JP2008168286A - 硬化塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線硬化法において、連続して極薄膜の塗膜を形成する際に、紫外線照射部分の酸素濃度を下げることにより、硬度や耐擦傷性に優れた硬化塗膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】ガイドロール２、冷却ロール８に支持された、特定厚さの連続支持体上に、重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒を含む塗工液を塗布し、溶媒を乾燥させ、特定膜厚の紫外線硬化性塗膜を形成し、紫外線硬化性塗膜を有する支持体１を、入口及び出口部分を有する紫外線照射室５に導き、紫外線照射室５内において、冷却ロール８上の支持体１に形成された紫外線硬化性塗膜に、紫外線照射室５の酸素濃度を特定濃度以下に保って紫外線を照射して硬化させ、紫外線照射室５外へ排出する一連の操作を連続的に行い、且つ、紫外線照射室５に導いた紫外線硬化性塗膜の表面に、不活性ガスを直接通気する硬化塗膜製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラスチックフィルム等の支持体に超薄膜の硬化塗膜を連続的に形成する硬化塗膜の製造方法に関する。

乾燥膜厚が１μｍ以下である超薄膜の硬化塗膜を支持体に施すことにより、種々の機能を支持体上に付与することが出来る。例えば、従来からプラスチックフィルム等の支持体上に反射防止膜として固形分を塗工し、乾燥膜厚約０．１μｍの塗膜を設けることにより、支持体の表面反射率を減少させることが行われている。

この様な超薄膜の塗工は、現在、真空コーティング法、化学反応法（ＣＶＴ）、プラズマ重合法、浸漬法、スピンコート法、ＬＢ膜法等で行われている。しかしこれらの方法では大面積の支持体の塗工を行うことが困難であり、連続生産も不可能であり生産性が低という欠点があった。しかも、これらの従来法では、本発明で目的としている１μｍ以下の膜厚の塗膜を作製する上で、耐擦傷性や硬度などの物性的特性を満足する超薄膜を得ることが困難であった。例えば、紫外線硬化法または電子線硬化法を用いて、連続的かつ非常に均一な膜厚で超薄膜の塗工を行う場合、ラジカル反応が大気中の酸素との競争反応となり、膜中の炭素−炭素二重結合の反応速度が非常に遅いという欠点がある。この様な条件下で耐擦傷性や硬度などの物性的特性を満足する超薄膜を連続的に製造することはこれまで困難であった。

本発明の目的は、紫外線硬化法において、連続して極薄膜の塗膜を形成する際に、紫外線照射部分の酸素濃度を下げることにより、硬度や耐擦傷性に優れた硬化塗膜を製造する方法を提供する事にある。

本発明は、ガイドロール及び冷却ロールに支持された、厚さ１０μｍ以上２５０μｍ以下の連続する支持体上に、紫外線硬化の可能な重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒を必須成分として含む塗工液を塗布し、続いて溶媒を乾燥させ、膜厚０．００５〜１μmの紫外線硬化性塗膜を形成し、該塗膜を有する支持体を、入り口部分及び出口部分を有する紫外線照射室に導き、該紫外線照射室内において、冷却ロール上の支持体に形成された紫外線硬化性塗膜に、該紫外線照射室の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保って紫外線を照射して硬化させ、紫外線照射室外へ排出する一連の操作を連続的に行い、且つ、前記紫外線照射室に導いた紫外線硬化性塗膜の表面に、不活性ガスを直接通気することを特徴とする膜厚０．００５〜１μｍの硬化塗膜の製造方法である。

本発明の硬化塗膜の製造方法では、膜厚０．００５〜１μｍの硬化塗膜を連続的に製造するにあたり、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保って紫外線硬化を行うことで、耐擦傷性、硬度、耐久性が非常に良好であり、工業的に非常に有用な硬化塗膜を得ることができた。

本発明で用いられる支持体は、目的に応じ適宜選択でき、通常支持体として用いることができるものであれば無機ガラスや金属薄板、木板、石板、プラスチック等、制限はないが、例えばポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリルなどの素材からなるプラスチックフィルムやプラスチックシート等が特に好ましく用いられる。

支持体の厚さは目的に応じて適宜選択されるが、本発明を利用して硬化塗膜を有するフィルムを製造する場合には、支持体の厚さは１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更には１０μｍ以上２５０μｍ以下の厚さであることが好ましい。また硬化塗膜を有するシートを製造する場合には、支持体の厚さは１μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明の紫外線硬化性塗膜は通常紫外線照射によって重合が可能な成分を含む塗工液であればいかなるものでもかまわないが、好ましくは重合性単量体、光重合開始剤等の固形分と、溶媒等を場合により適量混合してなるものである。勿論、本発明の紫外線硬化性塗膜には、この他、本発明に示される特徴を妨げない範囲で、他の如何なる素材、試薬、物品などを配合して用いてもよい。

尚、本発明において紫外線硬化性塗膜とは、紫外線硬化前の塗膜又は紫外線硬化性の塗工液を呼称するものであり、硬化塗膜とは、紫外線硬化後の塗膜を呼称するものである。

本発明の紫外線硬化性塗膜に含まれる重合性単量体としては、紫外線硬化の可能な重合性単量体であり塗膜成分として適した物であればいかなる物を用いてもよく、単官能性単量体又は多官能性重合性単量体のいずれであっても用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステルや、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及びそれらのアルキルエステル、或いは脂肪酸のビニルエステルや、スチレン類、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン類等を用いることが出来る。特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，１，１−トリス（アクリロイルオキシエトキシエトキシ）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル）メタン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートや、フマル酸ジイソプロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、αメチルスチレン、酢酸アリル、ドデシルビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等を用いることが出来る。重合性単量体の含量は適宜定められるが、紫外線硬化性塗膜の塗工液全量に対し、およそ５重量％〜１００重量％であることが好ましい。

本発明の紫外線硬化性塗膜に含まれる光重合開始剤としては、通常使用される光重合開始剤であれば如何なるものでもかまわないが、使用する重合性単量体の種類や紫外線照射装置の分光波長等により適宜選択することができる。例えば、好ましくはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物や、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物、或いはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾベンゾイルなどのアゾ化合物や、アルキルチオキサントン類、α−ジケトンと三級アミンの混合物等を用いることが出来る。光重合開始剤は混合して用いてもよい。紫外線硬化性塗膜中の光重合開始剤の含量は、塗工条件に応じて適宜定めてもよいが、好ましくは塗工液中の全固形分量のうち０．０１〜１５重量％を用いることができ、さらに好ましくは０．１〜１０重量％を用いることができる。

本発明の紫外線硬化性塗膜に使用される溶媒としては、通常一般に使用する溶媒として適当な物なら特に限定されないが、紫外線硬化性塗膜の成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒による紫外線硬化性塗膜の固形分の溶解性又は分散性や、支持体に対する濡れ性、或いは塗布する際の乾燥条件等を指標にして選択することができる。
特に好ましい溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゾトリフルオリド、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸プロピル、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。溶媒の含量は、紫外線硬化性塗膜の塗工液としての性状を損なわない範囲で適宜定めることができるが、好ましくは溶媒に対し固形分濃度が０．１重量％〜９９重量％になる範囲内で含められる。

本発明の紫外線硬化性塗膜を、膜厚０．００５〜１μｍの厚さで支持体に塗布する塗工方法としては、紫外線硬化性塗膜の塗工液を支持体上に連続的に塗布する方法であり、かつ膜厚０．００５〜１μｍの塗工膜厚を形成する方法であれば、通常行われるいかなる方法を用いても良い。特にグラビアロールを用いた塗工方法は薄膜形成が容易なため、硬化塗膜を有するフィルムを製造する場合に好ましく用いられる。グラビアロール法としては、直接塗工液を支持体に塗布するダイレクト方式や、グラビアロールと支持体との間にオフセットロールを配置するオフセット方式等の方法が好ましく用いられる。またディップコート法やスピンコート法等の塗工方法を、硬化塗膜を有するシートを製造する場合に用いてもよい。またその他の最適な塗工方法を支持体の種類に応じて適宜試みることも一向にかまわない。

本発明における硬化塗膜は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保った条件で、支持体上に塗布した膜厚０．００５〜１μｍの紫外線硬化性塗膜を紫外線照射により重合硬化することにより得ることができる。より詳細には、例えば図１に示される紫外線照射式硬化装置を用いて、支持体１上に塗布した膜厚０．００５〜１μｍの紫外線硬化性塗膜を、ガイドロール２で紫外線照射室４まで導き、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下に保った紫外線照射室４内で紫外線照射により硬化させることで膜厚０．００５〜１μｍの硬化塗膜を得ることができる。

この時、酸素濃度１０００ｐｐｍを越えた条件で紫外線照射を行った場合は、紫外線硬化性塗膜の硬化度が不足し、そのため硬化塗膜の耐擦傷性、硬度、耐久性の欠如、紫外線硬化性塗膜にタックが生じることによる裏写り等が発生しやすい。また多層塗りの場合には、硬化が不完全であれば、溶媒による下層の溶解などの原因により、硬化塗膜の性能に大幅な低下を引き起こすことがあるため、酸素濃度を低く保つことは一層重要である。

紫外線照射時に紫外線照射室の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保つには、紫外線硬化性塗膜や支持体に重大な影響を与えない範囲で、種々の方法を用いることができる。例えば、紫外線照射室中に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを常時導入し、充満する方法等を好ましく用いることができる。このとき、紫外線照射室の室内体積は極力少なくして気密性を高めておくとよい。また、紫外線硬化性塗膜の紫外線照射を受ける部位が、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気に維持されるならば、例えば照射室を含む装置周辺部分全体を完全気密化して、真空ポンプで減圧する等の手段を用いることもできる。このうち、特に紫外線照射部分近傍に窒素ガスを通気する方法は、減圧装置など特殊な設備を必要とせず簡便であることから好ましく行われ、例えば図１に示す構造の紫外線照射式硬化装置を好ましく用いることができる。

本発明で用いられる紫外線照射装置としては特に限定されないが、一般に使用される紫外線照射装置を好ましく用いることができる。例えば波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線を照射可能な超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ等を好ましく用いることができる。

本発明の紫外線硬化性塗膜を塗布した支持体を、紫外線照射のために紫外線照射室に導く方法としては、例えば支持体がフィルムやシートの場合には、塗工の行程から紫外線照射式硬化装置の間にガイドロール等を設置し、紫外線照射式硬化装置の紫外線照射室内に支持体を連続的に導く等の工夫をして行うことができる。このように支持体を紫外線照射室に連続的に導き、紫外線照射を行うことは作業の簡便化の上から特に好ましい。

この様にして製造される膜厚０．００５〜１μｍの硬化塗膜は、単層で形成しても多層で形成しても良い。多層にする場合は一度硬化した硬化塗膜上に、再度紫外線硬化性塗膜を塗工し、更に紫外線照射して硬化することで行われる。この行程は必要なだけ複数回反復することもできる。多層で形成される場合、膜厚はｎ回の塗工につきｎ×（０．００５〜１）μｍの厚さとなる。各層の紫外線硬化性塗膜の組成は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の方法で反射防止フィルムを製造する場合、支持体にプラスチックフィルムを用い、表面に紫外線硬化性塗膜を反射防止効果が現れるように塗布して、これを本発明の方法で重合硬化することにより、反射防止硬化塗膜を形成して得ることができる。

本発明の紫外線硬化性塗膜には、含フッ素アクリレートを任意量含むことができる。含フッ素アクリレートとしては、溶液、分散液、コロイド溶液（ゾル）、又はこれらが混在した状態で安定であり、塗工が可能である液体として存在する等の条件を満たし、本発明の範囲内で使用できるならば、従来公知のいかなるものを用いてもよいが、特に好ましくは、２−ペルフルオロヘキシル−１−（ヒドロキシメチル）エチル＝２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−１−（ヒドロキシメチル）エチル＝２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル＝２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール等の含フッ素二官能（メタ）アクリル酸エステルや、テトラ（メタ）アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン−１，２，７，８−テトラオール、テトラ（メタ）アクリル酸−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン−１，２，８，９−テトラオ−ル、テトラ（メタ）アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン−１，２，９，１０−テトラオール、テトラ（メタ）アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン−１，２，１０，１１−テトラオール、テトラ（メタ）アクリル酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン−１，２，１１，１２−テトラオール等の含フッ素四官能（メタ）アクリル酸エステル等を用いることが出来る。含フッ素アクリレートは単独で用いても混合物として用いてもどちらでもよく、分量や組成比も目的に応じ適宜定めることが出来る。

本発明の反射防止性フィルムは、反射防止能を発現させるために単層で形成しても、多層で形成してもよい。また多層で形成される場合、各層の紫外線硬化性塗膜の組成は同一であっても異なっていてもいずれでもよい。このとき硬化塗膜の屈折率は１．５以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４６以下である。

本発明を参考例、実施例、比較例を用いて更に詳細に説明する。
参考例１
図１の模式図に示した構成の紫外線照射式硬化装置を以下の要領で作成した。ステンレス板で囲んだ紫外線照射室４を工作し、接合部分をエポキシ樹脂でシールした。塗工フィルム１が、照射室前のガイドロール２を通り照射室に入れる様に、照射室入り口部分１０に５ｍｍのギャップを開けた。照射室内部には、予め照射室入り口部分１０と照射室出口部分１１及び、照射室内壁面にステンレスパイプを設置し、通気孔を設けて窒素供給部分３とした。これによりステンレスパイプに窒素を通気する事で紫外線照射室４内を窒素雰囲気にし、窒素通気流量を調節することで酸素濃度を制御できる様にした。この照射室４内部には取り込み口９を設け、ここから内部気体を吸引することにより、酸素濃度センサで酸素濃度が測定できる様にした。紫外線照射装置室５内には紫外線照射装置として空冷式超高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ、ラインスピードが１０ｍ／分の時の照射紫外線量は４００ｍＪ／ｃｍ²、岩崎電気社製）を設置した。紫外線照射装置室５は照射により加熱されるので、照射装置後方から冷却空気を照射装置室５内に送れるようにした。更にこの照射装置室５から照射室４への冷却空気の流入を防ぐために、間に石英ガラス６を設置した。また紫外線照射室４も照射により加熱されるので、冷却ロール８を設けた。これにより塗工フィルムは冷却ロール８上で紫外線照射されるので加熱の影響を低減できた。紫外線照射後のフィルムは照射室出口部分１１から排出され巻き取られる構造にした。

実施例１
次の手順により硬化塗膜を作成し、耐溶媒性試験、耐擦傷性試験、密着性評価試験を行い性能を評価した。まず塗液として、重合性単量体であるジアクリル酸（ペルフルオロオクチル）メチルエチレングリコール４００ｇと、光重合開始剤「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」（商品名、チバガイギー社製）８ｇと、トリフルオロメチルベンゼン４６００ｇを混合して固形分濃度８．１重量％の塗工液Ａを調整した。次に塗工液Ａを用いて、市販のポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体にして塗工を行った。塗工はグラビアロール法で行い、グラビアロールコーターとして「マイクログラビアコーター」（商品名、康井精機社製）を用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（商品名、康井精機社製、メッシュ１１０／ｉｎｃｈ）を使用した。塗工速度は１０ｍ／分に調整し、マイクログラビアロールの回転速度は２．５ｍ／分に調整して塗工方向に対して逆方向に回転させ塗工した。塗工後は１００℃に設定した工程長さ５ｍの乾燥機内を通過させて溶媒を乾燥させ、乾燥膜厚約１００ｎｍの紫外線硬化性塗膜を有するフィルムを得た。更に紫外線硬化性塗膜を硬化させるため、窒素通気により紫外線照射室内の酸素濃度を２００ｐｐｍにした参考例１の紫外線照射式硬化装置を通過させ、硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜に次の１〜３の評価試験を行った。
１．耐溶媒性試験硬化塗膜表面にメタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン、アセトンから選択される溶媒０．５ｍｌを滴下し、室温で１分間静置後、溶媒をふき取り硬化塗膜の状態を調べた。このとき硬化塗膜に変化がなければ耐溶媒性良好と見なし○とした。硬化塗膜層が溶解して消失する等の異変があれば耐溶媒性不良と見なし×とした。結果を表１に示した。
２．耐擦傷性試験硬化塗膜表面を加重１Ｋｇ／ｃｍ²かけた「キムテックス」（商品名、クレシア社製）で、長さ２ｃｍにわたり１０往復擦った後、硬化塗膜の状態を調べた。このとき全く傷が付かず硬化塗膜に変化がなければ、耐擦傷性良好と見なし○とした。１０本未満の傷が付いた場合は△、１０本以上の著しい傷が付いたり硬化塗膜層が完全に剥離した場合は、耐擦傷性不良と見なし×とした。結果を表１に示した。
３．密着性試験ＪＩＳ Ｋ５４００の試験法に準拠して碁盤目剥離試験を行い、硬化塗膜の密着性を評価した。結果を表１に示した。

以上の評価試験結果から、酸素濃度２００ｐｐｍで硬化した硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性に関して良好な性能を持つことを確認した。

実施例２
紫外線照射室内の酸素濃度を１０００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。表１の評価試験結果から、酸素濃度１０００ｐｐｍで硬化した硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性に関して良好な性能を持つことを確認した。

比較例１
紫外線照射室内の酸素濃度を２０００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。表１の評価試験結果から、酸素濃度２０００ｐｐｍで硬化した硬化塗膜は酸素濃度１０００ｐｐｍ以下に保って硬化した硬化塗膜に比較し、耐擦傷性、密着性に関して劣ることを確認した。

比較例２
紫外線照射室内に窒素通気を行わなかった以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。表１の評価試験結果から、窒素通気を行わず硬化した硬化塗膜は、耐溶媒性、耐擦傷性、密着性のいずれにおいても不良であることを確認した。

実施例３
次の手順により多層の硬化塗膜を作成し、耐溶媒性試験、耐擦傷性試験、密着性評価試験を行い性能を評価した。まず塗液として、塗工液Ｂ、Ｃ、Ｄを調整した。塗工液Ｂは、重合性単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日立化成工業社製）１３５０ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製）９００ｇ、光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒ １８４」（商品名、チバガイギー社製）４５ｇと、イソプロパノール１０００ｇを混合して固形分濃度７０重量％に調整した。塗工液Ｃは、重合性単量体であるジペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社油脂社製）８４ｇと、「ＺＳ−３００」（商品名、住友大阪セメント社製、３０％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液）７２０ｇ、光重合開始剤「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」（商品名、チバガイギー社製）６ｇと、イソプロパノール２９４０ｇを混合して固形分濃度８重量％に調整した。塗工液Ｄは、重合性単量体であるテトラアクリル酸−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン−１，２，８，９−テトラオール８０ｇと、「ＸＢＡ−ＳＴシリカゾル」（商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ３０％：キシレン４５％：ｎ−ブタノール２５％）２７０ｇ、光重合開始剤「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」（商品名）６ｇと、イソプロパノール２８５０ｇを混合して固形分濃度５重量％に調整した。

次に塗工液Ｂを用いて、市販のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を支持体にして塗工を行った。塗工はグラビアロール法で行い、グラビアロールコーターとして「マイクログラビアコーター」（商品名、康井精機社製）を用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（商品名、康井精機社製、メッシュ１８０／ｉｎｃｈ）を使用した。塗工速度は１０ｍ／分に調整し、マイクログラビアロールの回転速度は２０ｍ／分に調整して塗工方向に対して逆方向に回転させ塗工した。塗工後は８０℃に設定した工程長さ５ｍの乾燥機内を通過させて溶媒を乾燥させ、乾燥膜厚約４μｍの紫外線硬化性塗膜を有するフィルムを得た。この紫外線硬化性塗膜を硬化させるため、窒素通気により紫外線照射室内の酸素濃度を２００ｐｐｍにした参考例１の紫外線照射式硬化装置を通過させ、硬化塗膜（ＨＣ硬化塗膜層と呼称）を得た。これにより表面にＨＣ硬化塗膜層を有するＨＣ−ＴＡＣフィルムを得た。更に塗工液Ｃを用いて、ＨＣ−ＴＡＣフィルムを支持体にしてＨＣ硬化塗膜層上に塗工を行った。塗工はグラビアロール法で行い、グラビアロールコーターとして「マイクログラビアコーター」（商品名、康井精機社製）を用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（商品名、康井精機社製、メッシュ１８０／ｉｎｃｈ）を使用した。塗工速度は１０ｍ／分に調整し、マイクログラビアロールの回転速度は３ｍ／分に調整して塗工方向に対して逆方向に回転させ塗工した。塗工後は８０℃に設定した工程長さ５ｍの乾燥機内を通過させて溶媒を乾燥させ、乾燥膜厚約１００ｎｍの紫外線硬化性塗膜を有するフィルムを得た。この紫外線硬化性塗膜を硬化させるため、窒素通気により紫外線照射室内の酸素濃度を２００ｐｐｍにした参考例１の紫外線照射式硬化装置を通過させ、硬化塗膜（Ｈ硬化塗膜層と呼称）を得た。これにより最外面にＨ硬化塗膜層を有するＨ−ＨＣ−ＴＡＣフィルムを得た。最後に塗工液Ｄを用いて、Ｈ−ＨＣ−ＴＡＣフィルムを支持体にしてＨ硬化塗膜層上に塗工を行った。塗工はグラビアロール法で行い、グラビアロールコーターとして「マイクログラビアコーター」（商品名、康井精機社製）を用い、グラビアロールとして「マイクログラビアローラー」（商品名、康井精機社製、メッシュ１１０／ｉｎｃｈ）を使用した。塗工速度は１０ｍ／分に調整し、マイクログラビアロールの回転速度は２ｍ／分に調整して塗工方向に対して逆方向に回転させ塗工した。塗工後は８０℃に設定した工程長さ５ｍの乾燥機内を通過させて溶媒を乾燥させ、乾燥膜厚約１００ｎｍの紫外線硬化性塗膜を有するフィルムを得た。この紫外線硬化性塗膜を硬化させるため、窒素通気により紫外線照射室内の酸素濃度を２００ｐｐｍにした参考例１の紫外線照射式硬化装置を通過させ、硬化塗膜（Ｌ硬化塗膜層と呼称）を得た。この様にしてＬ硬化塗膜層、Ｈ硬化塗膜層、ＨＣ硬化塗膜層を重層したＬ−Ｈ−ＨＣ−ＴＡＣフィルムを得た。

得られたＬ−Ｈ−ＨＣ−ＴＡＣフィルムの硬化塗膜に、次の１〜４の評価試験を行った。
１．耐溶媒性試験硬化塗膜表面にメタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン、アセトンから選択される溶媒０．５ｍｌを滴下し、室温で１分間静置後、溶媒をふき取り硬化塗膜の状態を調べた。このとき硬化塗膜に変化がなければ耐溶媒性良好と見なし○とした。硬化塗膜層が溶解して消失する等の異変があれば耐溶媒性不良と見なし×とした。結果を表２に示した。
２．耐擦傷性試験Ａ硬化塗膜表面を加重１Ｋｇ／ｃｍ²かけた「キムテックス」（商品名、クレシア社製）で、長さ２ｃｍにわたり１０往復擦った後、硬化塗膜の状態を調べた。このとき全く傷が付かず硬化塗膜に変化がなければ、耐擦傷性良好と見なし○とした。１０本未満の傷が付いた場合は△、１０本以上の著しい傷が付いたり硬化塗膜層が完全に剥離した場合は、耐擦傷性不良と見なし×とした。結果を表２に示した。
３．耐擦傷性試験Ｂ硬化塗膜表面を５０ｇ／ｃｍ²、１００ｇ／ｃｍ²、１５０ｇ／ｃｍ²、２５０ｇ／ｃｍ²、５００ｇ／ｃｍ²から選択される加重をかけた「キムテックス」（商品名、クレシア社製）で、長さ２ｃｍにわたり１０往復擦った後、硬化塗膜の状態を調べた。このとき１０本以上の著しい傷が付いたり硬化塗膜層が完全に剥離した場合の加重を調べた。結果を表２に示した。
４．密着性試験ＪＩＳ Ｋ５４００の試験法に準拠して碁盤目剥離試験を行い、硬化塗膜の密着性を評価した。結果を表２に示した。

以上の評価試験結果から、硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性に関して良好な性能を持つことを確認した。

実施例４
Ｌ硬化塗膜層を硬化させる時の紫外線照射室内の酸素濃度を１０００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例３と同様の評価試験を行い、結果を表２に示した。表２の評価試験結果から硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性に関して良好な性能を持つことを確認した。

実施例５
Ｈ硬化塗膜層を硬化させる時の紫外線照射室内の酸素濃度を１０００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例３と同様の評価試験を行い、結果を表２に示した。表２の評価試験結果から硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性に関して良好な性能を持つことを確認した。

実施例６
ＨＣ硬化塗膜層を硬化させる時の紫外線照射室内の酸素濃度を１０００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例３と同様の評価試験を行い、結果を表２に示した。表２の評価試験結果から硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性に関して良好な性能を持つことを確認した。

比較例３
Ｌ硬化塗膜層を硬化させる時に紫外線照射室内に窒素通気を行わなかった以外は、実施例３と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例３と同様の評価試験を行い、結果を表２に示した。表２の評価試験結果から硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性のいずれにおいても不良であることを確認した。

比較例４
ＨＣ硬化塗膜層、Ｈ硬化塗膜層、Ｌ硬化塗膜層のそれぞれを硬化させる時の紫外線照射室内の酸素濃度を２０００ｐｐｍにした以外は、実施例３と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例３と同様の評価試験を行い、結果を表２に示した。表２の評価試験結果から硬化塗膜は耐擦傷性に関して劣ることを確認した。

比較例５
ＨＣ硬化塗膜層、Ｈ硬化塗膜層、Ｌ硬化塗膜層のそれぞれを硬化させる時に紫外線照射室内に窒素通気を行わなかった以外は、実施例３と同様にして硬化塗膜を得た。更に実施例３と同様の評価試験を行い、結果を表２に示した。表２の評価試験結果から硬化塗膜は耐溶媒性、耐擦傷性、密着性のいずれにおいても不良であることを確認した。

側面から見た紫外線照射式硬化装置の模式図。 正面から見た紫外線照射式硬化装置の模式図。

符号の説明

１：塗工フィルム
２：ガイドロール
３：ステンレスパイプおよび窒素供給口部分
４：紫外線照射室
５：紫外線照射装置室
６：石英ガラス
７：冷却空気入り口
８：水冷式冷却ロール
９：取り込み口および酸素濃度センサ
１０：照射室入り口部分
１１：照射室出口部分

Claims (3)

1. ガイドロール及び冷却ロールに支持された、厚さ１０μｍ以上２５０μｍ以下の連続する支持体上に、紫外線硬化の可能な重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒を必須成分として含む塗工液を塗布し、続いて溶媒を乾燥させ、膜厚０．００５〜１μmの紫外線硬化性塗膜を形成し、該塗膜を有する支持体を、入り口部分及び出口部分を有する紫外線照射室に導き、該紫外線照射室内において、冷却ロール上の支持体に形成された紫外線硬化性塗膜に、該紫外線照射室の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保って紫外線を照射して硬化させ、紫外線照射室外へ排出する一連の操作を連続的に行い、
   且つ、前記紫外線照射室に導いた紫外線硬化性塗膜の表面に、不活性ガスを直接通気することを特徴とする膜厚０．００５〜１μｍの硬化塗膜の製造方法。
2. 支持体がプラスチックフィルムである請求項１記載の硬化塗膜の製造方法。
3. 硬化塗膜が、反射防止フィルムである請求項１又は２記載の製造方法。

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