JPH02244059A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは特定の化合
物を含有する電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
広く知られている。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた０例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール系
化合物、アントラセン系化合物、ピラゾリン系化合物、
オキサジアゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物、ボリ
アリールアルカン系化合物などの低分子の有機光導電体
やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、多環午ノン顔料、ペ
リレン系顔料、インジゴ染料、チオインジゴ染料あるい
はスクエアリック酸メチン染料などの有機顔料や染料が
知られている。

特に光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比
べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示
す化合物を選択できるバリエージ璽ンが拡大されたこと
などから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案され
ている。

例えば米国特許第４１２３２７０号明細書、第４２４７
６１４号明細書、同第４２５１６１３号明細書、同第４
２５１６１４号明細書、同第４２５６８２１号明細書、
同第４２６０６７２号明細書、同第４２６８５９６号明
細書、同第４２７８７４７号明細書、同第４２９３６２
８号明細書などに開示されたように電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離した感光層における電荷発生物質として
光導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体などが
知られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提
供でき、しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自
在にコントロールできる利点を有し、この電子写真感光
体は感度と耐久特性の点で改良がなされ、かなりのもの
が実用化に到った。

特に最近、特開昭６１−１６２５５５号公報に開示され
るピロロビロールのような染料を用いた電子写真感光体
は分子内電荷移動により光導電性を示すことが知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、新規な光導電性材料を提供すること、
実用的な高感度特性と縁り返し使用における安定な電位
特性を有する安価な電子写真感光体を提供すること、分
子内に電子供与性部と電子吸引性部を有する新規な電荷
移動型化合物を提供することにある。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、下記一般式（１）で示す化合物を含有する層
を有することを特徴とする電子写真感光体から構成され
る。

式中、Ｘは置換基を有してもよいアリール基、アリーレ
ン基、複素環基、ジアリールアミン基またはトリアリー
ルアミノ基を示し、ｍは１．２または３の整数、ｎは０
．１または２の整数を示しＲ１およびＲ２は置換基を有
してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基本酸基またはＲ１とＲ２とで環状アルキル基
を形成するり、（を示し、ＹｌおよびＹ２は酸素原子、
硫黄原子またはジシアノメチレン基を示し、ＹｌとＹ２
は同じであっても異なっていてもよい。

Ｘが有してもよい置換基としてはアルキル基。

アラルキル基またはアリール基が挙げられ５Ｒ１および
Ｒ２の有してもよい置換基としてはアルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチルプロピル
、ブチルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フ
ェネチル、ナフチルメチルなどの基、アリール基として
はフェニル、ジフェニルナフチル、アンスリル、ピレニ
ル、ペリレンなどの基、アリーレン基としてはフェニレ
ン、ナフチレン、アンスリレン、ヒレニレン、ペリレニ
レンなどの基、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどの基、複素環基としてはピリジル、
チエニル、フリル、チアゾリル、カルバゾリル、ジベン
ゾフリル、ベンゾイミダゾリルベンゾチアゾリルなどの
基、ジアリールアミノ基としてはジフェニルアミノ、ジ
ナフチルアミノジベンジルアミノなどの基、トリアリー
ルアミ７）基としてはトリフェニルアミノ、トリナフチ
ルアミノ、トリベンジルアミノなどの基、ハロゲン原子
としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などが挙げられる。

以下に一般式（１）で示す化合物について代表的な具体
化合物を列挙する。

化合物例（１） 化合物例 化合物例 化合物例 化合物例（５） 化合物例 化合物例（９） 化合物例（１０） 化合物例 化合物例 化合物例（１１） 化合物例（１ 化合物例（１３） 化合物例（１ ○ 化合物例（１５） 化合物例（１６） 化合物例（２０） 化合物例（２１） 化合物例（２２） 化合物例（２３） ＯＣＭ １／ 化合物例（１７） 化合物例（１８） 化合物例（１９） 化合物例（２４） 化合物例（２５） 化合物例（２６） 前記一般式（１）で示す化合物は、ｍ＝　２゜ｎ＝１の
場合、 例えば下記に示すような従来方法で合成することができ
る。

１．７ｇをメタノール１．５０　ｍ　ｌに溶解し、ピペ
リジン１滴を加え３時間加熱還流した。

生成した紫色結晶を鑓別し、メタノール１巴０得られた
結晶を真空乾燥して化合物例（１）の化合物を２ｇ取得
した。

元素分析 実験値（％）理論値（％） Ｃ　　８４．０５　　８４．０８ Ｈ　　　４．１１　　　４．０７ Ｎ　　　７．５２　　　７．５４ 合成例（化合物例（１）の合成） ９、１０−ジホルミルアントラセンを２ｇ、α−ベンゾ
イルメチル−β−ジシアノスチレンな前述の一般式（１
）で示す化合物を含有する被膜は光導電性を示し，従っ
て下達する電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

本発明の電子写真感光体は，導電性支持体上に一般式（
１）で示す化合物を含有する感光層を有する。

感光層の形態は公知のいかなる形態を取っていてもかま
わないが，一般式（１）で示す化合物を含有する感光層
を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含有する電荷
輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、−・設置（１）で示す化合物を適血な溶
剤中でバインダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性
支持体ヒに公知の方法によって塗布することによって形
成することができ、その膜厚は例えば５ＩＬｍ以ド、好
ましくは０．０１〜１ｐｍの薄膜層とすることが望まし
い。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリでーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、セルロース系樹脂，アクリル樹脂、ポリウレタンな
どが好ましくその使用量は電荷発生層中の含有率で８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引層を溶解しないものから選択することが好ま
しい。

具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
などのエーテル類，シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類，酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
類、　メタノール、エタノール、２−プロパツールなど
のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイン
ダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって形
成され、その膜厚は一般的には５〜４０７ｚｍであるが
８〜３０ｇｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり
、電子輸送性物質としては１例えば２。

４、７−ドリニトロフルオレノン、２，４，５。

７−チトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシ
アノキノジメタンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸
引性物質を高分子化したものなどが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジ
アゾール系、ピラゾール系ピラゾリン系、チアジアゾー
ル系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４°−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
スチルベン、５−　［４−（ジーＰ−トリルアミノ）ベ
ンジリデン］　−５Ｈ−ジベンゾ［ａ　、ｄｌ　シクロ
ヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物
、トリアリールメタン系化合物、トリフェニルアミンあ
るいは、これらの化合物から成る基を主鎖または側鎖に
有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組合
せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダーを用いることができ、具体的には、アクリル樹
脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、ポリアクリルアミド４ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマーな
どが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛ステンレス、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられ
る。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によ
って被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹
脂と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆した支持
体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支
持体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１Ｏ１共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。

下引層の膜厚は５ｇｍ以下、好ましくは０．５〜３鉢ｍ
が適当である。

本発明の別の具体例として、一般式（１）で示す化合物
と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光体を
挙げることができる。この際、電荷輸送物質としてポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンか
らなる電荷移動錯体を用いることもできる。この例の電
子写真感光体は、一般式（１）で示す化合物と電荷輸送
物質を適当な樹脂溶液中に分散させた掖を塗布乾燥して
形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式（
１）で示す化合物を含有し、その結晶形は非晶質であっ
ても結晶質であってもよい。

また一般式（１）で示す化合物を２種類以上組み合せた
り、公知の電荷発生物質と組み合せて使用することも可
能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンター
、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１〜１２ アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン（平
均分子量３万２千）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン（平均分子量２万９千）１０ｇをメタノール９５ｇ
に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が
ＩＪＬｍの下引き層を設けた。

次に、化合物例（１）の５ｇをシクロヘキサノン９５ｍ
Ａにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２ｇ
を溶解した液に加え、サンドミルで２０時間分散した。

この分散液を先に形成した下引、き層の上に乾燥後の膜
厚が０．２１Ｌｍとなるようにマイヤーバーで塗布し乾
燥して電荷発生層を形成した。

のピドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート（
数平均分子量１０万）５ｇをトルエン４０ｒｎｌに溶解
し、これを電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布乾燥し
、２０　ｇｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写
真感光体を作成した。

化合物例（１）に代えて他の化合物例の化合物を用い、
実施例２〜１２に対応する感光体を全く同様にして作成
した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（Ｍｏｄｅｌ　　５ｒ−４２８、川口電機輛製）
を用い、　−５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持
した後、照度１０ルツクスで露光し、帯電特性を評価し
た。

帯電特性としては、表面電位（Ｖｏ　）と暗所放置後の
表面電位が１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／２
）を測定した。結果を示す。

１０　　　　　（２２）　　　　　６７５　　　　２．
４１１　　　　　（１３）　　　　　６９０　　　３．
５１２　　　　　（１５）　　　　　７０５　　　　１
．５比較例１および２ 実施例１に用いた化合物例（１）の化合物を下記構造式
で示す化合物に代えて用いた他は実施例１と全く同様に
して比較例１および２に対応する電子写真感光体を作成
し、同様に帯電特性を評価した。結果を示す。

（比較例１） ｖｏ　　ニー６５５Ｖ Ｅｌ／２：５．４ｕｕｘ＊５ｅｃ （比較例２） ＶＯニー６２０Ｖ Ｅｌ／２：５．３ｕｕｘ　　＠　ｓ　ｅｃ実施例および
１一記比較例から、本発明の電子写真感光体はいずれも
［・分な帯電能と優れた感度を有していることが分る。

実施例１３〜１５ 実施例２．６および１２で作成した電子写真感光体を用
い、繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定
した。

方法としては、−６，５ＫＶのコロナ帯電器。

露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光
体を貼り付けた。この福祉焼はシリンダーの駆動に伴な
い、転写紙上に画像が得られる構成になっている。

この複写機を用い、初期の暗部電位（Ｖｏ　）と明部電
位（ＶＬ　）を、ｌ’１ｔｔ−７００Ｖ、−２００ｖ付
近に設定し、５，０００回繰り返し使用した際の暗部電
位の変動量（ΔＶｏ）と明部電位の変動量（ΔｖＬ）を
Δ１１定した。

結果を示す。

なお、電位の変動量における負記号は電位の低下を表わ
し、正記号は電位の増加を表わす。

１３　　　　　　２　　　　　　　−１５　　　　　＋
１５１４　　　　　　６　　　　　　　−１０　　　　
　＋１０１５　　　　１２　　　　　　　−１ｏ　　　
　　　＋５比較例３および４ 比較例１および２で用いた感光体について、実施例１３
と同様の方法により、繰り返し使用時の電位変動を測定
した。結果を示す。

３　　　　　　　　１　　　　　　　−８５　　　　　
＋８０４　　　　　　　　２　　　　　　　−８０　　
　　　＋５０上記結果から、実施例１３〜１５および比
較例３．４から本発明の電子写真感光体は、繰り返し使
用時の電位変動が少ないことが分る。

実施例１６ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５ｇｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

この上に実施例１２で用いた化合物例（１５）の化合物
の分散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚が０．２
ｐｍの電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式で示すスチリル化合物５ｇとボリアリ
レート（ビスフェノールＡとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍ文に溶
かした液を電荷発生層上に塗布乾燥して、膜厚が２０＃
Ｌｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１および実施例１３と同様の方法により測
定した。結果を示す。

ｖｏ　　ニー６９０Ｖ Ｅｌ／２：１．２文ｕｘ＊ｓｅｃ ΔＶｏニー５Ｖ ΔＶＬ：＋１０Ｖ 実施例１７ 実施例１Ｏで作成した電子写真感光体の電荷輸送層と電
荷発生層を逆の順で塗布ａ層した感光体を作成し、実施
例１と同様にして帯電特性を評価した。但し、帯電極性
は十とした。結果を示す。

ＶＱ：＋７００Ｖ Ｅｌ／２二３．６１ｕｘ＊ｓｅｃ 実施例１８ 実施例９で作成した電荷発生層の上に、２．４．７−ド
リニトロー９−フルオレノ７５ｇとポリ−４，４°−ジ
オキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネート（分
子量３０万）５ｇをクロロベンゼン７０ｒｎｌに溶解し
て作成した塗布液を乾燥後の膜厚が１５弘ｍとなるよう
に塗布し乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電特性を測定した。但し、帯電極性は十とした。

結果を示す。

￥ｒ）：＋６８０Ｖ Ｅｌ／２：４．５ｕｕｘ＊ｓｅｃ 実施例１９ ２．４．７−）ジニトロ−９−フルオレノン５ｇとポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子Ｆｄ：　３０万
）５ｇをテトラヒドロフラン７０ｍＪｌに溶解して電荷
移動錯体を調製した。

この電荷移動錯体と前記化合物例（１８）の化合物１ｇ
をポリエステル（商品名バイロン、東洋紡■製）５ｇを
テトラヒドロフラン７０ｍ１に溶解した液に加え、分散
した。

この分散液を実施例１−で作成した下引き層の上に塗布
し、乾燥して膜厚１６弘ｍの感光層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で評価した。結果を示す、但し、帯電極性は、十とし
た。

Ｖ、）：＋６９０Ｖ Ｅｌ／２：４．６ｕｕｘａｓｅｃ ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で示す化合物を含有する層を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｘは置換基を有してもよいアリール基、アリーレ
   ン基、複素環基、ジアリールアミノ基またはトリアリー
   ルアミノ基を示し、ｍは１、２または３の整数、ｎは０
   、１またほ２の整数を示し、Ｒ＿１およびＲ＿２は置換
   基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルコキシ基、水酸基またはＲ＿１とＲ＿２とで環
   状アルキル基を形成する基を示し、Ｙ＿１およびＹ＿２
   は酸素原子、硫黄原子またはジシアノメチレン基を示し
   、Ｙ＿１とＹ＿２は同じであっても異なっていてもよい
   。