JP3757467B2 - 反射防止膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムの支持体に超薄膜の塗膜を連続的に形成する反射防止膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
乾燥膜厚が1μm以下である超薄膜のコーティングを支持体に施すと、支持体に種々の機能を付与することができる。例えばプラスチックフィルム等の支持体上に反射防止膜として固形分をコーティングし乾燥膜厚0.1μm程度の塗膜を設けることにより、支持体の表面反射率を減少させることが可能である。
【0003】
従来超薄膜のコーティングは真空コーティング法、化学反応法(CVT)、プラズマ重合法、浸漬法、スピンコート法、LB膜法等で行われている。このうち真空コーティング法、CVT、プラズマ重合法は固形分を気化させた後支持体にコーティングを行う。従ってコーティングを閉鎖系の中で行わなければならず、大面積の支持体のコーティングが困難であり生産性も低い。一方浸漬法、スピンコート法、LB膜法はコーティングを開放系で行うことができるが、大面積の支持体のコーティングを行うことが困難であり、また連続生産が不可能で生産性が低い。
【0004】
大面積の支持体のコーティングが可能で生産性も高いコーティング方法としてロールコーティング法、グラビアコーティング法等の方法が知られている。しかしながら、従来これらの方法が超薄膜のコーティングの工業的製造に応用されたことは無い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大面積の支持体に連続的なコーティングを行うことが可能で生産性が高く、膜厚の均一性が高い超薄膜を形成することができる反射防止膜の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、重合性単量体及び液状成分を含み、固形分濃度が0.05〜40重量%である反射防止膜用コーティング液を、グラビアロールを用いて、プラスチックフィルムの支持体に、乾燥膜厚が0.005〜1μmとなるように連続的に直接コーティングし、前記重合性単量体を重合させることを特徴とする反射防止膜の製造方法が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、乾燥膜厚0.005〜1μmの塗膜を製造するにあたり、グラビアロールを用いて、固形分の濃度が0.05〜40重量%であるコーティング液を支持体に連続的にコーティングする。
【0008】
本発明の製造方法における乾燥膜厚とは、後述する液状成分の蒸発後、又は重合性単量体を含む固形分を含んだコーティング液を用いてコーティングを行った場合は液状成分の蒸発及び重合の終了後の膜厚をいう。本発明の製造方法によって得られる反射防止膜の乾燥膜厚は、0.005〜1μmである。乾燥塗膜のばらつきは、その標準偏差が膜厚の平均値の13%以内であることが、工業的に優良な製品を得る上で好ましい。
【0009】
本発明の製造方法に使用するコーティング液は、特に限定されないが、溶液、分散液、コロイド溶液(ゾル)、又はこれらが混在した状態等の状態をとることができる。これらの場合、それぞれの溶質、分散質又はコロイドが固形分に相当し、また溶媒又は分散媒が液状成分に相当する。コーティング液中の固形分の濃度は、0.05〜40重量%、好ましくは0.1〜20重量%である。固形分の濃度を0.05重量%以上とすることにより液状成分の蒸発を容易とすることができ、また40重量%以下とすることにより塗膜の乾燥膜厚を均一にすることができる。
【0010】
固形分は、重合性単量体を含むもの、あるいは重合性単量体と、重合体や無機化合物とを含むもの等を好ましく挙げることができる。
【0011】
重合性単量体は、単官能重合性単量体、多官能重合性単量体のいずれであってもよく、(メタ)アクリル酸及びそれらのアルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及びそれらのアルキルエステル;脂肪酸のビニルエステル;スチレン類;ビニルアルキルエーテル;ビニルアルキルケトン類等を好ましく挙げることができる。より具体的には例えば(メタ)アクリル酸メチル、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−2−(ペルフルオロオクチル)エチル、ジ(メタ)アクリル酸−ペルフルオロオクチルメチルエチレングリコール、テトラ(メタ)アクリル酸−4,4,5,5−テトラフルオロオクタン−1,2,7,8−テトラオール、フマル酸ジイソプロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸アリール、ドデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等を好ましく挙げることができる。
【0012】
重合性単量体をコーティング液に含有させる場合、併せて重合開始剤を固形分に添加することができる。重合開始剤は、使用する重合性単量体に応じて適宜選択できるが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤、さらにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾベンゾイル等のアゾ化合物、α−ジケトンと三級アミンとの混合物等の光重合開始剤等が使用できる。前記重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対して0.01〜10重量%であることが好ましい。
【0013】
重合体としては、特に限定されないが、前記単官能重合性単量体の単独重合体又は共重合体等を好ましく挙げることができる。単独重合体としては具体的には例えばポリ((メタ)アクリル酸メチル)、ポリ((メタ)アクリル酸−2−(ペルフルオロオクチル)エチル)、ポリ(フマル酸ジイソプロピル)、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリ酢酸アリール、ポリドデシルビニルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリビニルエチルケトン等を好ましく挙げることができる。
【0014】
無機化合物としては、例えば金属、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、ケイ素化合物等を好ましく挙げることができ、具体的には酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、シリカゲル等の微粒子等を好ましく挙げることができる。
【0015】
重合性単量体、重合体、又は無機化合物の固形分に対する含有割合は、特に限定されない。固形分の全てを重合性単量体、重合体又は無機化合物が占めてもよく、またスリップ剤、レベリング剤、脱泡剤、界面活性剤、色分れ防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、金属フィラー等の添加剤を配合することができる。配合割合は各々の添加剤に応じて調整される。
【0016】
コーティング液中の液状成分としては特に限定されず、固形分の溶解性又は分散性、支持体に対する濡れ性、コーティングの際の蒸発等を考慮して選択することができる。具体的には例えばヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゾトリフルオリド、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。
【0017】
本発明の製造方法において、コーティング液をコーティングする支持体は、グラビアコーティングが可能なプラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリ酢酸ビニル等のフィルムを挙げることができる。
【0018】
本発明の製造方法において、コーティング液を支持体に連続的にコーティングする際のコーティング方法としては、グラビアロールで直接コーティング液を支持体にコーティングするダイレクト方式をとる。
【0019】
コーティングに用いるグラビアロールとしては、特に限定されないが、メッシュ10〜300/cm、深さ5〜500μmのものを好ましく使用することができる。メッシュ300/cm以下、深さ5μm以上とすることにより、塗膜の湿潤膜厚が薄くなり過ぎることを避け塗膜形成を容易にすることができ、またコーティング液の供給不足による塗膜の欠陥の発生を避けることができる。またメッシュ10/cm以上、深さ500μm以下とすることにより、コーティング液の過剰供給を防ぎ、グラビアロール又はオフセットロールと支持体との間にコーティング液の液溜りが生じることを防ぎ、塗面の均一性を高めると共に液状成分の蒸発を容易にすることができる。しかしながら、メッシュ及び深さが前記規定の範囲外であっても、許容しうる本発明の効果を得ることができる。
【0020】
グラビアロール表面のセルの形状は特に限定されず、ピラミッド型、格子型、斜線型等いずれの形状のセルを有するグラビアロールでも使用することができる。
【0021】
コーティングする際のグラビアロールの回転方法はコーティング方向に対して正回転、逆回転のいずれであってもよい。支持体のコーティング速度に対するグラビアロールの回転速度の比は0.001〜500であることが好ましい。速度比を0.001以上とすることにより塗膜の湿潤膜厚が薄くなり過ぎることを避けることができ、またコーティング液の供給不足による塗膜の欠陥の発生を避けることができる。速度比を500以下とすることによりコーティング液の過剰供給を防ぎ、グラビアロール又はオフセットロールと支持体との間にコーティング液の液溜りが生じることを防ぎ、塗面の均一性を高めると共に液状成分の蒸発を容易にすることができる。しかしながら、速度比が前記規定の範囲外であっても、許容しうる本発明の効果を得ることができる。
【0022】
コーティング液をコーティングした直後の膜厚即ち湿潤膜厚は、0.025〜1000μmであることが好ましい。湿潤膜厚を0.025以上とすることにより、均一な塗膜の形成が著しく困難となることを防ぐことができ、また1000μm以下とすることにより、溶媒の蒸発を容易とすることができる。本発明の塗膜の製造方法では、適当なグラビアロールを選択し、コーティングの条件を適宜調節して湿潤膜厚を調節することにより、得られる塗膜の乾燥膜厚を容易に調節することができる。
【0023】
本発明の製造方法を実施する際、コーティングを行った直後から塗膜中の液状成分の蒸発が始まるので、湿潤塗膜の膜厚を直接測定することは困難であるが、乾燥塗膜の膜厚及びコーティング液の体積変化から間接的に算出することができる。コーティング液の体積変化は、コーティング液をシャーレ等の容器にとり、乾燥前後の体積を測定することにより求められる。また、コーティングに使用したコーティング液の量及びコーティングの面積からも、湿潤塗膜の膜厚を算出することができる。
【0024】
本発明の製造方法では、重合性単量体を含む固形分を含んだコーティング液を、コーティングを行った後重合性単量体の重合を行うことができる。重合方法としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射、あるいは加熱等の方法が挙げられる。
【0025】
本発明の製造方法では、コーティングを行った後液状成分を蒸発させるために乾燥を行うことができる。乾燥方法としては、特に限定されず、乾燥炉内で室温又はそれ以上の温度の空気や窒素等の気体を吹き付ける方法等で行なうことができる。液状成分の乾燥は、固形分に重合性単量体が含まれる場合は重合硬化を行なう前に行なうことが好ましい。使用する液状成分によっては、コーティング直後速やかに蒸発するので、特に乾燥の工程を設けなくてもよい場合がある。また、重合性単量体を含む固形分を含んだコーティング液を用いた場合、前記重合の工程と乾燥の工程とを同時に行うこともできる。
【0026】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、グラビアロールを用いて特定のコーティング液を支持体に連続的にコーティングするので、大面積の支持体へのコーティングが可能で、乾燥膜厚1μm以下の超薄膜を連続的に製造することができ、生産性が高い。また、本発明の製造方法では、膜厚の均一性が高く、工業的に有用な超薄膜が得られる。さらに、適当なグラビアロールを選択し、コーティングの条件を適宜調節することにより、得られる超薄膜の乾燥膜厚を容易に調節することができる。
【0027】
【実施例】
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
【製造例1】
固形分として重合性単量体ジアクリル酸−(ペルフルオロオクチル)メチルエチレングリコール400g、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン4600gを混合し、固形分濃度8重量%のコーティング液Aを調製した。
【0029】
【製造例2】
固形分として重合体ポリ(アクリル酸−2−(ペルフルオロオクチル)エチル)100g、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン4900gを混合し、固形分濃度2重量%のコーティング液Bを調製した。
【0030】
【製造例3】
固形分として重合性単量体トリメチロールプロパントリアクリレート178g、重合開始剤として「DAROCUR 1116」(商品名、メルク社製、アセトフェノン系化合物)2g、無機化合物「XBA−ST シリカゾル」(商品名、日産化学社製)600g(600g中、固形分としてコロイダルシリカ180g:液状成分としてキシレン、n−ブタノールがそれぞれ270g、150g)、液状成分としてトルエン4580gを混合し固形分濃度6.72重量%のコーティング液Cを調製した。
【0031】
【製造例4】
固形分として重合性単量体ジアクリル酸−(ペルフルオロオクチル)メチルエチレングリコール2500g、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン2500gを混合し、固形分濃度50重量%のコーティング液Dを調製した。
【0032】
【製造例5】
固形分として重合体ポリ(アクリル酸−2−(ペルフルオロオクチル)エチル)0.5g、液状成分としてトリフルオロメチルベンゼン4999.5gを混合し、固形分濃度0.01重量%のコーティング液Eを調製した。
【0033】
【実施例1】
製造例1で調製したコーティング液Aを用いて、PETフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。グラビアロールコーターとして「マイクログラビアコーター」(商品名、康井精機社製)を、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」(商品名、康井精機社製、メッシュ110/cm、深さ70μm)を使用した。コーティング速度を20m/分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度10m/分でコーティングを行った。コーティング直後に重合性単量体を重合させるために、電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧125kV、ビーム電流60mAで吸収線量20Mradの電子線を照射し反射防止膜Fを得た。得られた反射防止膜F及びコーティングに使用したコーティング液Aについて、評価試験として以下の各種試験を行った。
【0034】
(ア)反射防止膜の分光反射率
5°正反射測定装置の付いたUVスペクトル(日本分光(株)製 U−best35)により測定した。但し塗布面を測定面とし裏面は反射を遮るためサンドペーパーで荒らして測定した。結果を図1に示す。また分光反射率の最小値rm(%)、rmを示す波長(光学膜厚)λm(μm)を表1に示す。
【0035】
(イ)固形分とコーティング液の体積比
コーティング液50mlを半径50mmのシャーレに入れ液状成分を蒸発させた後、電子線照射器により加速電圧175kV、ビーム電流5mAで吸収線量5Mradの電子線を照射した。得られた固形分の乾燥膜厚を測定し、(コーティング液/固形分)の体積比:vw/vdを算出した。結果を表1に示す。
【0036】
(ウ)支持体及び固形分の屈折率
支持体の屈折率n1、及び(イ)で得た固形分の膜の屈折率n2をそれぞれアッベ屈折計(アタゴ株式会社製)を用いて測定した。結果を表1に示す。
【0037】
(エ)反射防止膜の平均膜厚とばらつきの標準偏差
反射防止膜については支持体の屈折率がn1、反射防止膜の屈折率がn2、反射防止膜の膜厚がdであるとき、下記数式(1)及び(2)が成り立つことが知られている。但しrt、λtはそれぞれ下記数式(1)及び(2)から理論的に求められる反射率の最小値、光学膜厚である。
【0038】
rt(%)=((n1−n2 2)/(n1+n2 2))2×100 (1)
λt=4×n2×d (2)
反射防止膜の表面に凹凸があればそれぞれの膜厚に対応した分光反射率の平均が測定される。その結果理論値rtとは異なる実測値rmが得られ、両者の解離から膜厚の平均値に対するばらつきの標準偏差σを求めることができる。反射防止膜の膜厚の平均値dAV、ばらつきのdAVに対する標準偏差σ(%)、及び理論反射率rtを表1に示す。また理論式から求めた分光反射率を図1に示す。
【0039】
(オ)湿潤膜厚
(イ)で求めたvw/vdは湿潤膜厚dw/乾燥膜厚dに等しい。算出したdwを表1に示す。
【0040】
参考例1
製造例2で調製したコーティング液Bを用いてPETフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例1と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」(康井精機社製、メッシュ90/cm、深さ100μm)を使用した。コーティング速度を20m/分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度20m/分でコーティングを行い、さらに長さ2mの乾燥炉内で80℃の温風を吹き付けることで乾燥を行ない反射防止膜Gを得た。得られた反射防止膜G及びコーティング液Bについて、実施例1と同様の評価試験を行った。rm、λm、vw/vd、n1、n2、dAV、rt、及びdwの測定結果を表1及び図2に示す。但しvw/vdはコーティング液乾燥後の膜厚をそのまま測定した。
【0041】
実施例2
製造例3で調製したコーティング液Cを用いてPETフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例1と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」(康井精機社製、メッシュ110/cm、深さ70μm)を使用した。コーティング速度を10m/分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度5m/分でコーティングを行った。コーティング直後に重合性単量体を重合させるために、紫外線照射器(岩崎電気社製)により950mJ/cm2の紫外線を照射し反射防止膜Hを得た。得られた反射防止膜H及びコーティング液Cについて、実施例1と同様の評価試験を行った。rm、λm、vw/vd、n1、n2、dAV、rt、及びdwの測定結果を表1及び図3に示す。但しvw/vdはコーティング液乾燥後950mJ/cm2の紫外線を照射した後膜厚を測定した。
【0042】
【比較例1】
製造例4で調製したコーティング液Dを用いてPETフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例1と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」(康井精機社製、メッシュ250/cm、深さ13μm)を使用した。コーティング速度を20m/分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度0.1m/分でコーティングを行った。コーティング直後に重合性単量体を重合させるために、電子線照射器(岩崎電気社製)により加速器電圧125kV、ビーム電流60mAで吸収線量20Mradの電子線を照射し反射防止膜Iを得た。得られた反射防止膜I及びコーティング液Dについて、実施例1と同様の評価試験を行った。rm、λm、vw/vd、n1、n2、dAV、rt、及びdwの測定結果を表1及び図4に示す。但しvw/vdはコーティング液乾燥後950mJ/cm2の紫外線を照射した後膜厚を測定した。
【0043】
【比較例2】
製造例5で調製したコーティング液Eを用いてPETフィルムの支持体に次の条件でコーティングを行った。実施例1と同様のグラビアロールコーターを用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」(康井精機社製、メッシュ20/cm、深さ300μm)を使用した。コーティング速度を1m/分、マイクログラビアロールをコーティング方向に対して逆方向に回転速度100m/分でコーティングを行ったが、液状成分の蒸発が十分に行われず反射防止膜は得られなかった。コーティングに費やされたコーティング液の体積と、コーティング面の面積からdwを算出した。結果を表1に示す。
【0044】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、実施例1で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
【図2】 図2は、参考例1で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
【図3】 図3は、実施例2で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
【図4】 図4は、比較例1で得られた反射防止膜の分光反射率の実測値と理論値とを示すグラフである。
Claims (6)
- 重合性単量体及び液状成分を含み、固形分濃度が0.05〜40重量%である反射防止膜用コーティング液を、グラビアロールを用いて、プラスチックフィルムの支持体に、乾燥膜厚が0.005〜1μmとなるように連続的に直接コーティングし、前記重合性単量体を重合させることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 得られる反射防止膜の乾燥膜厚のばらつきの標準偏差が、乾燥膜厚の平均値の13%以内である請求項1記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記グラビアロールがメッシュ10〜300/cm、深さ5〜500μmである請求項1又は2記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記支持体のコーティング速度に対する前記グラビアロールの回転速度の比が0.001〜500である請求項1〜3のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記コーティング液中の固形分がさらに無機化合物を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記コーティング液をコーティングした後前記コーティング液中の液状成分を乾燥させた後、重合性単量体の重合を行う請求項1〜5のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。
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