EP0724609A1 - Diphenylaminverbindungen - Google Patents

Diphenylaminverbindungen

Info

Publication number
EP0724609A1
EP0724609A1 EP94928882A EP94928882A EP0724609A1 EP 0724609 A1 EP0724609 A1 EP 0724609A1 EP 94928882 A EP94928882 A EP 94928882A EP 94928882 A EP94928882 A EP 94928882A EP 0724609 A1 EP0724609 A1 EP 0724609A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
radical
diphenylamine
hydrogen
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94928882A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Beckmann
Karl-Heinz Etzbach
Ruediger Sens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0724609A1 publication Critical patent/EP0724609A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C09B23/143—Styryl dyes the ethylene chain carrying a COOH or a functionally modified derivative, e.g.-CN, -COR, -COOR, -CON=, C6H5-CH=C-CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
    • C09B29/08—Amino benzenes
    • C09B29/0805—Amino benzenes free of acid groups
    • C09B29/0807—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group
    • C09B29/0809—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group
    • C09B29/0811—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino
    • C09B29/0813—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group further substituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino aralkylamino or arylamino substituted by OH, O-C(=X)-R, O-C(=X)-X-R, O-R (X being O,S,NR; R being hydrocarbonyl)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
    • C09B29/095—Amino naphthalenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/04—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group
    • C09B31/043—Amino-benzenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to new diphenylamines of the formula I.
  • ring A can be benzo-fused and D for an aryl radical or a five-membered aromatic heterocyclic radical which has one to three heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur in the heterocyclic ring and by a benzene or thiophene -, pyridine or pyrimidine ring can be fused,
  • R 6 and R 7 independently of one another each for hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, Ci-C ⁇ - alkoxy, halogen, prop-1-en-3 -yl, acryloyl, methacryloyl or oxiranylmethoxy and Y are -C 1 -C 2 -alkylene,
  • DE-A-4 213 155 describes azo dyes with a diazo component from the aniline series and a coupling component from the N-benzyl or N-phenylethylaniline series, their homo- or copolymers and their use in nonlinear optics . Furthermore from Ange. Chem., Volume 96, pages 637 to 651, 1984, the use of stilbene derivatives or special azo dyes for this purpose is known.
  • the object of the present invention was to provide new compounds based on stilbene derivatives, tricyanovinylbenzenes and aryl- or hetarylazobenzenes or -naphthalenes, which are advantageously suitable for use in nonlinear optical systems.
  • such compounds should have high hyperpolarizability values and should be temperature-stable and oxidation-stable.
  • the compounds should also be polymerizable and the systems resulting from them should have a high glass transition temperature.
  • Diphenylamines of the formula I are preferred in which D is an aryl radical or a heterocyclic radical from the pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, oxazole, isoxazole, thia. zol, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, benzofuran, benzthiophene, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzisothiazole, pyridothiophene, pyrimidothiophene or thienothiazole series.
  • L 2 is hydrogen, C -.- C ⁇ -alkyl, halogen, hydroxy, mercapto, ge optionally by phenyl or C ⁇ -C_j alkoxy substituted C ⁇ alkoxy, optionally substituted phenoxy, ge optionally phenyl-substituted C; - C * 6 alkylthio, optionally substituted phenylthio ge, Ci-C ß alkylsulfonyl or optionally substituted phenylsulfonyl,
  • L 8 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl, cyano, halogen, C: ⁇ C 6 -alkoxy optionally substituted by phenyl or Ci-C ⁇ -alkoxy, optionally Ci-Ce-alkylthio substituted by phenyl, optionally substituted phenylthio , Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl or C -> - C 4 ⁇ alk-oxycarbonyl,
  • L 9 cyano, optionally substituted by phenyl C -, - Cg-alkyl, optionally substituted by phenyl Ci-C ⁇ -alkylthio, optionally substituted phenyl, thienyl, Ci-Cd-alkylthienyl, pyridyl or Ci-C ⁇ -alkylpyridyl,
  • L 11 is trifluoromethyl, nitro, Ci-C 6 alkyl, phenyl, optionally substituted by phenyl-substituted C C6 alkylthio or Ci-C ß dialkylamino,
  • R 6 and R 7 each have the meaning given above.
  • Alkyl and alkylene groups can be either straight-chain or branched.
  • substituents can be, for example, -C 4 -alkyl, chlorine, bromine, nitro or C ⁇ -C 4 -alkoxy be considered.
  • the phenyl radicals generally have 1 to 3 substituents.
  • substituted alkyl groups occur in the above formulas I and II, these generally have 1 or 2 substituents.
  • L 2 , L 4 , L 5 , L 8 , L 9 , L 11 , Y- 2 , R--, R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , Butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl or 2-methylpentyl.
  • L 9 radicals are also, for example, benzyl or 1- or 2-phenylethyl.
  • L 2 , L 8 , L 9 and L : ⁇ are furthermore, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, pentylthio, hexylthio, benzylthio or 1- or 2-phenylethylthio.
  • L 2 and L 8 are, for example, phenylthio, 2-methylphenylthio, 2-methoxyphenylthio or 2-chlorophenylthio.
  • L 2 , L 8 , R 1 - R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, tert -Pentyloxy, hexyloxy or 2-methylpentyloxy.
  • L radicals are 6, as also further radicals L 2, L 8, L 13, L i4, R:, R 2, R 3, R ***, R 6 and R 7, for example, fluorine, chlorine or bromine.
  • L 7 residues like L 1 , L 2 , and L 8 residues, are, for example
  • L 3 like L 6 , L 7 , L 8 and L 14 , are, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl or sec-butoxycarbonyl.
  • L 2 and L 8 are furthermore, for example, 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, 2- or 3-methoxypropoxy, 2- or 3-ethoxypropoxy, 2- or 4-methoxybutoxy, 2- or 4-ethoxybutoxy, 5-methoxypentyl - oxy, 5-ethoxypentyloxy, 6-methoxyhexyloxy, 6-ethoxyhexyloxy, benzyloxy or 1- or 2-phenylethoxy.
  • Residues L are furthermore, for example, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, dipentylamino, dihexylamino or N-methyl-N-ethylamino.
  • L 12 radicals are furthermore, for example, 2-methoxycarbonylethylthio or 2-ethoxycarbonylethylthio.
  • L 9 radicals are furthermore, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2, 4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2, 4-dimethoxyphenyl, 2-, 3- or 4- Chlorophenyl, 2- or 3-methylthienyl or 2-, 3- or 4-methylpyridyl.
  • L 1 , L 6 and L 7 are furthermore, for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl or hexanoyl.
  • Z cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkanoyl, optionally substituted benzoyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 3 -C -alkenyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, carbamoyl, C ⁇ -C * mono- or dialkylcarbamoyl, optionally substituted phenylcarbamoyl, optionally substituted phenyl, benzthiazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, 5-phenyl-l, 3, 4-thiadiazol-2-yl or 2-hydroxyquinoxalin-3-yl, Z 2 Ci-C ⁇ -alkyl, -CC alkoxy or C 3 -C ⁇ * - alkenyloxy,
  • Z 5 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C_ ⁇ alkanoylamino or benzoyl amino,
  • Z 6 is hydrogen, C ** - C_ * -alkyl or phenyl
  • the remainder is derived from compounds of the formula purple, IIIb or IIIc, in which Z 1 - cyano, C 1 -C 4 -alkanoyl, C 4 -C 4 alkoxycarbonyl or C 3 -C 4 alkenyloxycarbonyl, Z 2 C ⁇ * - C 4 alkyl, -CC 4 alkoxy or C 3 ⁇ C 4 alkenyloxy, Z 3 C -C 4 alkoxycarbonyl or Cs-Ca-alkenyloxycarbonyl and Z 4 mean cyano.
  • L : 5 are, for example, 2- or 4-cyanophenyl, 2- or 4-nitrophenyl, 2- or 4-hydroxysulfonylphenyl, 2- or 4- (2, 2-dicyano-vinyl) phenyl or 2- or 4- (1 , 2, 2-tricyanovinyl) phenyl.
  • Y radicals are, for example, CH 2 , (CH 2 ) 2 . (CH 2 ) 3 . (CH 2 ) 4 , (CH 2 ) 5 , (CH 2 ) 6 . (CH 2 ) 7 , (CH 2 ) ⁇ , (CH 2 ) g, (CH 2 ) ⁇ o, CH (CH 3 ) CH 2 or CH (CH 3 ) CH (CH 3 ).
  • R remain diphenylamines:, R 2, R 3 and R 4 are each hydrogen. Also to be emphasized are diphenylamines of the formula I in which R 6 and R 7 each represent hydrogen.
  • the diphenylamines of the formula I can also be prepared by methods known per se.
  • aromatic aldehydes can be reacted with phosphorus ylides in the manner of the Wittig reaction.
  • Those compounds of the formula I in which DX together means 1, 2, 2-tricyanovinyl can, for example, according to the method described in J. Amer. Chem. Soc, Volume 80, pages 2815 to 2822, 1958.
  • the present invention further relates to polymers containing diphenylamines which, as characteristic monomer units, contain a bivalent radical derived from a diphenylamine of the formula I and radicals of the formulas VI, VII and VIII
  • Q 2 is hydrogen or methyl
  • Formula VIII 0 to 75 mol%, based in each case on the polymer, and the average molecular weight of the polymer being 1,000 to 500,000.
  • the preparation of the new polymers can be carried out according to methods known per se, such as e.g. in J. Polymer Sei., Part A, Polymer Chem., Volume 28, pages 1 to 13, 1990.
  • Q 2 and W each have the abovementioned meaning, in the above molar ratio in an inert solvent (for example toluene or xylene) in the presence of a radical initiator (for example azo-bis-isobutyronitrile).
  • an inert solvent for example toluene or xylene
  • a radical initiator for example azo-bis-isobutyronitrile
  • the diphenylamines of the formula I and the polymers containing the diphenylamines of the formula I are advantageously suitable for use in nonlinear optics.
  • the compounds according to the invention are stable to oxidation and have particularly large molecular hyperpolarizability values ( ⁇ ).
  • the polymers have a high glass temperature and thus high relaxation stability.
  • the determination of the molecular hyperpolarizability can e.g. according to the solvatochromism measurement method (see, for example, Z. Natur ⁇ aba, volume 20a, pages 1441 to 1471, 1965, or J. Org. Chem., volume 54, pages 3775 to 3778, 1989.
  • the position of the absorption band of one is determined
  • the shift in the absorption band is then directly proportional to the ⁇ -value, ie compounds with a large solvatochromic shift have a large molecular hyperpolyrizability and are therefore well suited for use in nonlinear optical systems (see example) weise Chemistry and Industry, pages 600 to 608, 1990).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Diphenylamine der Formel (I), in der der Ring A benzoanelliert sein kann und D für einen Arylrest oder für einen fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest, der ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann, X für einen Rest der Formel N=N oder, wenn D einen Arylrest bedeutet, auch für CH=CH, oder D-X zusammen für Tricyanovinyl, R?1, R2, R3 und R4¿ für Wasserstoff, C¿1?-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Halogen, R?5¿ für Prop-1-en-3-yl, Acryloyl oder Methacryloyl, R?6 und R7¿ Wasserstoff, C¿1?-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Prop-1-en-3-yl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranylmethoxy und Y für C1-C20-Alkylen stehen, Polymerisate, die sich von den neuen Verbindungen ableiten, sowie ihre Verwendung in der nichtlinearen Optik.

Description

Diphenylaminverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diphenylamine der Formel I
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und D für einen Arylrest oder einen fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest, der ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
X für einen Rest der Formel N=N oder, wenn D einen Arylrest be¬ deutet, auch für CH=CH, oder der Rest D-X zusammen auch für 1,2, 2-Tricyanovinyl, R:, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Halogen,
R5 für Prop-l-en-3-yl, Acryloyl oder Methacryloyl R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Halogen, Prop-l-en-3-yl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranylmethoxy und Y für Cι-C2o~Alkylen stehen,
Polymerisate, die sich von den neuen Verbindungen ableiten, sowie ihre Verwendung in der nichtlinearen Optik.
In der DE-A-4 213 155 sind Azofarbstoffe mit einer Diazokompo- nente aus der Anilinreihe und einer Kupplungskomponente aus der N-Benzyl- oder N-Phenylethylanilinreihe, deren Homo- oder Copoly- merisate sowie ihre Anwendung in der nichtlinearen Optik be¬ schrieben. Weiterhin ist aus Ange . Chem., Band 96, Seiten 637 bis 651, 1984, die Anwendung von Stilbenderivaten oder speziellen Azofarb- stoffen für diesen Zweck bekannt .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Verbindungen auf Basis von Stilbenderivaten, Tricyanovinylbenzolen und Aryl- oder Hetarylazobenzolen oder -naphthalinen bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Verbindungen große Hyperpolarisierbarkeitswerte aufweisen sowie temperaturstabil und oxidationsstabil sein. Die Verbindungen sollten auch polymeri- sierbar sein, und die aus ihnen resultierenden Systeme sollten eine hohe Glastemperatur aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Diphenylamine der Formel I gefunden.
Bevorzugt sind Diphenylamine der Formel I, in der D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thia- . zol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofu¬ ran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thieno- thiazolreihe steht.
Besonders bevorzugt sind Diphenylamine der Formel I, der D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe steht.
Von besonderer Bedeutung sind Diphenylamine der Formel I, in der
D für einen Rest der Formel
- ( Ha ) ( Hb ) ( I lc ) ( Hd)
1 ( He ) ( I lf ) ( Hg) ( I lh )
(Hi) Hj) Ulk)
(III) (Um) (Hn)
(Ho) (Hp) steht, worin
L1 Nitro, Cyano, Ci-Cε-Alkanoyl, Benzoyl, C;-C6-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung von Hydroxyimino, Ci-C^-Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Verbindung besitzt,
L2 Wasserstoff, C-.-Cβ-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, ge¬ gebenenfalls durch Phenyl oder Cι-C_j-Alkoxy substituiertes Ci-Cδ-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, ge¬ gebenenfalls durch Phenyl substituiertes C;-C6*-Alkylthio, ge¬ gebenenfalls substituiertes Phenylthio, Ci-Cß-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl,
L3 Cyano, C-.-C4-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
1/ Wasserstoff, C;-Cέ-Alkyl oder Phenyl,
L5 C-,-C6-Alkyl oder Phenyl,
L6 Wasserstoff, Cyano, C:-C<*-Alkoxycarbonyl, Ci-Cε-Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen, L7 Nitro, Cyano, C;-Ce-Alkanoyl, Benzoyl, C-_-C_ι-Alkoxycarbonyl, C;-Cß-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- sulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die oben¬ genannte Bedeutung besitzt,
L8 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Cyano, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder Ci-C^-Alkoxy substituiertes C:~C6-Alkoxy, ge¬ gebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Ce-Alkylthio, ge¬ gebenenfalls substituiertes Phenylthio, Ci-Cε-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder C->-C4 ~Alk- oxycarbonyl,
L9 Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C-,-Cg-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cδ-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, Ci-Cd-Alkyl- thienyl, Pyridyl oder Ci-C^-Alkylpyridyl,
L:0 Phenyl oder Pyridyl,
L11 Trifluormethyl, Nitro, Ci-C6-Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C -C6-Alkylthio oder Ci-Cß-Dialkylamino,
L12 Ci-Cδ-Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2- (Cι-C4~Alkoxy- carbonyl)ethylthio,
L13 Wasserstoff, Nitro oder Halogen,
L→ - Wasserstoff, Cyano, Cι-C_j-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen und
L*-D Cyano, Nitro, Hydroxysulfonyl, 2,2-Dicyanovinyl, 1,2,2-Tri- cyanovinyl oder einen Rest der Formel E-N=N, worin E die Be¬ deutung von Phenyl besitzt, das durch Cyano, Nitro, 2,2-Di- cyanovinyl oder 1, 2, 2-Tricyanovinyl substituiert ist, bedeu¬ ten und
R6 und R7 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Alle in den obengenannten Formeln I und II auftretenden
Alkyl- und Alkylengruppen können sowohl geradkettig als auch ver¬ zweigt sein.
Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Phenyl- gruppen auftreten, können, sofern nicht anders vermerkt, als Sub- stituenten z.B. Cι-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder Cχ-C4-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Alkyl- gruppen auftreten, weisen diese in der Regel 1 oder 2 Substituen¬ ten auf .
Reste L2, L4, L5, L8, L9, L11, Y-2 , R--, R2, R3, R4, R6 und R7 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl .
Reste L9 sind weiterhin z.B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste L2, L8, L9 und L:ι sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethyl- thio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio.
Reste L2 und L8 sind weiterhin z.B. Phenylthio, 2-Methylphenyl- thio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.
Reste L2, L8, R1- R2, R3, R4, R6 und R7 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentyloxy.
Reste L6 sind, wie weiterhin auch Reste L2, L8, L13, Li4, R:, R2, R3, R***, R6 und R7, z.B. Fluor, Chlor oder Brom.
Reste L7 sind, wie weiterhin auch Reste L1, L2, und L8, z.B.
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl sec-Butylsulfonyl, Pentyl- sulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.
Reste L3 sind, wie weiterhin auch Reste L6, L7, L8, und L14, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxy- carbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sec-Butoxy- carbonyl .
Reste L2 und L8 sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy- ethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 5-Methoxypentyl- oxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy. Reste L: sind weiterhin z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Di- propylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Di- hexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino.
Reste L12 sind weiterhin z.B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.
Reste L9 sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2, 4-Dimethoxy- phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 3-Methylthienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl.
Reste L1, L6 und L7 sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.
Wenn L: oder L7 für den Rest -CH=*T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H2T ableitet, können als CH-acide Verbindungen H2T z.B. Verbindungen der Formel
(IHa) (IHb) (IIIC) (IHd)
(Hie) (Ulf) (iiig)
in Betracht kommen, wobei
Z: Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Cι~C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C -Alkenyl- oxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι-C *-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthia- zol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-l,3, 4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl, Z2 Ci-Cή-Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder C3-C<*-Alkenyloxy,
Z3 C;-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C_ι-Alkenyloxycarbonyl, Phenyl- carbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,
Z4 Cyano, C:-C4-Alkoxycarbonyl oder C3-C-*-Alkenyloxycarbonyl,
Z5 Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, Cι-C_ι-Alkanoylamino oder Benzoyl- amino,
Z6 Wasserstoff, C**-C_*-Alkyl oder Phenyl,
Z7 Sauerstoff oder Schwefel und
Z8 C:-C4-Alkyl bedeuten.
Dabei ist der Rest der sich von Verbindungen der Formel lila, Illb oder IIIc ableitet, worin Z1- Cyano, Cι-C4-Alkanoyl, C -C4-Alkoxycarbonyl oder C3-C4-Alkenyloxycarbonyl, Z2 Cι*-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C3~C4-Alkenyloxy, Z3 C -C4-Alkoxycarbonyl oder Cs-Ca-Alkenyloxycarbonyl und Z4 Cyano bedeuten, hervorzuheben.
Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest der sich von Ver- bindngen der Formel lila, Illb oder IIIc ableitet, worin Z1 Cyano, Cι-C4-Alkoxycarbonyl oder C -C -Alkenyloxycarbonyl, Z2 Ci-Cή-Alkoxy oder C2-C4-Alkenyloxy, Z3 C-i-Cή-Alkoxycarbonyl oder C3-C4-Alkenyl- oxycarbonyl und Z4 Cyano bedeuten.
Reste L:5 sind z.B. 2- oder 4-Cyanophenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2- oder 4- (2, 2-Dicyano- vinyl)phenyl oder 2- oder 4- (1, 2, 2-Tricyanovinyl)phenyl.
Reste Y sind z.B. CH2, (CH2)2. (CH2)3. (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6. (CH2)7, (CH2)β, (CH2)g, (CH2)ιo, CH (CH3)CH2 oder CH (CH3)CH(CH3) .
Hervorzuheben sind Diphenylamine der Formel I, in der D für einen
Arylrest, einen Thienylrest, einen Thiazolylrest oder einen Thia- diazolylrest steht, wobei Reste der Formel Ilb, Ild, Hg oder IIp besonders zu nennen sind.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der X für einen Rest der Formel N=N steht.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der R:, R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen. Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der R6 und R7 jeweils für Wasserstoff stehen.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I, in der R5 für Acryloyl oder Methacryloyl steht.
Hervorzuheben sind weiterhin Diphenylamine der Formel I in der Y für C2-C6-Alkylen steht.
Die Herstellung der Diphenylamine der Formel I kann noch an sich bekannter Methoden erfolgen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in der X einen Rest der Formel N=N bedeutet, können z.B. nach den in der EP-201 896, DE-A 3 108 077, US-A 4 843 153 oder GB-A 1 546 803 beschriebenen Methoden erhalten werden. Beispielsweise kann man ein Amin der Formel IV
D-NH2 (IV),
in der D die obengenannte Bedeutung besitzt, diazotieren und mit einer Kupplungskomponente der Formel V
in der der Ring A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppeln.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in der X einen Rest der Formel CH=CH bedeutet, können z.B. nach der in der in J. Chem. Soc, Seiten 103 bis 116, 1942, beschriebenen Methode erhalten werden. Beispielsweise kann man aromatische Aldehyde mit Phosphor-Yliden nach Art der Wittig-Reaktion umsetzen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in der D-X zusammen 1, 2, 2-Tricyanovinyl bedeutet, können z.B. nach der in der in J. Amer. Chem. Soc, Band 80, Seiten 2815 bis 2822, 1958, be- schriebenen Methode erhalten werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Diphenylamine ent¬ haltende Polymerisate, die als charakteristische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Diphenylamin der Formel I ableitet, sowie Reste der Formeln VI, VII und VIII
Q: — CO— C- - Q- (VI)
CH
C6H5 CH (VII)
I
CH2
C6H5 CH CH* CO* W 0 CO C Q2
CH2
(VIII) aufweisen, worin
Q'- Hydroxy, Ci-Cß-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder C-±-C4-Mono- oder Dialkyla ino,
Q2 Wasserstoff oder Methyl und
W C2~Cιo- lkylen bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel VI 0 bis 99 Mol-%, der der Formel VII 0 bis 99 Mol-% und der der
Formel VIII 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats 1.000 bis 500.000 betragen.
Vorzugsweise gehorcht ein bivalenter Rest, der sich von einem Diphenylamin der Formel I ableitet, der Formel Ia oder Ib
Die Herstellung der neuen Polymerisate kann nach an sich be¬ kannten Methoden, wie sie z.B. in J. Polymer Sei., Part A, Poly¬ mer Chem., Band 28, Seiten 1 bis 13, 1990, beschrieben sind, er- folgen.
Zweckmäßig setzt man dabei ein entsprechendes Diphenylamin der Formel I mit einer Acrylverbindung der Formel IX
Q2
Q: — co — C = CH2 (IX),
in der Q1 und Q2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, Styrol und einem Zimtsäureester der Formel X
C6H5 CH____=CH CO 0 W 0 CO C= CH2 (χ)
in der Q2 und W jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, im obengenannten Molverhältnis in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Toluol oder Xylol) in Gegenwart eines Radikalstarters (z.B. Azo- bis-isobutyronitril) um.
Die Diphenylamine der Formel I sowie die Diphenylamine der Formel I enthaltenden Polymerisate eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind oxidationsstabil und ver¬ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits¬ werte (ß) . Außerdem weisen die Polymerisate eine hohe Glas¬ temperatur und damit eine hohe Relaxationsstabilität auf.
Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z.B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989, erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln. Die Verschiebung der Absorptions¬ bande ist dann direkt proportional dem ß-Wert, d.h. Verbindungen mit großer solvatochromer Verschiebung weisen eine große mole¬ kulare Hyperpolyrisierbarkeit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nichtlinear optischen Systemen (siehe beispiels¬ weise Chemistry and Industry, Seiten 600 bis 608, 1990) .
Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z.B. Mach- Zehnder-Inferometer) , in optischen Schaltern, bei der Frequenz¬ mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
a) 169,1 g (1 mol) Diphenylamin und 6,76 g (49 mmol) wasser¬ freies Zinkchlorid wurden in einem 0,5 1-Autoklaven vorgelegt und anschließend 46,2 g (1,05 mol) Ethylenoxid bei 110°C unter Stickstoffdruck eingepreßt (max. Druck 6 at . ) . Dann wurde 3 h bei 110°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 185,3 g (87 %) eines hellgelben Öls der Formel (C6H5)2NC2H4OH
b) 63,9 g (0,3 mol) des unter a) beschriebenen Produktes wurden in 600 ml Methylenchlorid und 60 ml Triethylamin vorgelegt. Man tropfte 62,2 g (0,35 mol) Methacrylsäurechlorid, gelöst in 150 ml Methylenchlorid, zu und ließ 48 h bei Raumtempe- ratur nachrühren. Die Reaktionslösung wurde dann zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatiösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck einge¬ engt . Man erhielt 69 g (88,1 %) eines hellen Öls der Formel
(C6H5)2NC2H4θCOC(CH3)=CH2 c) 10 g (0,04 mol) 4-Amino-4'-nitroazobenzol wurden in 300 ml
85 gew.-%iger Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazo- tiert. Zu dieser Lösung gab man bei 0°C 11,2 g (0,04 mol) des unter b) beschriebenen Produktes in 100 g Eis, 30 ml konz . Salzsäure und 80 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) . Nach 1 h wurde mittels Natriumacetat ein pH-Wert von 4 eingestellt und 48 h nachgerührt. Anschließend wurde der entstandene Farb¬ stoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 6,2 g des Farbstoffs der Formel
C6H5
Beispiel 2
6,5 g (0,04 mol) 3, 5-Dicyano-4-methyl-2-aminothiophen wurden bei -5°C in 300 ml 85 % gew.-%iger Schwefelsäure mit Nitrosylschwefel¬ säure diazotiert. Diese Lösung gab man bei -5°C zu einer Lösung von 11,2 g (0,04 mol) des in Beispiel lb) beschriebenen Produkts in 100 g Eis, 30 ml konz. Salzsäure und 80 ml DMF. Nach ca. 1 h wurde mit Natriumacetat ein pH-Wert von 4 eingestellt. Nach weiteren 24 h saugte man den Farbstoff ab, wusch mit Wasser nach und trocknete unter vermindertem Druck. Man erhielt 5,8 g eines Farbstoffs der Formel
Beispiel 3
0,04 mol 4-Nitroanilin wurden bei 0°C in 300 ml 85 gew.-%iger Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazo- lösung gab man bei 0°C zu einer Lösung aus 11,2 g (0,04 mol) (N- (6-Methacryloyloxyhexyl)diphenylamin, das analog Beispiel lb hergestellt wurde, in 100 g Eis, 30 ml konz. Salzsäure und 80 ml DMF. Nach ca. 1 h wurde mit Natriumacetat ein pH-Wert von 4 ein¬ gestellt. Anschließend rührte man 24 h nach und saugte den Farb¬ stoff ab. Es wurde mit Wasser nachgewaschen und unter ver- mindertem Druck getrocknet. Man erhielt 8,8 g eines Farbstoffs der Formel
In analoger Weise werden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Diphenylamine der Formel I
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
D für einen Arylrest oder für einen fünfgliedrigen aromati¬ schen heterocyclischen Rest, der ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauer- stoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann,
X für einen Rest der Formel N=N oder, wenn D einen Arylrest bedeutet, auch für CH=CH, oder der Rest D-X zusammen für 1, 2, 2-Tricyanovinyl,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasser¬ stoff, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy oder Halogen, R5 für Prop-l-en-3-yl, Acryloyl oder Methacryloyl, R6 und R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C-,-Cδ-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Halogen, Prop-l-en-3-yl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranylmethoxy und Y für C-ι-C o-Alkylen stehen.
2. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benz- oxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe steht.
3. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für einen Arylrest oder für einen heterocyclischen Rest aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Tri- azol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benziso- thiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thieno- thiazolreihe steht .
4. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für einen Rest der Formel N=N steht.
5. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen.
6. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R6 und R7 jeweils für Wasserstoff stehen.
7. Diphenylamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R5 für Acryloyl oder Methacryloyl steht.
Diphenylamine enthaltende Polymerisate, die als charakteri¬ stische Monomereinheiten einen bivalenten Rest, der sich von einem Diphenylamin der .Formel I gemäß Anspruch 1 ableitet, sowie Reste der Formeln VI, VII und VIII
CH2
C6H5 CH (VII)
CH2
6H5 CH = CH CO 0 W 0 CO C Q2
CH2
(VIII) I
aufweisen, worin
Q1 Hydroxy, Ci-Cδ-Alkoxy, Oxiranylmethoxy, Phenoxy, Amino oder Cι-C4-Mono- oder Dialkylamino,
Q2 Wasserstoff oder Methyl und W C2-Cιc-Alkylen bedeuten,
wobei der Anteil der Monomereinheiten der bivalenten Reste, die sich von Formel I ableiten, 1 bis 100 Mol-%, der der Formel VI 0 bis 99 Mol-%, der der Formel VII 0 bis 99 Mol-% und der der Formel VIII 0 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat, und das mittlere Molekulargewicht des Poly¬ merisats 1.000 bis 500.000 betragen.
9. Verwendung der Diphenylamine gemäß Anspruch 1 in der nicht¬ linearen Optik.
10. Verwendung der Diphenylamine enthaltenden Polymerisate gemäß Anspruch 8 in der nichtlinearen Optik.
EP94928882A 1993-10-19 1994-10-10 Diphenylaminverbindungen Withdrawn EP0724609A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4335496 1993-10-19
DE4335496A DE4335496A1 (de) 1993-10-19 1993-10-19 Diphenylaminverbindungen
PCT/EP1994/003330 WO1995011278A1 (de) 1993-10-19 1994-10-10 Diphenylaminverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0724609A1 true EP0724609A1 (de) 1996-08-07

Family

ID=6500432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94928882A Withdrawn EP0724609A1 (de) 1993-10-19 1994-10-10 Diphenylaminverbindungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5696243A (de)
EP (1) EP0724609A1 (de)
JP (1) JPH09505331A (de)
DE (1) DE4335496A1 (de)
WO (1) WO1995011278A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19521503A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Basf Ag Polymerisierbare Azofarbstoffe mit Thiophenstruktur
EP0780722A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-25 Akzo Nobel N.V. Elektrooptische Vorrichtung stabil im 600-1600 Nanometerwellenlängenbereich
AU753411B2 (en) * 1999-10-19 2002-10-17 Lg Electronics Inc. Structure of driving unit in drum type washing machine
US6716995B2 (en) * 2000-08-17 2004-04-06 Lumera Corporation Design and synthesis of advanced NLO materials for electro-optic applications
US6750603B2 (en) * 2000-08-17 2004-06-15 Lumera Corporation Second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom
US7019453B2 (en) * 2000-08-17 2006-03-28 Lumera Corporation Polymers having pendant nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom
US7109355B2 (en) 2000-08-17 2006-09-19 Lumera Corporation Fluorinated π-bridge second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom
ES2333337T3 (es) * 2000-08-29 2010-02-19 Biocon Limited Uso de una composicion farmaceutica que contiene un derivado de acido para-aminofenilacetico para tratar afecciones inflamatorias del tracto gastrointestinal.
US8048924B2 (en) 2001-08-29 2011-11-01 Biocon Limited Methods and compositions employing 4-aminophenylacetic acid compounds
DK1773767T3 (en) 2004-07-07 2016-03-21 Biocon Ltd Synthesis of azo bound in immune regulatory relations
US7161726B2 (en) * 2004-11-05 2007-01-09 Lumera Corporation Linear optical modulators and method of linear optical modulation
JP5914070B2 (ja) * 2012-03-15 2016-05-11 株式会社Adeka 新規化合物及び着色感光性組成物
CN108467352B (zh) * 2018-05-15 2020-02-21 郑州轻工业学院 一种非线性光学特性可调控的偶氮化合物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507850A (en) * 1966-05-25 1970-04-21 Du Pont Polymeric fugitive azo dyes derived from methacrylate alkyl ester,methacrylic acid and a dye monomer containing sulfonic acid groups and a methacryloyl group
GB1223441A (en) * 1967-09-27 1971-02-24 Ici Ltd Polymerisation of dyes containing pentadienoyl ester groups
GB1546803A (en) * 1976-07-21 1979-05-31 Ici Ltd Dyeing with monoazo dyestuffs
CH647253A5 (de) * 1980-03-13 1985-01-15 Sandoz Ag Azoverbindungen mit einer diazokomponente der thiazolreihe.
IN167384B (de) * 1985-05-14 1990-10-20 Basf Ag
DE3622136A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Basf Ag Thienothiophenfarbstoffe
US4808332A (en) * 1987-10-09 1989-02-28 Hoechst Celanese Corp. Acrylic copolymers exhibiting nonlinear optical response
DE4213155A1 (de) * 1991-04-29 1992-11-05 Sandoz Ag Verbindungen mit nichtlinearen optischen eigenschaften
DE4132685A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-08 Basf Ag Azofarbstoffe enthaltende polymerisate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.G. Hutchins "Application of Dyes in Nonlinear Optical Materials", 11. intern. Farbensymposium; Montreux; Vortragsmanuskript vom 23/9/91 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09505331A (ja) 1997-05-27
DE4335496A1 (de) 1995-04-20
WO1995011278A1 (de) 1995-04-27
US5696243A (en) 1997-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0535490B1 (de) Azofarbstoffe enthaltende Polymerisate
EP0724609A1 (de) Diphenylaminverbindungen
DE4339712A1 (de) Thienothienylazoaniline in der nichtlinearen Optik
DE4401911A1 (de) Verwendung von Aryl- oder Heteroarylazoanilinen in der nichtlinearen Optik
DE19521503A1 (de) Polymerisierbare Azofarbstoffe mit Thiophenstruktur
EP0630945B1 (de) Verwendung von verknüpften Azofarbstoffen in der nichtlinearen Optik
EP0572898B1 (de) Polymerisate, die Methin- oder Azamethinfarbstoffe enthalten
EP0754709A1 (de) Copolymere mit Adamantyl- und Farbstoffseitenketten
EP0721604A1 (de) Verwendung von azofarbstoffen in der nichtlinearen optik
EP0681004B1 (de) Verdoppelte saure Azofarbstoffe mit einer Kupplungskomponente aus der Hydroxypyridonreihe sowie deren Zwischenprodukte
EP0755391A1 (de) Phenolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere in der nichtlinearen optik
EP0524401B1 (de) Thiazolazofarbstoffe mit einer Kupplungskomponente aus der Diphenylaminreihe
EP0671421B1 (de) Copolymerisate auf der Basis von Dicarbonsäureimiden, Alkenylisocyanaten und/oder Alkenylurethanen
EP0767927B1 (de) Methin- und azomethinfarbstoffe auf basis von naphthochinonen in der nichtlinearen optik
DE2438209A1 (de) In wasser gering loesliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19721619A1 (de) Verfahren zur Diazotierung aromatischer Amine
EP0691382A1 (de) Thiazolmethinfarbstoffe
KR20180133012A (ko) 불소치환 아조벤젠계 비선형광학 발색단
DE19639382A1 (de) Elektrooptische und photonische Bauelemente

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19960328

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970828

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19980722