KR100592443B1 - 벌키한 치환기가 에테르 결합 혹은 실릴 결합으로 연결된방향족 고리를 공액다리 구조로 갖는 비선형 광학 유기색소 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공액다리(conjugation bridge)로서 방향족 고리 (aromatic ring) 구조를 함유하는 비선형 광학 유기 색소 물질에 관한 것으로서 특히 벌키한 치환기가 방향족 고리에 에테르 결합 혹은 실릴 결합으로 연결된 공액다리를 갖는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 유기 색소 물질에 관한 것이다.

본 발명에 따른 비선형 광학 색소 물질은 공액구조로서 페닐렌 혹은 티오펜 구조를 지니고 있기 때문에 열안정성이 높은 특성을 지닐 뿐 아니라 벌키한 알킬기 혹은 페닐기 등이 치환되어있으므로 시스 이성질체의 생성이 억제되어 높은 비선형 광학 특성을 보이며 용매에 대한 용해성 및 고분자와의 상용성이 우수하고, 분자간 정전기적 인력에 의한 분자회합을 최소화하여 효과적인 전장폴링이 가능한 특징을 지니고 있어 전기광학소자용 소재로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

비선형 광학 색소 물질, 방향족 고리 구조, 벌키한 치환기, 에테르 결합, 실릴 결합

Description

벌키한 치환기가 에테르 결합 혹은 실릴 결합으로 연결된 방향족 고리를 공액다리 구조로 갖는 비선형 광학 유기 색소{Nonlinear Optical Organic Chromophores Containing Aromatic Rings Substituted with Bulky Group as Ether or Silyl Linkage as Conjugation Bridge}

도 1. 본 발명의 합성예 1에 따른 비선형 광학 색소 물질 (VI)의 ¹H NMR 스펙트럼

도 2. 본 발명의 합성예 2에 따른 비선형 광학 색소 물질 (IX)의 ¹H NMR 스펙트럼

도 3. 본 발명의 합성예 3에 따른 비선형 광학색소 물질 (XIII)의 ¹H NMR 스펙트럼

도 4. 본 발명에 따른 비선형 광학 색소 물질들의 시차 주사 열량 분석 결과

도 5. 본 발명에 따른 비선형 광학 색소물질들의 열 중량 분석 결과

본 발명은 공액다리(conjugation bridge)로서 페닐렌 혹은 티오펜 등의 방향족 고리 구조를 함유하는 비선형 광학 유기 색소 물질에 관한 것으로서 특히 벌키 한 알킬기 혹은 페닐기 등이 방향족 고리에 에테르 결합 혹은 실릴 결합으로 연결된 공액다리를 갖는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 유기 색소 물질에 관한 것이다.

최근 고속 및 대용량 데이터 전송과 관련한 광통신 소자의 개발이 활발해짐에 따라 이 분야에 적용하기에 적합한 비선형 광학 소재에 대한 필요성이 급격히 증가하게 되었으며, 이에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 현재 주로 사용되는 비선형 광학 재료로서는 리튬니오베이트(LiNbO₃) 혹은 포타슘 디하이드로전 포스페이트(KDP) 등과 같은 무기 결정 등이 사용되고 있는데, 결정의 제조 및 이러한 결정을 이용한 소자의 제조가 어려워 최종 광학 소자의 가격이 비싸지는 단점이 있다.

특히 전기 광학 소자는 대부분 평면 도파로의 구조를 가지고 있는데 이러한 평면 도파로 소자의 제조에는 스핀코팅이 가능한 소재를 이용하면 공정이 간단해지므로 개발에 매우 유리하다 [L. Dalton et al, Chem. Mater. 7, 1060 (1995)]. 따라서, 스핀 코팅이 가능한 비선형 광학 특성을 지니는 유기 고분자 소재의 개발에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

비선형 광학 고분자 소재의 개발은 근본적으로 큰 비선형 특성을 지니는 단분자 색소 물질의 개발이 선행되어야 한다. 큰 비선형성을 나타내기 위한 최근까지의 연구로는 강한 전자주게와 전자받게가 분자의 양 말단에 존재하며 그 사이를 전자가 용이하게 움직일 수 있도록 이중 결합 혹은 삼중결합 등의 공액결합 형태로 길게 연결된 공액다리를 지니는 분자구조를 개발하는데 그 초점이 맞추어져 있다. 최근의 연구결과에 따르면 이중 결합이 연속적으로 연결된 폴리엔구조를 공액다리로 지니는 화합물은 비선형성은 높으나 재료의 열안정성 및 광화학안정성이 낮으며 용해성이 저하되어 실제 소자로의 적용에 한계를 나타냄이 알려졌다. [Z.-Y. Hu, et.al., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8626.] 이러한 단점을 해결하고자 페닐렌 구조나 싸이오펜 구조 등의 방향족 구조를 공액다리에 함유시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.

비선형 광학 효과를 발현하기 위해서는 비선형 광학 색소 분자의 쌍극자 모멘트가 거시적인 비대칭성을 가져야 한다. 즉, 서로가 다른 방향성을 가진 색소 분자는 서로 상쇄시키는 이차 비선형 광학 효과를 내기 때문에 방향성이 정렬되지 않은 이차 비선형 광학 재료의 이차 비선형 광학 효과는 영으로 관측된다. 따라서 박막을 형성한 후 전기장을 가하여 고분자 등의 재료에 함유된 색소 분자의 극성 배열을 유도하는 전장 배열법이 사용된다.

일반적으로 전장배열된 비선형 광학 색소 분자의 비선형 광학 특성은 박막 내의 색소 분자의 함유량에 비례하여 커진다. 그러나 일정 함량 이상이 되면 오히려 비선형 광학 특성이 감소하는 현상이 일어난다. 색소 분자의 함유량이 많아짐에 따라 색소 분자들 사이가 가까워지면서 분자사이의 정전기적 인력에 의한 분자회합이 일어나 전장배열이 방해받기 때문이다. 따라서 이러한 분자회합을 방지하기 위하여 분자 사이의 거리를 벌일 수 있는 벌키한 구조를 측쇄에 도입하거나 혹은 덴드리머화 하려는 연구가 시도되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 열안정성의 향상을 위하여 공액다리로서 페닐렌 혹은 티오펜 등의 방향족 고리 구조가 도입되었으며, 광산화에 안정하면서 분자회합을 최소화하기 위하여 벌키한 치환기가 공액 고리 구조에 에테르 결합 혹은 실릴결합으로 연결된 형태를 지니는 유기 비선형 광학 색소 물질을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 용매에 대한 용해성 및 고분자와의 상용성이 우수하여 박막 가공성이 좋으며 높은 비선형 광학 특성을 지니는 유기 색소 물질을 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 비선형 광학 색소 물질은 화학식 1로 표시되는 구조를 지닌다.

[화학식 1]

화학식 1에서 D는 전자주게 특성을 지니는 유기 분자이고 A는 전자받게 특성을 지니는 유기 분자이다.

화학식 1에서 B는 전자주게와 전자받게 사이를 연결하는 공액구조로서 화학 식 2로 표시되는 B-1, B-2 및 B-3의 구조를 지닐 수 있다.

[화학식 2]

여기서 X와 Y는 서로 독립적으로 화학식 3에 표시한 바와 같은 구조를 지닐 수 있다.

[화학식 3]

여기서 R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 서로 독립적으로 C₁~C₁₂의 알킬기, 사이클로헥실기를 함유하는 알킬기, 페닐기 등에서 선택된다.

화학식 1에 표시된 상기 전자주게 분자 D는 일반적으로 잘 알려져 있는 아미노 벤젠 구조를 지니는 물질로 이루어질 수 있으며, 그 중 대표적인 예를 들면 화학식 4에 나타낸 바와 같은 D-1, D-2 및 D-3의 구조가 있다.

[화학식 4]

화학식 4에서 R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁~C₈의 알킬기 혹은 페닐기이고, R₇, R₈, R₉, 및 R₁₀은 서로 독립적으로 H 혹은 C₁~C₆의 알킬기이다.

화학식 1에 표시된 상기 전자받게 분자 A는 일반적으로 잘 알려져 있는 유기 물질로 이루어질 수 있으며, 그 중 대표적인 예를 들면 화학식 5에 나타낸 바와 같은 A-1, A-2, A-3 및 A-4 의 구조가 있다.

[화학식 5]

화학식 5에서 R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기 혹은 CF₃이고, R₁₃은 H , C₁~C₆의 알킬기 혹은 알릴기이다.

본 발명에 따른 상기 비선형 광학 색소 물질에서 전자주게와 전자받게 사이 를 연결하는 공액구조의 치환체의 경우 그 치환체에 치환되는 치환기의 벤질위치에 있는 탄소가 광산화에 특히 취약한 종래의 문제점을 해결하고자 치환기가 방향족 고리에 에테르 결합 혹은 실릴 결합으로 연결되어있는 특징을 지니고 있다.

본 발명의 상기 색소물질은 고분자 물질에 도핑하여 박막으로 가공한다. 사용가능한 고분자는 본 발명의 색소물질과 상용성이 있는 것이라면 제한되지 않으며 이 기술분야에 사용되는 고분자가 많이 알려져 있으므로 더 이상의 구체적인 기재는 생략한다.

본 발명의 색소물질은 고분자와의 상용성이 매우 우수하여 최대 70 중량%까지 도핑된 고분자 박막을 제조할 수 있으며, 좋게는 10~70중량%의 범위로 사용할 수 있다. 10중량% 미만일 경우는 낮은 광학활성으로 인하여 실재 적용하는 것에 제한을 받고, 70중량%를 넘는 경우는 박막의 형성이 불량하여 가공성이 나쁘다. 본 발명에서 상기 색소물질과 혼합 가능한 것은 상용성이 본 발명의 색소물질과 상용성이 좋다면 크게 제한을 받지 않으며, 사용하는 고분자물질은 이 분야에서 많이 알려져 있으므로 더 이상의 설명을 생략한다. 본 발명의 상기 광학활성 색소물질을 혼합한 고분자 혼합물은 투명전극이 코팅된 유리판에 통상의 스핀코팅방법을 이용하여 코팅하고 금 전극을 고온증착기로 증착하여 전기광학특성을 평가할 수 있는 소자샘플로 제작할 수 있다.

이하는 본 발명의 비선형 광학 색소물질의 합성방법에 대하여 좀 더 구체적으로 살펴본다.

하기 반응식 1, 2, 3 및 4는 본 발명에 따른 비선형 광학 색소 물질들을 합 성하는 반응을 예시하였다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

반응식 1, 2, 3 및 4에 나타낸 바와 같이 전자 주게 구조가 공액구조와 결합하고 이어서 전자 받게 구조와 결합하는 방식으로 비선형 광학 색소 물질을 합성하였다.

본 발명에 따른 비선형 광학 색소 물질들을 합성하는 반응들에 대하여 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능한 바, 본 발명이 하기의 실시예 및 합성예에만 한정하는 것이 아님은 당업자에게는 자명하다.

[합성예 1] 화합물(VI)의 제조

화합물(VI)

화합물(I)의 합성

삼구 둥근 500 ml 플라스크 안에 아세토니트릴 150 ml, 메틸히드로퀴논 8.68g (0.07 mol), 2-에틸헥실브롬 40.5 g (0.21 mol), 포타슘 카보네이트 29.0 g (0.21 mol)을 넣고 72시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료후 여과하여 침전물들을 제거하고 용매를 회전증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/20)로 정제하여 66%의 수율로 무색 투명한 액상의 물질을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 6.72 (3H), 3.77 (4H,d), 2.21 (3H, s), 1.68-0.9 (30H, m)

화합물(II)의 합성

100 ml 플라스크 안에 사염화탄소 20 ml, 화합물 (I) 6.0 g (0.017 mol), N-브로모숙신이미드 3.63 g (0.02 mol), 아조비스이소부티로니트릴 0.99 g (0.006 mol)을 넣고 1시간 30분 동안 환류 교반하였다. 반응 종료후 여과하여 침전물들을 제거하고 용매를 회전증발기로 제거하였다. 얻어진 노란 색의 액체를 무수 테트라히드로퓨란 20 ml에 녹이고, N-브로모숙신이미드 3.93 g (0.022mol)을 넣어 1시간동안 환류 교반하였다. 반응 종료후 여과하여 침전물들을 제거하고 용매를 회전증발기로 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로리드/헥산 = 1/5)로 정제하여 51%의 수율로 무색 투명한 액상의 물질을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.06 (1H, s), 6.88 (1H, s), 4.49 (2H, s) 3.84 (4H, d), 1.68-0.9 (30H, m)

화합물(III)의 합성

100 ml 플라스크 안에 트리에틸포스파이트 10 ml과 화합물 (II) 4.3 g을 넣고 1시간 30분 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 노란 색의 액체를 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트/헥산 = 1/3)로 정제하여 95%의 수율로 무색 투명한 액상의 물질을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.04 (1H, s), 6.98 (1H, s), 4.02 (4H, t) 3.84 (4H, d), 3.23 (2H, d), 1.72-0.93 (36H, m)

화합물(IV)의 합성

100 ml 플라스크 안에 무수 테트라히드로퓨란 20 ml, 화합물 (III) 3.9 g (6.9 mmol), 4-디에틸아미노벤즈알데히드 1.22 g (6.9 mmol), 소듐하이드리드 0.25 g (10.4 mmol)를 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료후 반응액을 얼음물 360 ml에 넣고, 메틸렌클로리드로 추출하였다. 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고, 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/10)로 정제하여 84%의 수율로 노란 색의 액체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.40 (2H, d), 7.15 (1H, d), 7.09 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.01 (1H, d), 6.67 (2H, d), 3.92 (2H, d), 3.84 (2H, d), 3.39 (4H, q), 1.77-0.95 (36H, m)

화합물(V)의 합성

화합물 (IV) 3.0 g (4.9 mmol)을 무수 에틸에테르 10 ml에 녹인 용액을 -10 ℃로 냉각시키고, 2.5 M 부틸리튬 헥산 용액 3.12 ml (7.8 mmol)을 천천히 투입하였다. 무수 디메틸포름아미드 3.5 ml를 이 용액에 천천히 투입하고, 상온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 액에 6 M 염산 10 ml를 투입하고, 유기 층을 증류수로 수회 세척하였다. 유기 층에 함유된 수분을 무수 마그네슘설페이트로 제거하고 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/10)로 정제하여 87%의 수율로 주황색의 액체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 10.43 (1H,s), 7.43 (2H, d), 7.31 (1H, s), 7.21 (2H, d), 7.15 (1H, s), 6.68 (1H, d), 4.01 (2H, d), 3.92 (2H, d), 3.40 (4H, q), 1.79-0.97 (36H, m)

화합물(VI)의 합성

공지의 방법 [G. Melikian et.al., Synth. Commun., 25, 3045 (1995)]으로 합성한 2-(3-시아노-4,5,5-트리메틸-5H-퓨란-2-일리덴)-말로노니트릴 0.6 g (3.0 mmol), 화합물 (V) 1.6 g (3.0 mmol), 피페리딘 0.39 ml를 무수 테트라히드로퓨란 15 ml에 녹인 용액을 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 용매를 진공건조하여 제거하고, 메틸렌클로리드를 투입하였다. 이를 증류수로 수회 세척하고 무수 마그네슘설페이트로 유기층의 수분을 제거하고, 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로리드)로 정제하여 56%의 수율로 파란 색의 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 8.03 (1H, d), 7.42 (2H, d), 7.26 (2H, s), 7.12 (1H, s), 7.07 (1H, d), 7.03 (1H, s), 6.69 (2H, d) 4.02 (2H, q), 3.95 (2H, d), 3.40 (4H, q), 1.80 (6H, s), 1.59-0.92 (36H, m)

[합성예 2] 화합물(IX)의 제조

화합물(IX)

화합물(VII)의 합성

둥근 250 ml 플라스크 안에 무수 테트라히드로퓨란 50 ml, 공지의 방법 [유럽특허 제 1073128 A2호] 으로 방법으로 합성한 화합물 (VI) 4.56 g (17.7 mmol), 화합물 (III), 소듐하이드리드 0.639 g (26.6 mmol)을 넣고 3시간 동안 환류 교반하였다. 물을 넣어 반응을 종료하고 메틸렌클로리드로 추출하였다. 무수 마그네슘설페이트로 용액 내의 수분을 제거하고, 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크 로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/15)로 정제하여 98%의 수율로 연 갈색의 액체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.23 (2H, d), 7.15 - 6.97 (6H, m), 3.93 (2H, d), 3.82 (2H, t), 3.19 (4H, t), 1.77-0.95 (46H, m)

화합물(VIII)의 합성

화합물 (VII) 11.58 g (17.4 mmol)을 무수 에틸에테르 30 ml에 녹인 용액을 -10 ℃로 냉각시키고, 2.5 M 부틸리튬 헥산 용액 11.11 ml (27.8 mmol)을 천천히 투입하였다. 무수 디메틸포름아미드 6.7 ml를 이 용액에 천천히 투입하고, 상온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 액에 6 M 염산을 투입하고, 유기 층을 증류수로 수회 세척하였다. 유기 층에 함유된 수분을 무수 마그네슘설페이트로 제거하고 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/15)로 정제하여 50 %의 수율로 주황색의 액체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 10.43 (1H,s), 7.31 - 7.14(6H, m), 4.02 (2H, d), 3.91 (2H, t), 3.21 (4H, t), 1.77-0.95 (46H, m)

화합물 (IX)의 합성

2-(3-시아노-4,5,5-트리메틸-5H-퓨란-2-일리덴)-말로노니트릴 1.73 g (8.7 mmol), 화합물 (VIII) 5.23 g (8.7 mmol), 피페리딘 1.12 ml를 무수 테트라히드로퓨란 30 ml에 녹인 용액을 상온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 용매를 진공건조하여 제거하고, 메틸렌클로리드를 투입하였다. 이를 증류수로 수회 세척하고 무수 마그네슘설페이트로 유기 층의 수분을 제거하고, 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/10)로 정제하여 52%의 수율로 화합물 (IX)를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 8.04 (1H, d), 7.28-7.02 (7H, m), 4.04 (2H, t), 3.95 (2H, t), 3.25 (4H, t), 1.77-0.95 (52H, m)

[합성예 3] 화합물(XIII)의 제조

화합물(XIII)

화합물 (X)의 합성

250ml 플라스크 안에 사염화탄소 100ml, 2-메틸티오펜 12.8g (0.13 mol), N- 브로모숙신이미드 48.74 g (0.27 mol), 벤조일퍼옥시드1.58 g (0.0065 mol)을 넣고 21시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료후 여과하여 침전물들을 제거하고 용매를 회전증발기로 제거하였다. 얻어진 갈색의 액체를 트리에틸포스파이트 100 ml와 함께 섞어 16시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 과량의 트리에틸포스파이트를 진공 건조로 제거하고,잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트/헥산 = 5/1)로 정제하여 24%의 수율로 노란 액상의 물질을 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 6.89 (1H, d), 6.72 (1H, d), 4.12(4H, q) 3.3 (2H, d), 1.29 (6H, t)

화합물 (XI)의 합성

화합물 (X) 2.06 g(6.57 mmol)을 무수 테트라히드로퓨란 40 ml에 녹이고 -84 ℃로 냉각시킨다. 리튬디이소프로필아미드 2 M 용액 3.58 ml를 서서히 첨가하고 1시간 동안 교반한다. 화합물 (V) 3.2 g (5.97 mmol)을 서서히 첨가한 후 30분 가량 교반하고 실온으로 승온하여 5시간동안 교반하였다. 반응 종료후 반응액을 얼음물 360 ml에 넣고, 메틸렌클로리드로 추출하였다. 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고, 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/20)로 정제하여 83%의 수율로 노란 색의 액체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.39 (2H, d), 7.25 (1H, d), 7.18 (1H, d), 7.15 (1H, s), 7.08 (1H, s), 7.05 (1H, d), 6.80 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.75 (1H, d), 6.65 (2H, d), 3.93 (2H, d), 3.91 (2H, d), 3.35 (4H, q), 1.80-0.91 (36H, m)

화합물(XII)의 합성

화합물 (XI) 3.5 g (4.94 mmol)을 무수 테트라히드로퓨란 25 ml에 녹인 용액을 -84 ℃로 냉각시키고, 2.5 M 부틸리튬 헥산 용액 2.37 ml를 천천히 투입하였다. 무수 디메틸포름아미드 1.91 ml를 이 용액에 천천히 투입하고, 상온에서 16 시간동안 반응시켰다. 반응 액에 물을 투입하여 반응을 종료하고, 메틸렌클로리드로 추출하였다. 유기 층에 함유된 수분을 무수 마그네슘설페이트로 제거하고 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/10)로 정제하여 37 %의 수율로 빨간 색의 액체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 9.83 (1H, s), δ 7.64 (1H, d), 7.53 (1H, s), 7.41 (2H, d), 7.25 (1H, d), 7.11 (2H, s), 7.07 (1H, d), 7.01 (1H, s), 6.65 (2H, d), 3.97 (2H, d), 3.94 (2H, d), 3.39 (4H, q), 1.80-0.91 (36H, m)

화합물(XIII)의 합성

2-(3-시아노-4,5,5-트리메틸-5H-퓨란-2-일리덴)-말로노니트릴 0.37 g (1.85mmol), 화합물 (XII) 1.22 g (1.85 mmol), 피페리딘 0.24 ml를 무수 테트라히 드로퓨란 35 ml에 녹인 용액을 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 용매를 진공건조하여 제거하고, 메틸렌클로리드를 투입하였다. 이를 증류수로 수회 세척하고 무수 마그네슘설페이트로 유기층의 수분을 제거하고, 용매를 회전 증발기로 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산 = 1/3)로 정제하여 51 %의 수율로 진한 보라 색의 고체를 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.80 (1H, d), 7.46 (1H, d), 7.41 (2H, d), 7.38 (1H, d), 7.33 (1H, d), 7.23 (1H, d), 7.14 (1H, d), 7.11 (1H, s), 7.09 (1H, d), 6.98 (1H, s), 6.68 (2H, d), 6.62 (1H, d), 4.00 (2H, d), 3.92 (2H, d), 3.40 (4H, q), 1.72 (6H, s), 1.78-0.95 (36H, m)

[합성예 4] 화합물(XIX)의 제조

화합물(XIX)

화합물(XIV)의 합성

2,5-디브로모톨루엔 10 g (38.0 mmol)을 무수 테트라히드로퓨란에 녹이고 마그네슘 터닝 3.7 g (152 mmol)을 투입하였다. 질소 기류하에서 3시간동안 환류반 응시켰다. 클로로디메틸시클로헥실실란 21.1 ml (114 mmol)을 상기 용액에 천천히 투입하고 9시간동안 환류반응하였다. 유기 층을 분리하고 증류수로 수회 세척한 후 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다. 용매를 회전증발기로 제거하고 잔류물을 메탄올로 재결정하여 하얀 색의 고체를 42 %의 수율로 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.38 (1H, d), 7.29 (1H, d), 7.25 (1H, s), 2.38 (3H, s), 1.70-1.48(10H, m), 1.25-0.93 (12H, m), 0.38 (12H, s)

화합물(XV)의 합성

화합물 (VIV) 3.0 g (7.76 mmol), N-브로모숙신이미드 2.9 g (16.3 mmol), 그리고 미량의 벤조일퍼옥시드를 사염화탄소 80 ml에 녹이고 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료후 여과하여 침전물들을 제거하고 용매를 회전증발기로 제거하였다. 잔류물을 메탄올로 재결정하여 하얀 색의 고체를 62 %의 수율로 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 7.45 (1H, s), 7.39 (1H, s), 4.45 (2H, s), 1.68-1.46(10H, m), 1.25-1.05 (12H, m), 0.36 (12H, s)

화합물(XIX)의 합성

화합물 (XV)로부터 실시예 3,4,5, 및 6에 예시한 반응과 같은 방법으로 반응을 진행하여 화합물 (XIX)를 합성하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ 8.01 (1H, d), 7.38 (2H, d), 7.28 (2H, s), 7.11 (1H, s), 7.05 (1H, d), 7.02 (1H, s), 6.71 (2H, d), 4.01 (2H, q), 3.94 (2H, d), 1.80 (6H, s), 1.72-1.51(10H, m), 1.25-1.08 (18H, m), 0.41 (12H, s)

[실시예 1] 비선형 광학 색소물질의 특성 평가

자외선-가시광선 흡수분광기, 시차주사열량분석기, 열중량분석기를 사용하여 합성예 1 내지 3에서 얻어진 비선형 광학 색소물질들의 흡광특성 및 열적 특성을 평가하였다. 합성예에서 얻어진 비선형 광학 색소물질들의 전기광학특성을 평가하기 위하여 고분자 박막을 제조하였다. 알드리치사에서 얻은 poly[bisphenol A carbonate-co-4,4'-(3,3,5-trimethyl cyclohexylidene)diphenol carbonate] 0.22 g과 비선형 광학 색소물질 0.22 g을 사이클로펜타논 2 ml에 녹인 용액을 인듐-틴 옥시드 유리 기판 위에 스핀코팅법으로 박막을 입히고 이를 건조하였다. 이 박막 위에 금을 약 100 nm 두께로 진공증착하여 상부 전극을 만들었다. 이렇게 제조된 샘플을 100 V/μm의 고전압을 가하면서 가열하여 전극폴링을 실시한 후 공지의 방법 [C.C. Teng, et.al., Appl. Phys. Lett., 56, 1734 (1990)]으로 전기광학특성을 측정하였다.

도 1 내지 3은 합성예 1, 합성예2 및 합성예 3의 비선형 광학 색소 물질들의 ¹H-NMR 스펙트럼들을 예시하여 나타낸다. 전자주게와 공액다리구조, 혹은 공액다리구조와 전자받게를 연결하는 이중결합에 있는 프로톤에 기인하는 피크들은 7-8 ppm 근처에서 나타난다. 이 피크들은 15 Hz에 이르는 큰 커플링 상수를 나타내고 있는 것으로 미루어 트랜스 구조를 지니고 있음을 알 수 있다. 이것은 공액구조인 페닐렌 고리에 측쇄로 연결되어있는 벌키한 알킬기가 시스 이성질체의 생성을 억제하였기 때문이다. 상기와 같이 ¹H-NMR 스펙트럼에 나타난 모든 피크들을 정밀 분석한 결과 트랜스 구조의 비선형 광학 색소 물질들이 성공적으로 합성되었으며 불순물들이 전혀 없는 매우 순수한 상태임을 알 수 있었다.

트랜스 이성질체가 시스 이성질체보다 훨씬 높은 비선형 광학 효과를 나타냄은 공지의 사실이다. 그리고 알킬기는 비선형 광학 색소물질의 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디클로로에탄 등 일반 용매에 대한 용해성을 크게 향상시켰다. 또한 비선형 광학 색소물질은 고분자와의 상용성이 매우 우수하여 최대 70 질량%까지 도핑된 고분자 박막을 제조할 수 있었다.

표 1은 비선형 광학 색소 물질들의 흡광분석 결과를 나타낸다. 600-700 nm 파장 대에서 최대 흡수파장을 나타냄을 확인하였다.

[표 1] 비선형광학색소물질의 흡광분석결과

도 4는 비선형 광학 색소물질들의 시차주사열량분석을 나타낸 그래프이다. 녹는점이 170-200 ℃에 달함을 알 수 있으며, 흡열피크의 형태로 보건대 색소물질 들이 매우 순수한 상태임을 확인할 수 있다.

도 5는 비선형 광학 색소물질들의 열안정성을 평가하기 위하여 열중량분석기로 측정한 결과이다. 220 ℃를 넘는 온도까지 열분해가 전혀 일어나지 않는 높은 열안정성을 보이고 있어 전기광학소자용 소재로 사용하기에 적합함을 알 수 있다.

본 발명의 합성예에 따른 비선형 광학 색소물질들을 함유하는 고분자 박막을 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 후 전기폴링을 거쳐 전기광학계수를 측정하였다. 비선형 광학 색소물질을 박막 내에서 한 방향으로 정렬시키기 위하여 박막의 유리전이온도 부근에서 100 V/μm 의 전장을 약 1시간 정도 가하는 방식으로 전기폴링을 실시하였다. 이 박막으로부터 전기광학계수를 측정한 결과, 비선형광학 색소물질(IX)를 함유하는 박막은 35 pm/V를 나타내었으며 비선형광학 색소물질(VI)의 경우는 27 pm/V에 달하는 높은 전기광학계수를 보였다.

이와 같은 결과로부터 본 발명에 따른 비선형 광학 색소물질은 트랜스 구조를 지니며 용매에 대한 용해성 및 고분자에 대한 상용성이 우수하며, 열적안정성이 높고 전기광학 특성이 우수한 물질임을 알 수 있다.

본 발명은 종래의 폴리엔 구조를 지니는 비선형 광학 색소 물질의 단점을 해결하고자, 방향족 고리 구조를 도입하여 열안정성을 향상시켰으며, 벌키한 치환기가 방향족 고리 구조에 에테르 결합 혹은 실릴결합으로 연결되어 광산화에 안정하면서 분자회합을 최소화하여 효과적인 전장폴링이 가능하다. 또한 벌키한 치환기 를 도입함에 의하여 시스 이성질체의 생성이 억제되고 트랜스 구조로의 생성이 유도되어 높은 비선형 광학 특성을 나타낸다. 특히 알킬기가 페닐렌 구조에 바로 치환될 경우 벤질 위치에 있는 탄소가 라디칼에 매우 취약하여 광산화안정성이 저하되므로, 알킬기를 에테르 결합 혹은 실릴결합으로 방향족 고리 구조에 연결함으로써 이러한 문제를 해결하였다. 또한 본 발명에 따른 비선형 광학 색소 물질은 용매에 대한 용해성 및 고분자와의 상용성이 매우 우수하여 광소자 제작에 매우 중요한 성질인 박막가공성이 뛰어나 광소자 제작에 적합한 물질로 사용될 수 있다.

Claims (6)

1. 화학식 1의 비선형 광학 유기 단분자 색소 물질.

   [화학식 1]

   

   (상기 식에서 D는 전자주게 치환기이고 A는 전자받게 치환기이며, B는 전자주게와 전자받게 사이를 연결하는 공액구조로서 하기 화학식 2에서 선택되는 치환기이고,

   [화학식 2]

   

   상기 X와 Y는 하기 화학식 3의 치환기이며,

   [화학식 3]

   

   상기의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로 C₁~C₁₂의 알킬기, 사이클로헥실기를 함유하는 알킬기, 페닐기 등에서 선택된다.)
2. 제 1항에 있어서,

   상기 치환기 D는 하기 화학식 4에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비선형 광학 유기 단분자 색소 물질.

   [화학식 4]

   

   (상기에서 R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 C₁~C₈의 알킬기 혹은 페닐기이고, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 H 혹은 C₁~C₆의 알킬기이다.)
3. 제 1항에 있어서,

   상기 치환체 A는 하기 화학식 5에서 선택되는 어느 하나의 것인 것을 특징으로 하는 비선형 광학 유기 단분자 색소 물질.

   [화학식 5]

   

   (상기 식에서 R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기 혹은 CF₃이고, R₁₃은 H , C₁~C₆의 알킬기 혹은 알릴기이다.)
4. 제 2항에 있어서,

   상기 치환체 A는 하기 화학식 5에서 선택되는 어느 하나의 것인 것을 특징으로 하는 비선형 광학 유기 단분자 색소 물질.

   [화학식 5]

   

   (상기 식에서 R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기 혹은 CF₃이고, R₁₃은 H , C₁~C₆의 알킬기 혹은 알릴기이다.)
5. 상기 제 1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항의 비선형 광학 유기 단분자 색소물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 고분자 조성물.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 비선형 광학 유기 단분자 색소물질을 10~70중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 고분자 조성물.

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