等领域具有广泛的应用前景。另外，石墨烯量子点还显示出较小的细胞毒性、优异的溶解性和稳定的光致发光特性。

带有杂原子的掺杂型石墨烯量子点能够有效地调节石墨烯量子点的内在性能，包括光学性能，表面以及局部化学特性。氮原子掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs)在燃料电池和光电子领域具有高效的电催化活性，在细胞成像、荧光探针领域有较丰富的拓展。

虽然氮掺杂石墨烯量子点具有优异的性能和诱人的应用前景，但是到目前为止，大批量可控的制备氮掺杂石墨烯量子点仍是一个没有得到有效解决的问题。氮掺杂石墨烯量子点的合成方法从原理上大致可以分为自上而下和自下而上两类。自上而下的方法，是通过物理或者化学方法将大尺寸的石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等切割成尺寸较小的石墨烯量子点，同时或者随后加入氮源进行氮掺杂，此类方法包括了水热法，电化学法等；自下而上的方法，主要是以糖类、多环芳烃类为前驱体，同时或者合成石墨烯量子点后加入氮源进行掺杂，此类方法包括了水热法，高温合成法。

专利检索显示有六项涉及氮掺杂石墨烯量子点的制备方法的申请：

申请号为201310434917.8的中国专利公开了掺氮石墨烯量子点及氧化石墨烯修饰碳纳米管对电极薄膜材料的制备方法和应用，该方法以掺氮石墨烯作为碳源，加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液中，反应5～30h，得到氧化掺氮石墨烯酸液，然后用去离子水反复抽滤洗涤至中性，接着与铁盐溶液在石英器皿里面均匀混合后，在1000W的紫外灯照射下，加入双氧水反应0.1～2h，最后经超声加速透析纯化后，即得到掺氮石墨烯量子点。该方法为多步法，碳源的合成需要复杂的工艺，制备量子点过程中需要强腐蚀性的溶剂，反应时间长，步骤多，能耗大，限制了工业化生产。

申请号为201310052867.7的中国专利公开了一种结构及荧光可控含氮石墨烯量子点复合微粒的制备方法，该方法以碳纤维磨制成粉末作为碳源，先用350～500摄氏度煅烧处理，随后分散于浓硝酸中，超声1～5h，回流24～72h，最后加入水和氨水调节PH值为中性，离心透析纯化后得含氮石墨烯量子点。该方法为多步法，碳源碳纤维价格昂贵，生产成本高，需要高温强酸处理和较长的反应周期。

申请号为201310136213.2的中国专利公开了一种氮掺杂石墨烯量子点双光子荧光探针的制备及其应用，该方法以石墨片为起始原料，先用浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷处理石墨制备氧化石墨烯，再加入酰胺类有机溶剂作为氮源，用溶剂热法，在155～220℃下处理4～8h，过滤纯化后得氮掺杂石墨烯量子点。该方法为多步法，制备过程中需要强酸和酸性氧化物，具有强腐蚀性，酰胺类有机溶剂具有毒性，反应产物污染环境，损害人体健康，为三废处理带来困难。

申请号为201410376809.4的中国专利公开了一种氮掺杂石墨烯量子点的化学制备方法，该方法利用氧化石墨作为碳源，甘氨酸作为氮源，在500℃，氩气氛围下退火制得氮掺杂石墨烯片，再分散到浓硝酸和浓硫酸的混合溶剂中，深度氧化并将其切割成氧化氮掺杂石墨烯纳米片，进而采用水热法200℃反应10h，透析纯化后得氮掺杂石墨烯量子点。该方法为多步法，需要强酸参与，反应周期长，氮掺杂石墨烯片的制备反应温度高，需要惰性气体保护，限制了生产工艺的延伸。

申请号为201410627225.X的中国专利公开了一种三原色荧光的含氮的氧化石墨烯量子点的制备方法，该方法以含石墨成分的材料作为碳源，先分散于浓硝酸中，超声1～3h，然后120～150℃油浴加热并回流18～26h，最后将反应液高速离心后的上清液蒸发烘干后得含氮的氧化石墨烯量子点。该方法为多步法，需要强酸处理，反应周期长，不利于工业化生产。

申请号为201510091406.X的中国专利公开了金属离子配位催化制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，该方法以同时含有氮碳元素且存在功能化羟基的有机小分子作源，用醇类作为反应溶剂，加入具有配位能力的金属离子，用溶剂热法，在100～180℃下处理8～0.5h，收集上清液透析纯化后得氮掺杂石墨烯量子点。该方法为一步法，溶剂热法涉及到对温度压力的调控，对设备要求高，需要在封闭容器中进行，限制了产量。

现有的工艺普遍都需要高温、高压和强酸，以及数小时至数天的反应时间，部分方法还需要用复杂的工艺先合成石墨烯、氧化石墨烯等，多步合成更是不利于大规模工业化生产。因此，本发明发展了一种新的方法制备氮掺杂石墨烯量子点分散液。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有制备工艺存在的缺陷，提供一种由微波辅助、氨水驱动的一步制备氮掺杂石墨烯量子点分散液的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种氮掺杂石墨烯量子点分散液制备方法，包括如下步骤：

(1)将葡萄糖溶解到纯水当中，加入氨水配成混合溶液；

(2)将混合溶液转移到耐微波的非密封容器中，进行微波辐照反应；

(3)将上述反应所得的液体低温搅拌加热，除去过量氨水；

(4)将上述处理所得的液体放入透析袋，经离心加速透析纯化后，即得到氮掺杂石墨烯量子点分散液。

作为优选方式，步骤(1)中所述的葡萄糖与纯水的质量比为1:50～1:1；所述的氨水与纯水的体积比为1:100～1:10。

作为优选方式，步骤(2)中所述的耐微波容器为聚丙烯塑料容器、陶瓷容器或玻璃容器。

作为优选方式，步骤(2)中所述的微波辐照反应功率为450W～900W，微波辐照反应时间为1min～5min。

作为优选方式，步骤(3)中所述的低温加热温度为40℃，搅拌加热时间为1h。

作为优选方式，步骤(4)中所述的透析袋的截留分子量为500～1000Da。500和1000Da为1～10nm大小的量子点的透析的标准参数，大了就不能透析量子点。

作为优选方式，步骤(4)中所述的离心透析，离心转速为8000rpm，透析时间为20～40min。

如上所述，本发明具有以下有益效果：与现有制备方法相比，本发明采用一步合成法，用葡萄糖作为碳源，氨水作为氮源及石墨烯量子点合成的驱动剂，微波辐照作为辅助，极快地加速了葡萄糖由聚合、氮掺杂、碳化到形成氮掺杂石墨烯量子点的合成速率。此方法工艺简单、原料易得成本低、反应迅速、危险性小且绿色环保，所制备的氮掺杂石墨烯量子点单分散性好，具有强且可调的光致发光特性和优异的水溶性，可以展望其在电催化、生物成像和荧光探针等应用领域有非常好的应用前景，中试放大后适合大规模工业化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明

图1为本发明制备氮掺杂石墨烯量子点的机理示意图；

图2为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的透射电子显微镜图；

图3为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱；

图4为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的归一化荧光发射光谱，图中，自左而右依次为在330nm至460nm激发波长下得到的荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例1

(1)称取葡萄糖10g，溶解到500ml纯水当中，加入5ml氨水配成混合溶液；

(2)将混合溶液转移到玻璃非密闭容器中，进行微波辐照反应，微波功率为450W，辐照时间为5min；

图1为本发明制备氮掺杂石墨烯量子点的机理示意图，葡萄糖在氨水和微波辐照的作用下通过脱水缩合，小分子聚合，掺杂，碳化等一系列作用下形成了具有吡啶氮和吡咯氮两种形式掺杂的石墨烯量子点。

(3)将上述反应所得的液体保温在40℃，搅拌加热1h，除去过量氨水；

氨水的沸点约为36℃，将液体保温在40℃非常适合本发明除去过量的氨水。

(4)将上述处理所得的液体放入截留分子量为1000Da的透析袋中，在8000rpm转速下，离心透析40min，即得到氮掺杂石墨烯量子点分散液。

实施例2

(1)称取葡萄糖10g，溶解到100ml纯水当中，加入5ml氨水配成混合溶液；

(2)将混合溶液转移到聚丙烯塑料非密闭容器中，进行微波辐照反应，微波功率为720W，辐照时间为2min；

(3)将上述反应所得的液体保温在40℃，搅拌加热1h，除去过量氨水；

(4)将上述处理所得的液体放入截留分子量为500Da的透析袋中，在8000rpm转速下，离心透析20min，即得到氮掺杂石墨烯量子点分散液。

图2为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的透射电镜图，从图中可知，本方法制备的氮掺杂石墨烯量子点有优异的单分散性，大小约为5nm，具有优异的水溶性，无团聚现象。

实施例3

(1)称取葡萄糖10g，溶解到10ml纯水当中，加入1ml氨水配成混合溶液；

(2)将混合溶液转移到聚丙烯塑料非密闭容器中，进行微波辐照反应，微波功率为450W，辐照时间为2min；

(3)将上述反应所得的液体保温在40℃，搅拌加热1h，除去过量氨水；

(4)将上述处理所得的液体放入截留分子量为1000Da的透析袋中，在8000rpm转速下，离心透析20min，即得到氮掺杂石墨烯量子点分散液。

图3为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱，从图中可知，本方法制备的石墨烯量子点成功地进行了氮掺杂(N1s峰)，并且有较丰富的O基官能团，因此具有优异的水溶性。

实施例4

(1)称取葡萄糖10g，溶解到100ml纯水当中，加入5ml氨水配成混合溶液；

(2)将混合溶液转移到聚丙烯塑料非密闭容器中，进行微波辐照反应，微波功率为900W，辐照时间为1min；

(3)将上述反应所得的液体保温在40℃，搅拌加热1h，除去过量氨水；

(4)将上述处理所得的液体放入截留分子量为500Da的透析袋中，在8000rpm转速下，离心透析30min，即得到氮掺杂石墨烯量子点分散液。

图4为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的归一化荧光发射谱，从图中可知，在330nm至460nm的波长激发下，氮掺杂石墨烯量子点的发射波长也在变大，具有激发依赖性，发光颜色在紫色、蓝色、青色、绿色可调。

实施例5

(1)称取葡萄糖10g，溶解到100ml纯水当中，加入10ml氨水配成混合溶液；

(2)将混合溶液转移到陶瓷非密闭容器中，进行微波辐照反应，微波功率为720W，辐照时间为2min；

(3)将上述反应所得的液体保温在40℃，搅拌加热1h，除去过量氨水；

(4)将上述处理所得的液体放入截留分子量为500Da的透析袋中，在8000rpm转速下，离心透析40min，即可得到纯净的氮掺杂石墨烯量子点。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将葡萄糖溶解到纯水当中，加入氨水配成混合溶液；

(2)将混合溶液转移到耐微波的非密封容器中，进行微波辐照反应；

(3)将上述反应所得的液体低温搅拌加热，除去过量氨水；

(4)将上述处理所得的液体放入透析袋，经离心加速透析纯化后，即得氮掺杂石墨烯量子点分散液。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的葡萄糖与纯水的质量比为1:50～1:1；所述的氨水与纯水的体积比为1:100～1:10。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的耐微波容器为聚丙烯塑料容器、陶瓷容器或玻璃容器。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的微波辐照反应功率为450W～900W，微波辐照反应时间为1min～5min。

5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的低温加热温度为40℃，搅拌加热时间为1h。

6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的透析袋的截留分子量为500～1000Da。

7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点分散液的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的离心透析，离心转速为8000rpm，透析时间为20～40min。