JPS6315857A - ピロ−ル系化合物並びにそれを用いる染色又は着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は疎水性合成繊維の染色並びに合成樹脂類の着色
に好適なピロール系化合物及びそれを使用する染色及び
着色法に関する。

従来の技術 従来、疎水性合成繊維の染色、合成樹脂の着色に於いて
肯〜青緑色の深い色調を得るにはモノアゾ糸分散染利、
アンスラキノン系分散染料ナフトキノン系分散染料、フ
タロシアニン系顔料、多環縮合系顔料等が使用されてい
るが、その着色力、繊維への親和性、樹脂への相容性、
耐光性、ｍ湿潤性、耐溶剤性等種々の要求に十分対応し
イＬＩるものは無く個々の使用に応じた特性を有する合
成染顔料が使用されている。

発明が解決しようとする問題点 上述の状況に鑑み、既知の染顔料に比べて色価が高く、
鮮明にして繊維並びに樹脂への親和性に冨み且つ堅牢な
着色剤の開発が望捷れている。

問題点を解決するための手段 鮮明にして着色力の筒い着色剤を得べく鋭意研究の結果
下記の構造式は） Ｒ，。

ｔ１ （式（■）中、Ｘはエトキシカルボニル基、メトキシカ
ルボニル基又はフェニルスルホン基ヲ、Ｙはエトキシカ
ルボニル基、メトキシカルボニル基、フェニルスルホン
基又はシアン基ヲ、Ｆｉ＋１は水素、メチル基、エチル
基、アリル基又はベンジル基を、山は水素、メチル基、
メトキシ基又はエトキシ基を、Ｗ、、Ｗ２はＣ１〜４の
アルキル基、シアノエチル基、β−メトキシエチル基、
β−エトキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基
又ハフェニルプロピル基をそれぞれ示す。）で示される
ピロール系化合物の合成法を見出しこれを使用して繊維
並びに樹脂を鮮明な赤育乃至宵緑色に着色する方法の開
発に到ったものである。

而して本発明に於けるピロール系化合物（１１は例えば
下記工程に示す如く製造される。

（社） （上記式（Ｔｌ−（ｆＶ）中、Ｘ　、　Ｙ　、　＆　、
　Ｒ２、Ｗｌ及びＷ２は前記と同じ意味を示す） 即ち、ＣＮＣＨ２Ｘで示されるシアノ醋酸エチル、シア
ノ醋酸メチル、シ了ツメチルフェニルスルホン２モル、
又はＣＮＣＨ２Ｘ　１モルとマロノニド々 リル１モルにや熟過剰の１モル比のナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートを作用せしめて得られる式但
及び（２）の化合物に蓚酸ジエチルを縮合して式（１■
）の化合物を合成する。更に式（ｍ）の化合物に塩素化
剤を作用せしめて式■としこれに式Ｍのアニリン類を縮
合して（Ｔｌとするか、更にアルギル化剤Ｒ，−Ｚ　（
ｆＶ）を作用せしめて（１１を合成する。

（印及び（Ｉｎは、ナトリウムアルコラ−１・の存在下
エタノール中でＣＮ（Ｊ−１２Ｘ単独で又はＣＮＣｌ−
１２Ｘとマロノニトリルを還流することにより容易に得
られる。式（扛又は■の化合物と蓚酸ジエチルとの縮合
はエタノール中２モル比のナトリウムメチラートの存在
下２〜３時還流すると容易に進行し冷却後析出物を戸別
すると式（ｍ）のすトリウム塩として単離出来る。式（
ｎＩ）のナトリウム塩をジメチルホルムアミドに溶解し
、オキシ塩化燐チオニルクロライド等の塩素化剤を２乃
至４モル加えて室温にて２〜３時間反応すると式（ｆＶ
）が生成し丸れを氷水中注加し塩析すると式（ＩＶ）の
化合物を単離出来るが、単離を行うことなく次工程の縮
合を行うことも出来る。

式Ｍのアニリン誘導体の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ　−
ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン
、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルプロピルアニリン、３−メ
チル−Ｎ、Ｎ　−シーｒ−チルアニリン、３−工１−　
キシーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、２−メトキシ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−シアノエチル
−アニリン、ＮｌＮ−ビス−β−エトキシエチルアニリ
ン等が例示されるが、これらと式（ｆＶ）の化合物との
縮合はジメチルホルムアミド、了セトニトリル、テトラ
ヒドロフラン等の不活性溶媒中０〜】００°Ｃ好寸しく
は２０〜４０℃で加熱攪拌することにより達成される。

又Ｒ，，−Ｚで示されるアルキル化剤としては、ジエチ
ルｍｅ、）ルエンスルホン酸メチル、アリルブロマイド
、ベンジルクロライド等が例示されるが、式（１１から
式（Ｔｌへの変換は式（Ｔｌの化合物をジメチルホルム
アミド中、酸中和剤としての酸化マグネシウム、炭酸カ
リ等の存在下、上述のアルギル化剤を６０〜１００℃で
反応させることにより実施出来る。

而して、これらのピロール系化合物は新規であり、鮮明
な赤背色乃至青緑色であって、疎水性合成繊維例えばポ
リエステル繊維、トリアセテ−Ｉ−＊＃、ポリアマイド
繊維の染色に好適であり、又合成樹脂類例えばポリスチ
レン系、ポリオレフィン系、ポリアクリレート系、ポリ
アミド系、アクリロニトリル−スチレン共重合系、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合系樹脂等の
着色にも有用である。

疎水性合成繊維の染色方法としては、式（１１の化合物
を常法により分散化して行う。例えばサンドミル中でナ
フタレンスルホン酸、ホルマリン縮合物、リグニンスル
ホン酸の如キアニオン系分散剤、ポリオキシアルキルエ
ーテル類の如キ非イオン系分散剤と共に少量の水の存在
で湿式微粒子化を行い液状の葦＼或は噴霧乾燥した粉体
として染色に供する。そして染色法としては常法による
高温或はキャリヤー浸染、サーマゾル法による連続染色
、捺染及び転写捺染等が適用出来る。合成樹脂類の着色
方法としては、本発明のピロール系化合物の所要量を前
記合成樹脂に配合し混練し圧縮成型法、射出成型法、カ
レンター成型法により各合成樹脂に応じた温度で成型す
ることにより容易に実施出来る。

式（１１のピロール系化合物は疎水性合成繊維又は合成
樹脂に対し高い染着性又は着色性を示し、得られた鮮明
な青色を呈した染色物又は着色物はすぐれた堅牢度（％
に日光堅牢度）を有している。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中「部」は重量部を表す。

実施例１゜ シアノ酢酸エチルを２量化して得られる公知のβ−イミ
ノ−α−シアノ−ゲルタール酸ジエチルエステル５．６
部、蓚酸ジエチル３．７部をエタノール２０部中で攪拌
し、２８％ナトリウムメチラート溶液９６部を加えて７
５部２°Ｃで２時間加熱攪拌した。室温迄冷却し、析出
物を戸別し若干量のエタノールで洗滌する。乾燥すると
下記構造式（イ）の化合物のナトリウム塩が７．５部得
られた。この化合物（イ）をジメチルホルムアミド５０
部に溶解し−］〇− 攪拌下］５℃以下でオキシ塩化燐７．７部を３０分を要
して滴下し、次いで加熱昇温し２０±２℃で］時間３０
分攪拌する。氷水５００部中に反応液を注加し食塩２０
部を加えて攪拌、塩析する。析出物を戸別し水洗、乾燥
すると下記構造式（ロ）の化合物５５部が得られた。ｍ
ｐ　］　２８−１３１℃構造式（ロ）の化合物１６部を
ジメチルホル！・アミド２ｏ部に溶解し、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン］、、　Ｏ部を加え室温にて２時間４０±
２℃で２時間攪拌する。反応液を氷水３００部に注加し
食塩１０部を加えて塩析する。析出物を戸別し水洗、乾
燥すると下記構造式（ハ）のピロール系化合物１５部が
得られた。

λｍａｘ　（８５％アセ］・ン水溶液）：５６４部ｍ実
施例２ シアノメチル−フェニルスルホン１３．２！Ｌ　エタノ
ール３５部、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶
液７．８部を３時間還流攪拌する。更にこの反応液に２
８％ナトリウムメチラートメタノール溶液２８部を加え
２時間還流攪拌する。反応液を氷水５００部中に注加し
、攪拌下塩酸を加えてｐｌ−１−＝　３とし食塩１０部
を刃口えて酸塩性する。析出物を戸別し、水洗、乾燥す
る。エタノールで再結晶すると下記構造式に）の化合物
９．２部が得られた。ｍｐ　２１１−２　］　３°Ｃ 上記化合物に）９．０部、蓚酸ジエチル３．７部をエタ
ノール３０部中で攪拌し、次いで２８％す）　ＩＪウム
メチラート溶液９．７部を加え２時間還流攪拌する。室
温迄冷却し析出物を戸別し、若干量のエタノールで洗滌
後乾燥すると下記構造式（ホ）の化合物のナトリウム塩
が］０８部得られた。

構造式（ホ）の化合物４２部をジメチルホルム・アミド
４０部にｍ解し攪拌下オキシ塩化燐３．２部を１０°Ｃ
以下で約２０分を要して滴下し室温で」時間攪拌する。

その後Ｎ、Ｎ−ジエチルーアニ１ノア３６部を１０℃以
下で加え更に１５分攪拌する。

えられた反応液を氷水３００部中に、攪拌下注加し析出
物を戸別し、水洗、乾燥すると下記構造式（へ）で示さ
れるピロール系化合物４．２部が得られた。

実施例３゜ シアノメチル−フェニルスルホン４．６部、マロノニト
リル】、７部をエタノール１０部中で攪拌しこれに２８
％ナトリウムメチラー１−４．８部を加え室温で１時間
攪拌する。その後３時間還流攪拌した後、氷水１５０部
に注加し塩酸を加えてｐＨ−４にする。析出物を戸別し
、水洗、乾燥すると構造式（ト）を主成分とする化合物
５１部が得らねだ。

上記化合物（ト１５．０部及び蓚酸ジエチル２．９部を
一］３− エタノール２５部中で攪拌し次いでこれに２８％すトリ
ウムメチラート７．８部を加えた後、７５士２℃で２時
間加熱する。冷却後析出物を戸別し、若干量のエタノー
ルで洗滌後、乾燥すると構造式（例の化合物のすトリウ
ム塩が６５部得られた。

構造式（ブ→の化合物２．９部をジメチルホルムアミド
３０部に溶解し、攪拌下１０℃以下でオキジ塩化燐３］
部を滴下し室温で１時間攪拌する。更に１０℃以下−Ｃ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチル−アニリン３８
部を加え］５分攪拌する。この反応液を氷水２５０部中
に注加し析出物を炉別し水洗、乾燥すると下記構造式（
１月のピロール系化合物２．３部が得られた。

λｍａｘ　（８５％了七トン水溶液）　６　］　６　ｎ
ｍ実施例４゜ シアン醋酸エチル２２６部、マロノニトリル１３．２部
をエタノール６０部中で遣拌し、これに２８％すトリウ
ムメチラート３８．５部を加え５時間還流する。氷水６
００部に注加し攪拌下塩酸を加えてｐＨ＝　４に調整し
、食塩２０部を加えて酸塩析する。析出物を戸別し乾燥
すると下記構造式（ヌ）を主成分とする化合物１５部が
得られた。この構造式（ヌ）の化合物９．６部、蓚酸ジ
エチル７．３部をエタ／−ル５０部に加え攪拌下に２８
％ナトリウムメチラート１９．５部を加え２時間加熱還
流する。

冷却後析出物を戸別し若干量のエタノールで洗滌後乾燥
すると下記構造式〇ｌの化合物１４０部が得られた。構
造式−の化合物２．７部をジメチルホルムアミド３０部
に溶カイし］０℃以下で攪拌下オキシ塩化燐４．６部を
滴下する。室温で２時間撹拌後１０℃以下テＮ−メーＦ
−ルーＮ−フェニルプロピル−アユ９フ４５部を加え１
５分借拌する。氷水２５０部中に注加し析出物を戸別し
、水洗、乾燥すると下記構造式（オのピロール系化合物
３７部が得られた。

λｍａｘ　（８５％アセトン水溶液）　６０５　ｎｍ本
染料はポリエステル繊維を鮮明な青色に染色した。

実施例５〜１９ 実施例Ｊ〜４に記載の如く式ＣＴＪＩ）と式（Ｖ）の化
合物より式ＦＴ＋のピロール系化合物を合成した。それ
らのλｍａｘ（８５％アセトン水中）及びそれらを用い
てポリエステル繊維を染色したときの色相を示した。

１７一 実施例２０゜ 実施例２記載のピロール系染料←→１゜７部をジメチル
ホルムアミド２０部に溶解し炭酸カリ０４部及びベンジ
ルクロリド０６部を加え攪拌下９０士２℃に於いて２時
間加熱する。冷却後氷水３００部中洗注加し析出物を洞
別しメタノールより再結晶する。下記構造式（ワ）の化
合物１．２部が得られた。

λｍａｘ　（８５％アセトン水溶液）　５６８　ｎｍ本
染料はポリエステル繊維を紫青色に染色した。

実施例２］〜２４ 実施例１〜４に記載のピロール系化合物ρ→、（へ）、
（１刀又は（２）にＲ１−Ｚのアルキル化剤を実施例２
０に記載の如く反応させピロール系化合物（Ｔｃ）を得
た。

それらのλｍａｘ　（８５％アセトン水）及びそれらを
用いポリエステルを染色したときの色相を示した。

−］９− 実施例２５゜ 実施例３のピロール系化合物（１９２０部、デモールＮ
（化工アトラス製、ナフタレンホルマリン縮合物）２０
部、水６０部の混合物をサンドミル９５時間処理し、分
散液を得た。この分散液８部と水３０００部で染浴を作
り、醋酸を加えてｐＨ＝５に調整する。ポリエステル繊
維１００部を浸漬し加圧下１３０℃で６０分染色する。

その後還元洗滌すると鮮明な青色の染色物が得られた。

この染色物の堅牢度（殊に日光堅牢度）がすぐれていた
。

実施例２６゜ 実施例】のピロール系化合物０→を用い実施例２５の如
く分散液を作る。

この分散液を用い下記組成の混合物をホモミキサーで混
合し捺染糊を調製する。

捺染糊組成 塩素酸ナトリウム　　　　　　　　　　０２部計　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｏ　部〕− この捺染糊でポリエステル縁組を捺印し、８０士３℃で
３０分中間乾燥する。次いで１３０℃、３０分間スチー
ミングを行い発色させる。水洗、湯洗して脱糊し、還元
洗滌すると鮮明な紫宵色の捺色布が得られた。この捺染
布の堅牢度（殊に日光堅牢度）がすぐれていた。

実施例２７ 細粉来状の実施例２のピロール系化合物（へ）０２部と
粉末ＡＢＳ樹脂１００部を充分混合し１２０℃で加熱熔
融し押出機を通してペレットを作製する次いで射出成型
機で２３０°Ｃで成型すると鮮明な緑青色の成型物が得
られた。この着色成型物の堅牢度（殊に日光堅牢度）が
すぐれていた。

発明の効果 疎水性繊維の染色並びに合成樹脂の着色に有用な色価の
高い鮮明堅牢な青乃至緑青色のピロール系化合物が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｘはエトキシカルボニル基、メトキシ
   カルボニル基又はフェニルスルホン基を、Ｙはエトキシ
   カルボニル基、メトキシカルボニル基、フェニルスルホ
   ン基又はシアノ基を、Ｒ＿１は水素、メチル基、エチル
   基、アリル基又はベンジル基を、Ｒ＿２は水素、メチル
   基、メトキシ基又はエトキシ基を、Ｗ＿１、Ｗ＿２はＣ
   ＿１＿〜＿４のアルキル基、シアノエチル基、β−メト
   キシエチル基、β−エトキシエチル基、ベンジル基、フ
   ェニルエチル基又はフェニルプロピル基をそれぞれ示す
   ） で示されるピロール系化合物 ２　式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｘはエトキシカルボニル基、メトキシ
   カルボニル基又はフェニルスルホン基を、Ｙはエトキシ
   カルボニル基、メトキシカルボニル基、フェニルスルホ
   ン基又はシアノ基を、Ｒ＿１は水素、メチル基、エチル
   基、アリル基又はベンジル基を、Ｒ＿２は水素、メチル
   基、メトキシ基又はエトキシ基を、Ｗ＿１、Ｗ＿２はＣ
   ＿１＿〜＿４のアルキル基、シアノエチル基、β−メト
   キシエチル基、β−エトキシエチル基、ベンジル基、フ
   ェニルメチル基又はフェニルプロピル基をそれぞれ示す
   ） で示されるピロール系化合物を使用することを特徴とす
   る疎水性合成繊維の染色又は合成樹脂類の着色法。