JPS62220557A - ピロ−ル系化合物，その製造法並びにそれを使用する染色又は着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 、本発明は疎水性繊維の染色並びに合成樹脂の着色に好
適なビロール系化合物とその製造法及びそれを用いる疎
水性繊維又は合成樹脂の染色法又は着色法に関する。

従来の技術 従来、疎水性繊維の染色、合成樹脂の着色に於いて、青
〜青緑色の深い色調の染色物又は着色物を得るには、モ
ノアゾ系分散染料、アンスラキノン系分散染料、ナフト
キノン系分散染料、フタロシアニン系顔料、多環縮合系
顔料等が使用されて米たが、樹脂の着色力、繊維への親
和性、樹脂への相容性及び染色物又は着色物の耐光性、
耐湿潤性、耐溶剤性等種々の要求に対応し得るものは少
なく、個々の使用に応じた特性を有する合成染、顔料が
使用されている。

本発明が解決しようとする問題点 上述の状況に鑑み、既知の合成染、顔料以外の着色剤を
開発し、色価が高く、鮮明にして繊維又は樹脂への親和
性に冨み、且つ堅牢度にすぐれた着色剤の開発が望まれ
ている。

問題点を解決するための手段 鮮明にして繊維又は樹脂に対する着色力の高い着色剤を
得るべく鋭意研究の結果、下記式（Ｉ）チル基又はヒド
ロキシエチル基を表す。）を表す。又ベンゼン核への１
〜２個の水素がメトキシ基、エトキシ基、メチル基又は
−Ｎ＜Ｒｓ基（Ｒ４゜Ｒｓはメチル基、エチル基、シア
ンエチル基、β−クロルエチル基又は炭素総数３〜４の
アルコキシアルキル基を表す）で置換されている〕で示
されるビロール系化合物及びその合成法を見い出しこれ
を使用して躍維並びに樹脂を鮮明な腎乃至腎緑色に着色
（染色）する方法の開発に到ったものである。而して本
発明に於けるビロール系化合物（Ｄは、下記工程に示す
如く、（Ｉｂ） １、１．３−　トリシアノ−２−アミノ−１−プロペン
（マロノニトリルダイ？−）と式ＣＭ）　（但し式ＧＩ
Ｉ）中入は前記を意味する）のベンズアルデヒド類を縮
合して、化合物ＱＶ）となし、これにシアン化アルカリ
金Ｉｔ附加後、酸化して式（Ｖ）となし、有機塩基類を
作用せしめて（Ｉａ）とするか、更に酸を作用させ加水
分解して（Ｉｂ）とする（　Ｒ２，Ｒ：Ｉは前記と同じ
意味を表す）゛を反応させて式（Ｉｃ）或は（Ｉｄ）と
することにより製造される。

式ＧＩＩ）のベンズアルデヒド類の具体例としては４−
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ベンズアルデヒド、４−　
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド、４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ−２−エトキシ−ベンズアルデヒド
、４−Ｎ−メチル−Ｎ−シアンエチルアミノ−ベンズア
ルデヒド、４−Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルアミ
ノ−ベンズアルデヒド、４−Ｎ、Ｎ−ジ（β°−メトキ
シエチル）アミノベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベ
ンズアルデヒド、２．４−ジメトキシ−ベンズアルデヒ
ド等が例示される。

シアン化アルカリ金属の例としてはシアン化ソーダ、シ
アン化カリが挙げられ、有機塩基としては、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モ
ルホリン、ナトリウムメチラート等を使用することがで
きる。

ルアミノ−アニリン、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ア
ニリン、４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ−アニリン等を例示すルコとが出来る。

マロノニトリルダイマー、ト式（■）のベンズアルデヒ
ド類との縮合は、エタノール中触媒量の例えば前記の有
機塩基の存在下加熱還流することにより容易に進行する
。次工程のアルカリ金属塩との附加は、アプロチック溶
媒例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン等の溶媒中Ｏ〜２０℃で容易に進行する。次いでブ
ロムを加えて１０〜２０℃で酸化するとＭ及び一部（Ｉ
ａ）が生成する。水を加えて析出物を戸別、水洗し、こ
れをアルコール中例えば前記の有機塩基を加えて１０〜
５０℃で処理するとＭは（Ｉａ）に転移するので、水を
加え析出物を戸゛取するとピロール系染料（Ｉａ）がえ
られる。

又（Ｉａ）の加水分解は塩酸を加えたエタノール中短時
間還流すれば容易に進行し、ピロール系化合物（Ｉｂ）
がえられる。化合物（Ｉａ）とテトラシアノエチレンと
の反応はエタノール中、や＼過剰のテトラシアノエチレ
ンを使用し還流すれば容易に進行し、ピロール系化合物
（Ｉｃ）がえられる。

又４−　Ｎ、Ｎ−ジアルキル、アミノーアニリンソルプ
、エチルセルソルブ中、１００〜１２０℃に加熱攪拌す
ることにより容易に進行し、ピロール系化合物（Ｉｄ）
かえられる。

而して、これらのピロール系化合物は新規であり、鮮明
な緑宵色乃至育色であって、疎水性繊維例えばポリエス
テル繊維、トリアセテート繊維、ポリアマイド繊維の染
色に好適であり、又合成樹脂類例えばポリスチレン系、
ポリオレフィン系、ポリアクリレート系、ポリアミド系
、アクリロニトリル−スチレン共重合系、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合系樹脂等の着色にも
好適である。

疎水性繊維の染色は式（Ｉ）の化合物を常法により分散
化して行われる。例えば式ＣＩ）の化合物をサンドミル
中でナフタリンスルホン酸ホルマリン縮金物、リグニン
スルホン酸の如きアニオン系分散剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類の如き非イオン系分散剤と共に少
量の水の存在で湿式微粒子化を行い液状のま＼或は噴霧
乾燥してえた粒体として染色に供する。微粒子化された
化合物を用い常法による高温或はキャリヤー浸染、サー
マザル・法による連続染色、捺染及び転写捺染等が行わ
れる。合成樹脂類の着色決は例えば式（Ｉｌのビロール
系化合物の所要量を前記合成樹脂に配合し加熱、混練し
、該樹脂の熔融温度に応じた温度で圧縮成型法、射出成
型法、カレンダー成型法等により成型することによって
行われる。

式（１１のピロール系化合物は疎水性繊維又は合成樹脂
に対して高い染着性又は着色性を示し見られた鮮明な青
色を呈した染色物又は着色物はすぐれた堅牢度（殊に日
光堅牢度）を有している。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中「部」は「重量部」を表す。

実施例１゜ １、１．３−　）ジシアノ−２−アミノ−１−プロペ７
７、９　部、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ベンズアル
デヒド１０．６部、ピペリジン０．３部をエチルアルコ
ール５０部中、攪拌下、３時間加熱還流した。

冷却後、析出物な戸別し若干量のエタノールで洗い乾燥
すると下記構造の化合物式（イ）９．７部が得られた。

式（イ）の化合物９．７部をジメチルホルムアミド１０
０部に溶解し、攪拌下１０℃以下でシアン化ソーダ３．
３部を加え、２時間攪拌した。この反応液にブロム８．
０部を１０°Ｃ以下で３０分を要して滴下し、更に１時
間攪拌した。反応液を氷水６００部に注加し１０〜２０
℃で２４時間攪拌した。

析出した結晶？：Ｐ別し、水洗し絞る。ケーキをエタノ
ール５０部に投じトリエチルアミン５部を加え１０〜２
０℃で１時間、４０〜５０℃で３０分攪拌した。反応液
を氷水４００部に注加し攪拌下部が゛得られた。λｍａ
ｘ　６２３　ｎｍ　（８５％アセトン水溶液） 本化合物（ロ）はポリエステル繊維を鮮明な青色に染色
した。

（イ）・ （ロ） 実施例２゜ 実施例ＩＫ記載の化合物（ロ）５，０部をエタノール３
０部中で攪拌し、３５％塩酸５．０部を加え７０〜７５
℃で３０分加熱攪拌した。冷却後、析出物を戸別し、若
干量のエタノールで洗い乾燥すると下記構造（ハ）の化
合物２．５部が得られた。

λｍａｘ　５８４　ｎｍ　（８５％アセトン水溶液）（
ハ） 実施例３．〜１３゜ ４、−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドの代り
に夫々４−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアルデヒド９．７部
、４−　Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−エトキシ−ベンズアル
デヒド１４．５部、４−Ｎ−メチル−Ｎ−シアンエチル
−ベンズアルデヒド１２．４部、４−Ｎ−メチル−Ｎ−
β−クロルエチルアミノ−ベンズアルデヒド１３．０部
、４−　Ｎ、Ｎ−ジ−β−メトキシエチルアミノ−ベン
ズアルデヒド１５．５部、２．４−ジメトキシ−ベンズ
アルデヒド１０．８部を使用し実施例１〜２に準じて反
応を行って下記構造、の化合物を得た。又色相はポリエ
ステル繊維を染色したときの色相である。

実施例１４゜ 実施例１記載の化合物（ロ）２．２部及び１．１．２．
２−テトラシアノエチレン１．５　部をエタノール４０
部中撹拌下に２時間還流する。冷却後析出物を戸別し、
若干量のエタノールで洗滌し乾燥すると下記構造に）２
．４部が得られた。λｍａｘ　６６５　ｎｍ　（８５％
アセトン水浴液） 本化合物はポリエステル繊維を緑青色に染色した。

実施例１５〜１７゜ 実施例１記載の化合物（ロ）の代りに実施例１２記載の
化合物２．１部、実施例３記載の化合物２．０部、実施
例１３記載の化合物２．４部を使用して実施例１４に準
じて反応を行って次の表で示される化合物をえた。

実施例１８゜ 実施例１記載の化合物（ロ）１．６部と４−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシアミノ−アニリン−１／２硫酸、
［１，３部をメチルセルソルブ１５部中攪拌下１１０〜
１１５℃に於いて、１５分加熱する。冷却後５０％メタ
ノール水溶液５０部を滴下し析出物を炉別した。若干量
のメタノールで洗滌し乾燥すると下記構造（川の化合物
１．２部が得られた。　　２ｍａｘ　６０７　ｎｍ　（
８５％アセトン水溶液）本化合物はポリエステル繊維な
ネエビー色に染色した。

実施例１９゜ ４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−ア
ニリン１／２硫酸塩の代りに４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−アニリン１／２硫酸塩１．１部、４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ−アニリン１／２硫酸塩１．２実施例２２．
（染色例） 実施例２のピロール系化合物（ハ）２０部、デモールＮ
（花王アトラスＫＫ製、ナフタリンホルマリン縮合物）
２０部、水６０部の混合物をサンドミル９４時間処理し
分散液を得た。

この分散液８部と水８０００部で染浴を作り、醋酸を加
えてｐＨ＝５に調整した。ポリエステルＩｌｌ　４３１
００部を浸漬し加圧下１３０℃で６０分染色した。その
後還元洗滌すると鮮明な青色の染色物がえられた。

実施例２３．（捺染例） 実施例１４記載の化合物Ｊ＝ｌ　’Ｌ用い実施例２２と
同様にして分散液を調製した。この分散液を用い下記組
成の混合物ホモミキサーで混合し捺染糊を調製した。

捺染糊組成 上記分散液　　　　　　　　　　３部 水　　　　　　　　　　　　　　　　８０元　糊　（、
／ツクニック３０１Ｅ（ガ、系糊剤、２ｏ）６０　部酒
　　石　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．３部塩素酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２部計　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００　部この捺染糊をポリエステル繊維に
捺印し、８０士３℃で３０分中間乾燥した。次いで１３
０℃３０分間スチーミングを行い発色させた。水洗、湯
洗して脱糊し、還元洗滌すると鮮明な緑育色の捺染布が
得られた。

実施例２４．（樹脂着色例） 細粉状の実施例１記載のピロール系化合物（ロ）０２部
と粉本ポリアマイド樹脂１００部を充分混合し１２０℃
で加熱熔融し押出様を通してペレットを作成する。つい
で射出成型機で２３０℃で成型する。鮮明な青色の成型
物が得られた。

発明の効果 疎水性繊維の染色並びに合成樹脂の着色に有用な色価の
高い鮮明堅牢な青乃至青緑色のピロール系化合物が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し式（ I ）中Ｘはイミノ基、酸素、 ▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式、化学
   式、表等があります▼基（Ｒ＿２、Ｒ＿３ はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基を表す。 ）を表す。又ベンゼン核Ａの１〜２個の水素がメトキシ
   基、エトキシ基、メチル基又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｒ＿４、Ｒ＿５はメチル基、エチル基、シ
   アノエチル基、β−クロルエチル基又は炭素総数３〜４
   のアルコキシアルキル基を表す）で置換されている〕 で示されるピロール系化合物 ２、１，１，３−トリシアノ−２−アミノ−１−プロペ
   ンと下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式（III）中ベンゼン核Ａの１〜２個の水素がメトキ
   シ基、エトキシ基、メチル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿４、Ｒ＿５
   はメチル基、エチル基、シアノエチル基、β−クロルエ
   チル基又は炭素総数３〜４のアルコキシアルキル基を表
   す）で置換されている〕 で表されるベンズアルデヒド類を縮合して下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式（IV）中Ａは前記と同じ意味を表す） で表される化合物とし、次いでシアン化アルカリ金属を
   付加した後、酸化し更に必要に応じて塩基性化合物で処
   理するか或は更に加水分解することを特徴とする下記式
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）中Ａは前記と同じ意味を表し、Ｘはイミノ基
   又は酸素を表す） で表されるピロール系化合物の製法 ３、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し式（ I ）中Ｘはイミノ基、酸素、 ▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式、化学
   式、表等があります▼基（Ｒ＿２、Ｒ＿３ はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基を表す）
   を表す。又ベンゼン核Ａの１〜２個の水素がメトキシ基
   、エトキシ基、メチル基又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｒ＿４、Ｒ＿５はメチル基、エチル基、シア
   ノエチル基、β−クロルエチル基又は炭素総数３〜４の
   アルコキシアルキル基を表す）で置換されている〕 で示されるピロール系化合物を用いることを特徴とする
   疎水性繊維又は合成樹脂の染色又は着色法