DE4335496A1 - Diphenylaminverbindungen - Google Patents

Diphenylaminverbindungen

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DE4335496A1
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Stefan Dr Beckmann
Karl-Heinz Dr Etzbach
Ruediger Dr Sens
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diphenylamine der Formel I
in der
der Ring A benzoanelliert sein kann und D für einen Arylrest oder einen fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest, der ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff , Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
X für einen Rest der Formel N=N oder, wenn D einen Arylrest be­ deutet, auch für CH=CH, oder der Rest D-X zusammen auch für 1,2,2-Tricyanovinyl,
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,
C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen,
R⁵ für Prop-1-en-3-yl, Acryloyl oder Methacryloyl
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Prop-1-en-3-yl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranylmethoxy und
Y für C₁-C₂₀-Alkylen stehen, Polymerisate, die sich von den neuen Verbindungen ableiten, sowie ihre Verwendung in der nichtlinearen Optik.
In der DE-A-42 13 155 sind Azofarbstoffe mit einer Diazokompo­ nente aus der Anilinreihe und einer Kupplungskomponente aus der N-Benzyl- oder N-Phenylethylanilinreihe, deren Homo- oder Copoly­ merisate sowie ihre Anwendung in der nichtlinearen Optik be­ schrieben.
Weiterhin ist aus Angew. Chem., Band 96, Seiten 637 bis 651, 1984, die Anwendung von Stilbenderivaten oder speziellen Azofarb­ stoffen für diesen Zweck bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Verbindungen auf Basis von Stilbenderivaten, Tricyanovinylbenzolen oder Aryl- oder Hetarylazobenzolen oder -naphthalinen bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Verbindungen große Hyperpolarisierbarkeitswerte aufweisen sowie temperaturstabil und oxidationsstabil sein. Die Verbindungen sollten auch polymeri­ sierbar sein, und die aus ihnen resultierenden Systeme sollten eine hohe Glastemperatur aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Diphenylamine der Formel I gefunden.
Bevorzugt sind Diphenylamine der Formel I, in der D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, uran-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thia­ zol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofu­ ran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thieno­ thiazolreihe steht.
Besonders bevorzugt sind Diphenylamine der Formel I, der D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe steht.
Von besonderer Bedeutung sind Diphenylamine der Formel I, in der D für einen Rest der Formel
steht, worin
L¹ Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung von Hydroxyimino, C₁-C₄-Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Verbindung besitzt,
L² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, ge­ gebenenfalls durch Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, ge­ gebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, ge­ gebenenfalls substituiertes Phenylthio, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl,
L³ Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
L⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl,
L⁵ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl,
L⁶ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen,
L⁷ Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
C₁-C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl­ sulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die oben­ genannte Bedeutung besitzt,
L⁸ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Cyano, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxy, ge­ gebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, ge­ gebenenfalls substituiertes Phenylthio, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder C₁-C₄-Alk­ oxycarbonyl,
L⁹ Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, C₁-C₄-Alkyl­ thienyl, Pyridyl oder C₁-C₄-Alkylpyridyl,
L¹⁰ Phenyl oder Pyridyl,
L¹¹ Trifluormethyl, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Dialkylamino,
L¹² C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2-(C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl)ethylthio,
L¹³ Wasserstoff, Nitro oder Halogen,
L¹⁴ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen und
L¹⁵ Cyano, Nitro, Hydroxysulfonyl, 2,2-Dicyanovinyl, 1,2,2-Tri­ cyanovinyl oder einen Rest der Formel E-N=N, worin E die Be­ deutung von Phenyl, das durch Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanovinyl oder 1,2,2-Tricyanovinyl substituiert ist, bedeuten und
R⁶ und R⁷ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Alle in den obengenannten Formeln I und II auftretenden Alkyl­ gruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Phenyl­ gruppen auftreten, können, sofern nicht anders vermerkt, als Sub­ stituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Reste L², L⁴, L⁵, L⁸, L⁹, L¹¹, L¹², R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.
Reste L⁹ sind weiterhin z. B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste L², L⁸, L⁹ und L¹¹ sind weiterhin z. B. Methylthio, Ethyl­ thio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio.
Reste L² und L⁸ sind weiterhin z. B. Phenylthio, 2-Methylphenyl­ thio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.
Reste L², L⁸, R¹ R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.
Reste L⁶ sind, wie weiterhin auch Reste L², L⁸, L¹³, L¹⁴, R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷, z. B. Fluor, Chlor oder Brom.
Reste L⁷ sind, wie weiterhin auch Reste L¹, L², und L⁸, z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl sec-Butylsulfonyl, Pentyl­ sulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.
Reste L³ sind, wie weiterhin auch Reste L⁶, L⁷, L⁸, und L¹⁴, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxy­ carbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sec-Butoxy­ carbonyl.
Reste L² und L⁸ sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy­ ethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 5-Methoxypentyl­ oxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.
Reste L¹¹ sind weiterhin z. B. Dimethylamino, Diethylamino, Di­ propylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Di­ hexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino.
Reste L¹² sind weiterhin z. B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.
Reste L⁹ sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2- oder 3-Methyl­ thienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl.
Reste L¹, L⁶ und L⁷ sind weiterhin z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.
Wenn L¹ oder L⁷ für den Rest -CH=T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H₂T ableitet, können als CH-acide Verbindungen H₂T z. B. Verbindungen der Formel
in Betracht kommen, wobei
Z¹ Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₄-Alkenyl­ oxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl­ carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthia­ zol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,
Z² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₄-Alkenyloxy,
Z³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, Phenyl­ carbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,
Z⁴ Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl,
Z⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkanoylamino oder Benzoyl­ amino,
Z⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
Z⁷ Sauerstoff oder Schwefel und
Z⁸ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
Dabei ist der Rest der sich von Verbindungen der Formel IIIa, IIIb oder IIIc ableitet, worin Z¹ Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, Z² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₄-Alkenyloxy, Z³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl und Z⁴ Cyano bedeuten, hervorzuheben.
Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest der sich von Ver­ bindungen der Formel IIIa, IIIb oder IIIc ableitet, worin Z¹ Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, Z² C₁-C₄-Alkoxy oder C₂-C₄-Alkenyloxy, Z³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyl­ oxycarbonyl und Z⁴ Cyano bedeuten.
Reste L¹⁵ sind z. B. 2- oder 4-Cyanophenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2- oder 4-(2,2-Dicyano­ vinyl)phenyl oder 2- oder 4-(1,2,2-Tricyanovinyl)phenyl.
Reste Y sind z. B. CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₆, (CH₂)₇, (CH₂)₈, (CH₂)₉, (CH₂)₁₀, CH(CH₃)CH₂ oder CH(CH₃)CH(CH₃).
Hervorzuheben sind Diphenylamine der Formel I, in der D für einen Arylrest, einen Thienylrest, einen Thiazolylrest oder einen Thia­ diazolylrest steht, wobei Reste der Formel IIb, IId, IIg oder IIq besonders zu nennen sind.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der X für einen Rest der Formel N=N steht.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der R⁶ und R⁷ jeweils für Wasserstoff stehen.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der R⁵ für Acryloyl oder Methacryloyl steht.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I in der Y für C₂-C₆-Alkylen steht.
Die Herstellung der Diphenylamine der Formel I kann nach an sich bekannter Methoden erfolgen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in der X einen Rest der Formel N=N bedeutet, können z. B. nach den in der EP-201 896, DE-A 31 08 077, US-A 4 843 153 oder GB-A 1 546 803 beschriebenen Methoden erhalten werden. Beispielsweise kann man ein Amin der Formel IV
D-NH₂ (IV),
in der D die obengenannte Bedeutung besitzt, diazotieren und mit einer Kupplungskomponente der Formel V
in der der Ring A, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppeln.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in der X einen Rest der Formel CH=CH bedeutet, können z. B. nach der in der in J. Chem. Soc., Seiten 103 bis 116, 1942, beschriebenen Methode erhalten werden. Beispielsweise kann man aromatische Aldehyde mit Phosphor-Yliden nach Art der Wittig-Reaktion umsetzen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in der D-X zusammen 1,2,2-Tricyanovinyl bedeutet, können z. B. nach der in der in J. Amer. Chem. Soc., Band 80, Seiten 2815 bis 2822, 1958, be­ schriebenen Methode erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Diphenylamine ent­ haltende Polymerisate, die als charakteristische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Diphenylamin der Formel I ableitet, sowie Reste der Formeln VI, VII und VIII
aufweisen, worin
Q¹ Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino,
Q² Wasserstoff oder Methyl und
W C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel VI 0 bis 99 Mol-%, der der Formel VII 0 bis 99 Mol-% und der der Formel VIII 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats 1000 bis 500 000 betragen.
Vorzugsweise gehorcht ein bivalenter Rest, der sich von einem Diphenylamin der Formel I ableitet, der Formel Ia oder Ib
Die Herstellung der neuen Polymerisate kann nach an sich be­ kannten Methoden, wie sie z. B. in J. Polymer Sci., Part A, Poly­ mer Chem., Band 28, Seiten 1 bis 13, 1990, beschrieben sind, er­ folgen.
Zweckmäßig setzt man dabei ein Diphenylamin der Formel I mit einer Acrylverbindung der Formel IX
in der Q¹ und Q² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, Styrol und einem Zimtsäureester der Formel X
in der Q² und W jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, im obengenannten Molverhältnis in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Toluol oder Xylol) in Gegenwart eines Radikalstarters (z. B. Azo­ bis-isobutyronitril) um.
Die Diphenylamine der Formel I sowie die Diphenylamine der Formel I enthaltenden Polymerisate eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nicht linearen Optik.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind oxidationsstabil und ver­ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits­ werte (β). Außerdem weisen die Polymerisate eine hohe Glas­ temperatur und damit eine hohe Relaxationsstabilität auf.
Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z. B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur­ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989, erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln. Die Verschiebung der Absorptions­ bande ist dann direkt proportional dem β-Wert, d. h. Verbindungen mit großer solvatochromer Verschiebung weisen eine große mole­ kulare Hyperpolyrisierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispiels­ weise Chemistry and Industry, 1. Oktober 1990, Seiten 600 bis 608).
Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z. B. Mach- Zehnder-Inferometer), in optischen Schaltern, bei der Frequenz­ mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
  • a) 169,1 g (1 mol) Diphenylamin und 6,76 g (49 mmol) wasser­ freies Zinkchlorid wurden in einem 0,5-l-Autoklaven vorgelegt und anschließend 46,2 g (1,05 mol) Ethylenoxid bei 110°C unter Stickstoffdruck eingepreßt (max. Druck 6 at.). Dann wurde 3 h bei 110°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 185,3 g (87%) eines hellgelben Öls der Formel (C₆H₅)₂NC₂H₄OH
  • b) 63,9 g (0,3 mol) des unter a) beschriebenen Produktes wurden in 600 ml Methylenchlorid und 60 ml Triethylamin vorgelegt. Man tropfte 62,2 g (0,35 mol) Methacrylsäurechlorid, gelöst in 150 ml Methylenchlorid, zu und ließ 48 h bei Raumtempe­ ratur nachrühren. Die Reaktionslösung wurde dann zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck einge­ engt. Man erhielt 69 g (88,1%) eines hellen Öls der Formel (C₆H₅)₂NC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂
  • c) 10 g (0,04 mol) 4-Amino-4′-nitroazobenzol wurden in 300 ml 85 gew.-%iger Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazo­ tiert. Zu dieser Lösung gab man bei 0°C 11,2 g (0,04 mol) des unter b) beschriebenen Produktes in 100 g Eis, 30 ml konz. Salzsäure und 80 ml N,N-Dimethylformamid (DMF). Nach 1 h wurde mittels Natriumacetat ein pH-Wert von 4 eingestellt und 48 h nachgerührt. Anschließend wurde der entstandene Farb­ stoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 6,2 g des Farbstoffs der Formel
Beispiel 2
6,5 g (0,04 mol) 3,5-Dicyano-4-methyl-2-aminothiophen wurden bei -5°C in 300 ml 85% gew.-%iger Schwefelsäure mit Nitrosylschwefel­ säure diazotiert. Diese Lösung gab man bei -5°C zu einer Lösung von 11,2 g (0,04 mol) des in Beispiel 1b) beschriebenen Produkts in 100 g Eis, 30 ml konz. Salzsäure und 80 ml DMF. Nach ca. 1 h wurde mit Natriumacetat ein pH-Wert von 4 eingestellt. Nach weiteren 24 h saugte man den Farbstoff ab, wusch mit Wasser nach und trocknete unter vermindertem Druck. Man erhielt 5,8 g eines Farbstoffs der Formel
Beispiel 3
0,04 mol 4-Nitroanilin wurden bei 0°C in 300 ml 85 gew.-%iger Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazo­ lösung gab man bei 0°C zu einer Lösung aus 11,2 g (0,04 mol) (N-(6-Methacryloyloxyhexyl)diphenylamin, das analog Beispiel 1b hergestellt wurde, in 100 g Eis, 30 ml konz. Salzsäure und 80 ml DMF. Nach ca. 1 h wurde mit Natriumacetat ein pH-Wert von 4 ein­ gestellt. Anschließend rührte man 24 h nach und saugte den Farb­ stoff ab. Es wurde mit Wasser nachgewaschen und unter ver­ mindertem Druck getrocknet. Man erhielt 8,8 g eines Farbstoffs der Formel
In analoger Weise werden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erhalten.

Claims (10)

1. Diphenylamine der Formel I in der
der Ring A benzoanelliert sein kann und D für einen Arylrest oder für einen fünfgliedrigen aromati­ schen heterocyclischen Rest, der ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauer­ stoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
X für einen Rest der Formel N=N oder, wenn D einen Arylrest bedeutet, auch für CH=CH, oder der Rest D-X zusammen für 1,2,2-Tricyanovinyl,
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils für Wasser­ stoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Halogen,
R⁵ für Prop-1-en-3-yl, Acryloyl oder Methacryloyl,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Prop-1-en-3-yl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranylmethoxy und
Y für C₁-C₂₀-Alkylen stehen.
2. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benz­ oxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe steht.
3. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Tri­ azol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benziso­ thiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thieno­ thiazolreihe steht.
4. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für einen Rest der Formel N=N steht.
5. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff stehen.
6. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ und R⁷ jeweils für Wasserstoff stehen.
7. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ für Acryloyl oder Methacryloyl steht.
8. Diphenylamine enthaltende Polymerisate, die als charakteri­ stische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Diphenylamin der Formel I ableitet, sowie Reste der Formeln VI, VII und VIII aufweisen, worin
Q¹ Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino,
Q² Wasserstoff oder Methyl und
W C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel VI 0 bis 99 Mol-%, der der Formel VII 0 bis 99 Mol-% und der der Formel VIII 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Poly­ merisats 1000 bis 500 000 betragen.
9. Verwendung der Diphenylamine gemäß Anspruch 1 in der nicht­ linearen Optik.
10. Verwendung der Diphenylamine enthaltenden Polymerisate gemäß Anspruch 8 in der nichtlinearen Optik.
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