KR20140045934A - 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140045934A
KR20140045934A KR1020137028787A KR20137028787A KR20140045934A KR 20140045934 A KR20140045934 A KR 20140045934A KR 1020137028787 A KR1020137028787 A KR 1020137028787A KR 20137028787 A KR20137028787 A KR 20137028787A KR 20140045934 A KR20140045934 A KR 20140045934A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
mass
transparent conductive
laminate
laminated body
Prior art date
Application number
KR1020137028787A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101990800B1 (ko
Inventor
야스유키 이시다
미치코 카이
유 아베
야스시 타카다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20140045934A publication Critical patent/KR20140045934A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101990800B1 publication Critical patent/KR101990800B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G06F3/0443—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means using a single layer of sensing electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 굴절률 조정 기능을 갖는 적층막이 지지 기재의 적어도 한쪽 면에 있는 적층체에 있어서 적층막의 최상면에 투명 도전층을 적층했을 경우에 투명성, 도전성이 높고, 투명 도전층의 적층막으로의 밀착이 양호하고, 투과광의 착색이 적고, 또한 투명 도전층의 패터닝이 강조되지 않는 적층체, 상기 적층체에 투명 도전층을 적층한 투명 도전성 적층체, 상기 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널을 제공하는 것이다. 본 발명은 지지 기재의 적어도 편면에 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 갖는 적층체로서, 적층막을 구성하는 2층이 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지고, 제 1 층, 제 2 층, 지지 기재가 이 순서로 적층되고, 제 1 층은 무기 입자 A를 포함하고, 무기 입자 A의 수 평균 입자계(DA)와 제 1 층의 막두께(T1)의 관계가 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
0.9≤(T1/DA)≤2.0

Description

적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 및 적층체의 제조 방법{LAMINATE, TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE, TOUCH PANEL, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}
본 발명은 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 정전 용량식의 터치 패널이 휴대 전화, 휴대 음악 단말 등의 각종 모바 일 기기에 탑재되는 케이스가 증가하고 있다. 이러한 정전 용량식의 터치 패널에서는 패터닝된 도체 상에 유전체층을 적층한 구성을 갖고, 손가락 등으로 터치함으로써 인체의 정전 용량을 통해 접지된다. 이 때 패터닝 전극과 접지점 사이의 저항값에 변화가 발생하여 위치 입력을 인식한다. 그러나 종래의 투명 도전성 필름을 사용한 경우 투명 도전층을 갖는 부분과 제거된 부분에서의 광학 특성의 차가 크기 때문에 패터닝이 강조되어 액정 디스플레이 등의 표시체의 앞면에 배치했을 때에 시인성이 저하된다는 문제가 있었다.
투명 도전성 필름의 투과율, 색조, 또한 패터닝이 강조되지 않도록 하기 위해서 반사 방지막 등에서 사용되고 있는 굴절률이 다른 층을 적층시켜 광의 간섭을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 즉, 투명 도전성 박막층과 기재 필름 사이에 굴절률이 다른 층(굴절률 조정층)을 설치해서 광학 간섭을 이용한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는 「투명 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재 상에 고굴절률층, 저굴절률층 및 투명 도전성 박막층을 이 순서로 적층한 구성을 갖고, 고굴절률층의 굴절률이 1.70~2.50, 막두께가 4~20㎚의 범위이며, 저굴절률층의 굴절률이 1.30~1.60, 막두께가 20~50㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층 필름」이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 「유기 고분자로 이루어지는 기판의 적어도 한쪽 면의 최표면에 투명 도전층이 적층되어서 이루어지는 투명 도전성 적층체에 있어서 기판측으로부터 순서대로 (A1) 굴절률이 1.7로부터 투명 도전층의 굴절률+0.3의 범위이며, 막두께가 20~90㎚의 범위에 있는 층(H1층), (B1) 굴절률이 1.35~1.5의 범위이며, 막두께가 30~110㎚의 범위에 있는 층(L1층) (C) 막두께가 12~30㎚의 범위이며, 투명 도전층이 적층되어 있고, (D) 상기 3층의 광학 막두께의 합이 180~230㎚의 범위이며, (F) 상기 투명 도전층의 적층면의 파장 450~650㎚에 있어서의 평균 반사율이 5.5% 이하이며, 또한 (G) 상기 적층체의 투과광의 일본 공업 규격 Z8729호에 준하는 L*a*b*표색계의 크로마틱네스 지수 b*값이 0~2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체」이며, 「H1층 및/또는 L1층이 주로 금속 알콕시드를 가수분해 및 축합해서 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적체」가 기재되어 있다.
또한, 반사 방지 부재의 제조 방법의 발명이지만, 웨트 코팅법에 의해 저굴절률층을 형성하는 제조 방법으로서 특허문헌 3에는 「건조 막두께 0.005~1㎛의 도막을 제조하는데 있어서 그라비어 롤을 사용해서 고형분의 농도가 0.05~40질량%인 코팅액을 지지체에 연속적으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 도막의 제조 방법」이며, 「상기 코팅액 중의 고형분이 무기 화합물을 더 포함하는 도막의 제조 방법」이 기재되어 있다.
또한, 제조 공정의 간략화를 위해서 1회의 도포에 의해 2개의 층(저굴절률층과 고굴절률층)을 형성하는 제조 방법으로서 이하의 것이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는 「바인더 수지 중에 저굴절률 미립자와 중~고굴절률 미립자가 분산되어 있는 코팅 조성물을 사용하여 원 코팅으로 형성된 도막을 포함하는 반사 방지 적층체로서, 상기 저굴절률 미립자로서 불소계 화합물에 의해 처리되어 있는 실리카 미립자가 사용됨으로써 비중의 차에 의해 도막의 상부 내지 중간부에 있어서 저굴절률 미립자가 편재하고, 또한 중간부 내지 하부에 있어서 중~고굴절률 미립자가 편재하고 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 적층체」가 기재되어 있다.
특허문헌 5에는 「지지 기재의 적어도 편면에 굴절률이 다른 2층을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법으로서, 도료 조성물을 지지 기재의 적어도 편면 상에 1회 도포 건조 경화하는 공정을 포함하고, 상기 도료 조성물이 2종류 이상의 무기 입자를 포함하고, 상기 2종류 이상의 무기 입자에 있어서의 적어도 1종류의 무기 입자가 불소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 입자이며, 또한 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법」이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2010-15861호 공보 일본 특허 3626624호 공보 일본 특허 3757467호 공보 일본 특허 공개 2007-272132호 공보 일본 특허 공개 2009-058954호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다음의 두 가지이다.
제 1 과제는 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막이 지지 기재의 적어도 편면에 있는 적층체에 있어서 적층막의 최표면에 투명 도전층을 적층했을 경우에 투명성, 도전성이 높고, 투명 도전층의 적층막으로의 밀착이 양호하며, 투과광의 착색이 적고, 또한 투명 도전층의 패터닝이 강조되지 않는 적층체, 상기 적층체에 투명 도전층을 적층한 투명 도전성 적층체, 상기 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널을 제공하는 것이다.
제 2 과제는 제조 공정이 간략화된 상기 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제에 대하여 상술한 공지 기술은 다음 상황에 있다.
특허문헌 1, 2에서는 투명 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재 상에 고굴절률층, 저굴절률층 및 투명 도전성 박막층을 적층하고 있지만, 특허문헌 1의 명세서에 의하면 저굴절률층의 적층 방법은 스퍼터링에 의해, 특허문헌 2에서는 알콕시실란의 가수분해물에 의해 모두 굴절률은 1.46 정도이다. 본 발명자들이 확인한 결과 이 굴절률로는 투명 도전층의 패터닝를 보기 어렵게 하는 효과가 불충분했다.
특허문헌 3의 반사 방지 필름의 제조 방법을 사용하여 본 발명의 구성을 제 2 층(고굴절률층), 이어서 제 1 층(저굴절률층의 순으로) 2회의 도포에 의해 형성하면 투명 도전층을 적층한 후의 투과광의 착색 억제, 투명 도전층의 패터닝 시인 억제 효과 및 필요한 도전성이 얻어지지 않는 것을 알았다.
특허문헌 4에서는 원 코트 2층을 얻는 것으로 반사 방지층을 형성하는 저굴절률층과 고굴절률층의 계면이 명료하지 않고, 혼연 일체되어 있다고 기재되어 있다. 그 때문에 간섭 효과가 불충분해지기 때문에 반사율, 투명성의 저하가 예상되어 제 1 과제의 달성이 어렵다.
특허문헌 5는 1회 도포 건조 경화하는 공정에서 2개의 다른 굴절률이 다른 2층을 형성하는 것이지만, 본 발명자들이 확인한 결과 이 제조 방법에서는 본 발명의 구성을 달성할 수 없다. 또한, 특허문헌 1~4 중 어느 것에 있어서도 본 발명의 구조는 착상에 이르러 있지 않다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
1) 지지 기재의 적어도 편면에 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 갖는 적층체로서,
적층막을 구성하는 2층은 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지고, 제 1 층, 제 2 층, 지지 기재는 이 순서로 적층되고,
제 1 층은 무기 입자 A를 포함하고, 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)과 제 1 층의 막두께(T1)의 관계는 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층체.
0.9≤(T1/DA)≤2.0
2) (1)에 있어서, 무기 입자 A에 의한 제 2 층의 표면의 피복률은 90% 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
3) (1) 또는 (2)에 있어서, 이하의 (1)~(3)에서 정의되는 단위 길이(A)와 길이(B)의 비(B/A)는 1≤B/A≤1.15인 것을 특징으로 하는 적층체.
(1) 제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면에 있어서 직선 길이가 500㎚ 이상 떨어진 임의의 계면 상의 2점을 A1, A2로 한다.
(2) A1과 A2를 연결하는 직선의 길이를 단위 길이(A)로 한다.
(3) A1과 A2 사이의 제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면을 따른 길이를 길이(B)로 한다.
4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 층은 무기 입자 B를 포함하고, 무기 입자 B의 수 평균 입자 지름(DB)과 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)의 관계는 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층체.
1≤(DA/DB)≤5
5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 층의 막두께(T1)는 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자 A는 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기 입자(이것을 불소 처리 무기 입자 A라고 함)인 것을 특징으로 하는 적층체.
7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)은 20㎚ 이상 25㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제 1 층 상에 도전성 영역과 비도전성 영역으로 이루어지는 도전층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
9) 한쌍의 투명 도전막이 부착된 기판이 일정 간격을 두고 대향 배치된 터치 패널로서, 상기 투명 도전성 막이 부착된 기판의 적어도 한쪽이 (8)에 기재된 투명 도전성 적층체이며, 상기 적층체의 상기 적층막이 다른쪽의 투명 도전성 막이 부착된 기판에 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
10) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서, 상기 지지 기재의 적어도 편면 상에 도료 조성물을 1회만 도포함으로써 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
11) (10)에 있어서, 상기 적층체의 제조 방법에 있어서 지지 기재의 표면 에너지는 40mN/m 이상이고, JIS-B-0601(2001)에 기재된 표면 조도는 40㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 적층체 상에 투명 도전층을 형성해서 투명 도전성 적층체를 형성했을 경우에 투명성, 도전성이 높고, 투명 도전층의 밀착이 좋고, 투과광의 착색이 적고, 패터닝이 강조되지 않고, 또한 제조 공정이 간략화된 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널 및 상기 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 적층체의 1개의 실시형태의 개략적인 단면도이다.
도 2는 도 1의 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 계면의 형상이다.
도 3은 도 1의 적층체의 개략 표면도이다.
도 4는 (T1/DA)가 0.9보다 작은 적층체의 1개의 실시형태의 개략적인 단면도이다.
도 5는 도 4의 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 계면의 형상이다.
도 6은 도 4의 적층체의 개략 표면도이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 지지 기재의 적어도 편면에 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 갖는 적층체이며, 상기 적층막을 구성하는 2층이 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지고, 제 1 층, 제 2 층, 지지 기재가 이 순서로 적층된 적층체에 있어서 제 1 층이 무기 입자 A, 바람직하게는 불소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 입자 A를 포함하고, 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)과 제 1 층의 막두께(T1)의 비(T1/DA)를 특정 범위로 함으로써 달성할 수 있는 것을 발견했다.
이것은 상기 시책에서 제 1 층에 무기 입자 A를 사용함으로써 투명 도전층과의 밀착성을 확보하고, 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름과 제 1 층의 막두께의 비(T1/DA)를 특정 범위로 함으로써 평활하고, 면내 균일한 입자를 포함하는 제 1 층을 작성할 수 있다.
또한, 상기 구성을 특허문헌 3에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법을 응용해서 작성했을 경우에 목적의 효과가 얻어지지 않는 이유는 제 1 층의 완성 막두께가 무기 입자 A의 평균 입자 지름에 가깝기 때문에 건조시에 입자의 배열에 작용하는 횡모관력이 입자와 피도포물(이 경우에는 먼저 형성한 제 2 층)의 표면 사이에서 발생하는 마찰력에 의한 저항을 받고, 이 결과 입자의 응집, 집적을 발생시켜 면내 균일한 제 1 층을 형성할 수 없기 때문이라고 고려된다.
이에 대하여 본 발명의 지지 기재의 적어도 편면 상에 도료 조성물을 1회만 도포함으로써 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 얻는 제조 방법을 사용하면 제 1 층과 제 2 층을 1회의 도포 공정으로 자발적으로 형성하기 때문에 피도포물(이 경우에는 지지 기재) 표면과의 사이에서 발생하는 마찰력이 무기 입자 A에 작용하지 않기 때문에 면내 균일하게 배열시킬 수 있어 상기 과제를 해결할 수 있다고 고려되고 있다. 또한, 이 제조 방법은 1회의 도포 공정으로 2개의 층이 얻어지기 때문에 생산성이 높아 본 발명의 제 2 과제도 해결할 수 있다.
이하 본 발명의 실시형태에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 1에 본 발명의 바람직한 적층체의 1개의 실시형태를 나타낸다. 본 발명의 적층체(1)는 지지 기재(2)의 적어도 편면 상에 적층막(3)이 적층되어 있다. 적층막(3)은 굴절률이 다른 제 1 층(4)과 제 2 층(5)으로 이루어진다. 여기서 적층막(3)은 제 1 층과 제 2 층의 굴절률이 다르기만 하면 한정되지 않지만, 바람직하게는 제 1 층(4)이 제 2 층(5)보다 낮은 굴절률인 것이 바람직하다. 즉, 제 1 층이 저굴절률층이며, 제 2 층이 고굴절률층인 것이 바람직하다. 그리고 본 발명의 적층체는 제 1 층, 제 2 층, 지지 기재가 이 순서로 적층되어 있는 것이 중요하다.
제 1 층(4)은 무기 입자 A(6)를 포함하고, 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)과 제 1 층의 막두께(T1)의 관계가 식 1의 조건을 만족시키는 것이 중요하다. 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)과 제 1 층의 막두께(T1)의 관계는 식 2의 관계가 바람직하고, 식 3의 관계가 보다 바람직하다.
0.9≤(T1/DA)≤2.0 식 1
1.0≤(T1/DA)≤1.8 식 2
1.1≤(T1/DA)≤1.6 식 3
T1/DA를 0.9 이상 2.0 이하로 하기 위해서는 적층막을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물 중의 무기 입자 A의 농도, 제 1 층의 도포막 두께, 표면 처리에 의한 무기 입자 A의 표면 상태의 제어에 의해 달성 가능하다. 또한, 후술하는 본 발명의 적층체의 제조 방법을 사용하고, 도료 조성물 중의 무기 입자 A의 농도, 1회 도포의 도포막 두께, 표면 처리에 의한 무기 입자 A의 표면 상태를 제어함으로써 보다 바람직한 T1/DA의 범위로 할 수 있다.
또한, 제 1 층의 막두께(T1)에는 바람직한 범위가 있고, 10㎚ 이상 50㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이상 40㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 30㎚ 이하가 특히 바람직하다.
여기서 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA), 제 1 층의 평균 막두께(T1)는 모두 적층체의 단면을 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰해서 얻어지는 값이며, 그 측정 방법은 후술한다. 여기서 수 평균 입자 지름이란 JISZ8819-2(2001)에 기재된 개수 기준 산술 평균 길이 지름을 의미한다.
(T1/DA)가 0.9보다 작은 적층체의 1개의 실시형태를 도 4에 나타낸다. 이 실시형태에서는 제 1 층이 부분적으로 도중에 끊어지거나(11) 제 2 층이 제 1 층에 침입하거나(10) 함으로써 겉으로 보기에는 제 1 층의 막두께가 얇아지고 있다. 이 경우에는 제 1 층으로서 면내 균일한 저굴절률층을 형성할 수 없기 때문에 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 얻어지지 않게 되거나 투명 도전층을 균일하게 형성할 수 없게 되어서 저항률이 상승하거나 도막의 투명성이 저하된다.
(T1/DA)가 2.0보다 커지는 실시형태에서는 제 1 층의 막두께(T1)가 두꺼운 것에 기인하고 있을 경우에는 후술하는 폐해가 나타나고, DA가 작은 것에 기인하고 있을 경우에는 제 1 층에 차지하는 입자의 비율이 과대해진 결과 굴절률이 높아지게 되고, 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 얻어지지 않게 된다.
또한, 제 1 층의 막두께(T1)가 10㎚보다 작아지면 제 1 층에 면내 균일한 저굴절률층이 형성되기 어렵고, 또한 간섭 효과가 저감되고, 또한 제 1 층의 막두께(T1)가 50㎚보다 커져도 간섭 효과가 불충분해져 모두 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 얻어지기 어려워진다.
또한, 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)은 1㎚ 이상 40㎚ 이하가 바람직하다. 적층체의 제 1 층을 면내 균일하게 하는데 있어서는 40㎚보다 커지는 것은 피하는 편이 바람직하다. 또한, 적층체의 제 1 층을 면내 균일하게 하는데 있어서는 작은 쪽에는 특별히 영향은 없지만, 현실적으로 안정되게 얻어지는 입자의 수 평균 입자 지름은 1~5㎚ 정도가 하한이다.
또한, 우수한 도전성과 우수한 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과를 얻기 위해서는 20㎚ 이상 25㎚ 이하가 특히 바람직하다.
도 3에 도 1에 대응한 표면 개념도(도 1에 대해서 제 1 층측으로부터 본 도면)를 나타낸다. 무기 입자 A(8)가 표면에 치밀하게 존재해서 제 2 층(9)을 거의 피복하고 있다. 본 발명의 적층체는 무기 입자 A에 의한 제 2 층의 표면의 피복률이 90% 이상인 것이 바람직하다. 무기 입자 A에 의한 제 2 층의 표면의 피복률은 95% 이상이 보다 바람직하다. 여기서 무기 입자 A에 의한 제 2 층의 표면의 피복률은 적층체의 제 1 층측의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 화상에 있어서 무기 입자 A가 차지하는 면적의 비율이며, 구체적인 측정 방법은 후술한다.
무기 입자 A에 의한 제 2 층의 표면의 피복률을 90% 이상으로 하기 위해서는 적층막을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물 중의 무기 입자 A의 농도, 제 1 층의 도포막 두께, 표면 처리에 의한 무기 입자 A의 표면 상태의 제어에 의해 달성 가능하다. 또한, 후술하는 본 발명의 적층체의 제조 방법을 사용하여 도료 조성물 중의 무기 입자 A의 농도, 1회 도포의 도포막 두께, 표면 처리에 의한 무기 입자 A의 표면 상태를 제어함으로써 보다 바람직한 무기 입자 A의 피복률 범위로 할 수 있다.
도 6에 도 4에 대응한 표면 개념도(도 4에 대해서 제 1 층측으로부터 본 도면)를 나타낸다. 도 4의 제 1 층이 부분적으로 도중에 끊어지거나 제 2 층이 제 1 층에 침입하거나 하고 있는 부분이 개구부로서 관찰되기 때문에 무기 입자 A에 의한 제 2 층의 표면의 피복률은 90%에 이르지 않는다. 이 때의 제 1 층의 막두께는 후술하는 본 발명에서 사용하고 있는 측정 방법에서는 제 1 층의 도막이 도중에 끊어진 부분이나 제 2 층이 침입한 부분의 영향에 의해 겉으로 보기에는 얇아져 T1의 값은 작아진다.
또한, 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면의 실시형태에는 바람직한 실시형태가 있고, 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면의 구조를 특징짓기 위해서 도 1에 나타내는 다음의 요령으로 단위 길이(A)와 길이(B)를 정의한다.
(1) 제 1 층과 제 2 층에서 형성되는 계면에 있어서 직선 길이가 500㎚ 이상 떨어진 임의의 계면 상의 2점을 A1, A2로 한다.
(2) A1과 A2를 연결하는 직선의 길이를 단위 길이(A)라고 한다.
(3) A1과 A2 사이의 제 1 층과 제 2 층에서 형성되는 계면을 따른 길이를 길이(B)로 한다.
도 2(도 1의 제 1 층과 제 2 층의 계면 부근의 확대도)에 도 1에 대응한 단위 길이(A)와 길이(B)의 관계를 나타낸다. 이 단위 길이(A)와 길이(B)의 비는 1≤B/A≤1.15에 있는 것이 바람직하고, 1≤B/A≤1.10에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 B/A를 1 이상 1.15 이하의 범위로 하기 위해서는 적층막을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물 중의 무기 입자 A의 농도, 제 1 층의 도포막 두께, 제 2 층의 표면 조도의 제어에 의해 달성 가능하다. 또한, 후술하는 본 발명의 적층체의 제조 방법을 사용하여 도료 조성물 중의 무기 입자 A의 농도, 1회 도포의 도포막 두께, 표면 처리에 의한 무기 입자 A의 표면 상태를 제어함으로써 보다 바람직한 B/A의 범위로 할 수 있다.
단위 길이(A)와 길이(B)의 비(B/A)는 단위 길이의 정의가 직선이므로 최소값은 1이다.
도 5는 도 4의 케이스에 있어서의 단위 길이(A)와 길이(B)의 관계를 도시한 도면이다. 도 5로부터 보아서 알 수 있듯이 제 2 층이 제 1 층에 침입하고 있는 부분의 길이가 길어진다. 이렇게 B/A가 1.15를 초과하면 굴절률 조정 기능이 불충분해져 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 얻어지기 어려워진다.
또한, 상세하게는 후술하지만, 본 발명의 적층체의 적층막은 제 2 층에 무기 입자 B를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 계면 형상을 달성함에 있어서 제 1 층에 존재하는 무기 입자 A(도 1의 부호 6)의 수 평균 입자 지름(DA)과 제 2 층에 존재하는 무기 입자 B(도 1의 부호 7)의 수 평균 입자 지름(DB) 사이 비에는 바람직한 범위가 존재하고, 식 4의 관계가 바람직하다. 또한, 식 5의 관계가 보다 바람직하고, 식 6의 관계가 특히 바람직하다.
1≤(DA/DB)≤5 식 4
1≤(DA/DB)≤4 식 5
1≤(DA/DB)≤3 식 6
상기 DA/DB를 1 이상 5 이하로 하기 위해서는 무기 입자 A 및 무기 입자 B 의 입자 지름을 제어함으로써 달성 가능하다.
식 4의 범위를 벗어나면 계면의 형상이 흐트러져 굴절률 조정 기능이 불충분하게 되어 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 얻어지기 어렵게 되거나 표면의 평활성을 잃음으로써 투명 도전층을 균일하게 형성할 수 없게 되어서 저항률이 상승하거나 한다.
또한, 무기 입자 A는 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기 입자(이것을 불소 처리 무기 입자 A라고 함)인 것이 바람직하다. 불소 화합물 A 및 불소 처리 무기 입자 A의 상세에 대해서는 후술한다.
무기 입자 A에 불소 처리 무기 입자 A를 사용함으로써 제 1 층의 굴절률을 저감할 수 있기 때문에 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 보다 좋게 작용하고, 또한 제 1 층 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에 제 1 층 상에 투명 도전층을 형성했을 경우에 도전성을 높게 할 수 있다. 또한, 불소 처리 무기 입자 A를 사용하면 후술하는 적층막을 지지 기재의 적어도 편면 상에 도료 조성물을 1회만 도포함으로써 2층을 얻는 제조 방법을 사용할 경우에 자발적인 층 구조의 형성에 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는 지지 기재의 적어도 편면 상에 도료 조성물을 1회만 도포함으로써 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 얻는 제조 방법이 바람직하다.
이 제조 방법에 있어서는 지지 기재의 표면 에너지가 40mN/m 이상이고, JIS-B-0601(2001)에 기재된 표면 조도가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 표면 에너지가 40mN/m보다 작아지거나 표면 조도가 40㎚보다 커지거나 하면 자발적인 층 구조의 형성이 불충분해져서 막 중에서 응집하거나 제 2 층이 제 1 층에 침입하는 등 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 얻어지지 않게 되거나 투명 도전층을 균일하게 형성할 수 없게 되어서 저항률이 상승하거나 도막의 투명성이 저하된다.
이하 발명을 요소마다 설명한다.
[적층체, 적층막]
본 발명의 대상물인 적층체란 지지 기재의 적어도 편면에 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막이 형성된 부재를 가리키고, 지지 기재가 플라스틱 필름인 경우에는 굴절률 조정 필름이라고 칭해진다.
제 1 층과 제 2 층의 굴절률은 제 1 층쪽이 제 2 층보다 굴절률이 낮은 것이 바람직하다. 제 1 층과 제 2 층의 굴절률은 후술하는 방법에 의해 측정이 가능하며, 그 값에는 바람직한 범위가 존재한다.
제 1 층의 550㎚에 있어서의 굴절률은 1.45 이하가 바람직하고, 1.43 이하가 보다 바람직하고, 1.41 이하가 특히 바람직하다. 제 1 층의 굴절률은 낮을수록 좋지만, 제 1 층 상에 후술하는 투명 도전성층을 형성할 경우에는 제 1 층을 균일하며 평탄한 층으로 형성할 필요가 있기 때문에 현실적으로는 1.25 정도가 하한이 된다.
제 2 층의 550㎚에 있어서의 굴절률은 1.58 이상이 바람직하고, 1.61 이상이 보다 바람직하고, 1.65 이상이 특히 바람직하다. 제 2 층의 굴절률은 광의 투과를 확보할 수 있는 범위에서 높을수록 바람직하지만, 현실적으로는 2.4 정도가 상한이 된다.
제 1 층의 굴절률이 1.45를 초과하거나 또는 제 2 층의 굴절률이 1.58보다 낮아지는 경우에는 제 1 층 상에 투명 도전층을 적층했을 경우에 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과가 얻어지지 않게 된다.
제 1 층, 제 2 층의 굴절률은 후술하는 무기 입자 A, 무기 입자 B의 입자의 종류, 각 층의 입자의 함유량, 입자의 표면 수식 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 본 발명의 적층체에는 굴절률이 다른 2층(제 1 층과 제 2 층) 사이에는 명확한 계면이 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 명확한 계면이란 1개의 층과 다른 층이 구별 가능한 상태를 말한다. 구별 가능한 계면이란 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰함으로써 판단할 수 있는 계면을 의미하고, 후술하는 방법에 따라 판단할 수 있다.
또한, 적층체로서 양호한 성질을 나타내기 위해서는 더욱 투명성이 높은 것이 바람직하다. 투명성이 낮으면 화상 표시 장치로서 사용했을 경우 화상 색상의 저하 등에 의한 화질 저하가 발생하기 쉬워지므로 투명성은 높은 편이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 투명성의 평가에는 헤이즈값을 사용할 수 있다. 헤이즈는 JIS-K7136(2000)로 규정된 투명성 재료의 불투명의 지표이다. 헤이즈는 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 적층체의 헤이즈값으로서는 바람직하게는 1.5% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이며, 값이 작을수록 투명성의 점에서 양호하지만, 0%로 하는 것은 곤란하고, 현실적인 하한값은 0.01% 정도라고 고려된다. 헤이즈값이 2.0% 이상이면 화상 열화가 발생하기 쉬워지므로 헤이즈값은 작은 편이 바람직하다.
상기 적층체가 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층의 굴절률 조정 재료로서 기능하기 위해서는 적층체의 제 1 층, 제 2 층의 두께가 특정 범위인 것이 바람직하다. 제 1 층의 두께는 바람직하게는 10㎚ 이상 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 40㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 10㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 층의 두께는 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 10㎚ 이상 80㎚ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 층의 두께가 10㎚에 미달이거나 또는 50㎚를 초과하는, 또는 제 2 층의 두께가 10㎚에 미달이거나 또는 200㎚를 초과하면 굴절률 조절층으로서의 기능이 불충분해서 투명 전극층의 패터닝을 억제하는 등의 효과가 불충분하다.
[투명 도전성 적층체]
본 발명의 대상물인 투명 도전성 적층체란 지지 기재 상에 제 2 층, 제 1 층 및 투명 도전층을 이 순서로 적층한 구성, 즉 상기 적층체의 제 1 층 상에 투명 도전층을 적층한 구성을 갖는다.
투명 도전층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점으로부터 인듐-주석 복합 산화물이 적합하다.
투명 도전성 적층체는 도전성과 광선 투과율을 높이기 위해서 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 어닐 처리는 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 분위기에서 어닐링하면 투명 도전층이 열 산화되어 도전성이 저하(표면 저항값의 상승)되는 경우가 있다. 어닐 온도는 결정성이 향상되는 온도 이상을 필요로 하지만, 한편 지지 기재의 관점으로 보면 낮은 온도인 편이 열 수축, 주름, 컬, 기재로부터의 올리고머의 석출, 밀착성의 저하, 착색 등의 관점으로부터 낮을수록 바람직하기 때문에 도전성, 광선 투과율이 얻어지는 범위에서 가능한 한 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
투명 도전성 적층체의 표면 저항값은 바람직하게는 50~2000Ω/□, 더욱 바람직하게는 100~1500Ω/□로 함으로써 투명 도전성 적층체로서 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 표면 저항값이 50Ω/□ 미만이거나 2000Ω/□를 초과하거나 할 경우 터치 패널의 위치 인식 정밀도가 나빠지기 쉬우므로 표면 저항값은 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다.
투명 도전성 적층체의 투명 도전층의 막두께는 4~30㎚의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~25㎚이다. 투명 도전층의 막두께가 4㎚ 미만의 경우 연속된 박막이 되기 어려워 양호한 도전성이 얻어지기 어려워진다. 한편, 투명 도전층의 막두께가 30㎚보다 두꺼울 경우 투명 도전성 박막층을 패터닝했을 때 투명 도전층을 갖는 부분과 갖지 않는 부분의 광학 특성을 가까이하는 것이 곤란해진다.
[입자]
본 발명의 적층체의 적층막은 적어도 제 1 층이 무기 입자(무기 입자 A)를 포함하는 것이 중요하다. 또한, 본 발명의 적층체의 적층막은 제 1 층 및 제 2 층에 각각 무기 입자 A, 무기 입자 B를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자 A와 무기 입자 B의 입자의 종류는 다른 것이 바람직하다.
여기서 무기 입자란 무기 화합물에 의한 입자를 가리키고, 어떠한 표면 처리가 이루어져 있어도 좋다.
또한, 무기 입자의 「종류」란 입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 정해진다(후술하는 불소 처리 입자에 있어서는 표면 처리되기 전의 입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 결정된다). 예를 들면, 산화티탄(TiO2)과 산화티탄의 산소의 일부를 음이온인 질소로 치환한 질소 도프 산화티탄(TiO2 - xNx)에서는 입자를 구성하는 원소가 다르기 때문에 다른 종류의 입자이다. 또한, 동일한 원소, 예를 들면 Zn, O만으로 이루어지는 입자(ZnO)이면 그 입경이 다른 입자가 복수 존재해도, 또한 Zn과 O와의 조성비가 달라도 이들은 동일 종류의 입자이다. 또한, 산화 수가 다른 Zn 입자가 복수 존재해도 입자를 구성하는 원소가 동일한 한은(이 예에서는 Zn 이외의 원소가 모두 동일한 한은) 이들은 동일 종류의 입자이다. 무기 입자 A, 무기 입자 B의 상세에 대해서는 후술한다.
[도료 조성물]
본 발명의 적층체의 제조 방법에 적합하게 사용되는 도료 조성물은 적어도 무기 입자 A를 포함하는 도료 조성물이며, 보다 바람직하게는 무기 입자 A와 무기 입자 B를 포함하는 도료 조성물이며, 보다 바람직하게는 불소 처리 무기 입자 A와 무기 입자 B를 포함하는 도료 조성물이다. 본 발명의 제조 방법에서는 도료 조성물을 지지 기재의 적어도 편면 상에 1회만 도포함으로써 지지 기재 상이 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 형성하는 것이 가능하고, 그것에 의해 본 발명의 목적에 알맞은 적층체를 형성할 수 있다.
[무기 입자 A]
본 발명의 적층체의 제 1 층에 포함되는 무기 입자 A에 관해서 설명한다. 무기 입자 A는 Si, Na, K, Ca, Mg 및 Al로부터 선택되는 반금속 원소 또는 금속 원소의 산화물, 질화물, 붕소화물, 불소화물이 바람직하고, 실리카 입자(SiO2), 알칼리 금속 불화물류(NaF, KF, NaAlF6 등) 및 알칼리 토류 금속의 불화물(CaF2, MgF2 등)이 보다 바람직하고, 내구성, 굴절률, 비용 등의 점으로부터 실리카 입자가 특히 바람직하다.
이 실리카 입자란 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물의 중합(축합)체 중 어느 하나로 이루어지는 조성물을 포함하는 입자를 가리키고, 일반예로서 SiO2 등의 규소 화합물로부터 도출되는 입자의 총칭이다. 무기 입자 A에 적합한 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 적층체의 각 층의 굴절률이나 광학 이방성의 관점으로부터 구상 입자 또는 중공의 구상 입자가 바람직하다.
또한, 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)은 1㎚ 이상 40㎚ 이하가 바람직하다. 적층체의 제 1 층을 면내 균일하게 하는데는 40㎚보다 크게 되는 것은 피하는 편이 바람직하다. 또한, 적층체의 제 1 층을 면내 균일하게 하는데는 DA가 작은 쪽에는 특별히 영향은 없지만, 현실적으로 안정되게 얻어지는 입자의 수 평균 입자 지름은 1~5㎚ 정도가 하한이다.
또한, 우수한 도전성과 우수한 투명 도전층의 패터닝의 시인성 저하 효과를 얻기 위해서는 DA는 20㎚ 이상 25㎚ 이하가 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명의 보다 바람직한 실시형태의 불소 처리 무기 입자 A를 얻기 위한 표면 처리에 대해서 설명한다. 상술한 입자, 특히 실리카 등의 무기 입자 A에 대한 불소 표면 처리란 무기 입자 A를 화학적으로 수식해서 무기 입자 A에 불소 화합물 A를 도입하는 공정을 가리키고, 한 단계로 행해져도 좋고, 다단계로 행해져도 좋다. 또한, 복수의 단계에서 불소 화합물 A를 사용해도 좋고, 하나의 단계에서만 불소 화합물 A를 사용해도 좋다. 여기서 도입이란 불소 화합물 A가 무기 입자의 표면에 화학 결합(공유 결합, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합, 소수 결합 등을 포함함)이나 흡착(물리 흡착, 화학 흡착을 포함함)하고 있는 상태를 가리킨다.
이 불소 화합물 A는 다음의 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물이다.
불소 화합물 A: R3-R4-Rf
일반식(Ⅱ)
여기서 Rf는 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는다.
R3은 반응성 부위.
R4는 탄소수 1~6개의 알킬렌기 또는 그들로부터 도출되는 에스테르 구조.
Rf, R3, R4는 각각 측쇄를 구조 중에 가져도 좋다.
여기서 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기란 알킬기, 옥시알킬기, 알케닐기, 알칸디일기, 옥시알칸디일기가 갖는 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 치환기이며, 모두 주로 불소 원자와 탄소 원자로 구성되는 치환기이며, 구조 중에 분기가 있어도 좋고, 이들의 부위가 복수 연결된 다이머, 트리머, 올리고머, 폴리머 구조를 형성하고 있어도 좋다.
불소 화합물 A는 보다 바람직하게는 다음 일반식(Ⅱ-2)으로 나타내어지는 화합물이다.
불소 화합물 A: R3-O-R42-Rf 일반식(Ⅱ-2)
여기서 R42는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타낸다.
반응성 부위란 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이러한 반응성 부위로서 반응성의 관점으로부터 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기나 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있는 반응성, 핸들링성의 관점으로부터 알콕시실릴기, 실릴에테르기 또는 실라놀기나 에폭시기, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 바람직하다.
이 불소 화합물 A를 도입하는 처리법 중 하나는 이 불소 화합물 A로서 상기 일반식(Ⅱ)에서 R3이 알콕시실릴기, 실릴에테르기, 실릴에테르기가 된 플루오로알콕시실란 화합물이 적어도 1종류 이상과 무기 입자 A 또는 무기 입자 A의 입자 분산물과 용매, 촉매 등을 함께 교반, 경우에 따라서는 가열 또는 탈알코올 처리를 하고, 무기 입자 A 표면의 수산기와 축합시킴으로써 이루어지는 방법이다.
여기서 말하는 무기 입자 A의 입자 분산물이란 상기 무기 입자 A가 용매 중에 분산된 상태인 것을 가리키고, 졸, 서스펜션, 슬러리, 콜로이드 용액이라고도 칭해지는 경우가 있고, 무기 입자, 용매 이외에 분산제, 계면활성제, 표면 처리제 등 안정화제 등을 포함해도 좋다. 입자를 미세하게 분산시킨 상태에서 다루는 관점으로부터 분산물의 상태에서 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 경우의 불소 화합물 A의 구체예로서는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소시아네이트실란, 2-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리클로로실란, 2-퍼플루오로옥틸이소시아네이트실란 등을 들 수 있다.
불소 화합물 A에 의한 무기 입자 A의 처리의 다른 방법에는 무기 입자 A 또는 무기 입자 A의 입자 분산물을 화합물 D에서 처리하고, 이어서 불소 화합물 A와 서로 연결시키는 방법이 있다.
이 화합물 D는 분자 내에 불소는 없지만, 불소 화합물 A와 반응 가능한 반응성 부위와 중공 실리카 입자 등의 무기 입자와 반응 가능한 부위를 적어도 한 개소씩 갖고 있는 화합물을 가리킨다. 화합물 D에 있어서의 무기 입자와 반응 가능한 부위로서는 반응성의 관점으로부터 알콕시실릴기, 실릴에테르기 및 실라놀기인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 일반적으로 실란커플링제라고 칭해지고, 예로서는 글리시독시알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 아크릴로일실란류, 메타크릴로일실란류, 비닐실란류, 메르캅토실란류 등을 사용할 수 있다.
이 방법은 구체적으로는 실리카 입자(특히, 중공 실리카 입자) 등의 무기 입자 A를 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 D와 상술한 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 불소 화합물 A로 처리하는 것이며, 보다 바람직하게는 실리카 입자(특히, 중공 실리카 입자) 등의 무기 입자 A를 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 D로 처리하고, 이어서 상술한 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 불소 화합물 A로 처리하는 것이다.
화합물 D: R5-R6-SiR7 n2(OR8)3- n2 일반식(Ⅲ)
R5는 반응성 부위를 나타낸다.
R6은 탄소수 1~6개의 알킬렌기 및 그들로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타낸다.
R7, R8은 수소 또는 탄소수가 1~4개의 알킬기를 나타내고, n2은 0~2의 정수를 나타낸다.
R5, R6, R7, R8은 각각 측쇄를 구조 중에 가져도 좋다.
화합물 D는 보다 바람직하게는 다음의 일반식(Ⅲ-2)으로 나타내어지는 화합물이다.
화합물 D: R5-O-R62-SiR7 n2(OR8)3- n2 일반식(Ⅲ-2)
여기서 R62는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식 중의 특히 바람직한 형태는 일반식(Ⅱ)(또는 (Ⅱ-2))의 R3과 일반식(Ⅲ)(또는 (Ⅲ-2))의 R5로 나타내어지는 반응성 부위가 반응성 2중 결합기의 형태이다.
반응성 2중 결합기란 광 또는 열 등의 에너지를 받아서 발생한 라디칼 등에 의해 화학 반응하는 관능기이며, 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 즉, 반응성 2중 결합이란 반응성 부위의 일부이다.
이 화합물 D의 구체예로서는 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시헥실트리메톡시실란, 메타크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 이들 화합물 중의 메톡시기가 다른 알콕실기 및 수산기로 치환된 화합물을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 이 경우의 불소 화합물 A의 구체예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일헵타데카플루오로노네닐펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
분자 중에 플루오로알킬기 Rf를 갖지 않는 일반식(Ⅲ)이나 (Ⅲ-2)으로 나타내어지는 화합물 D를 사용함으로써 간편한 반응 조건에서 중공 실리카 등의 무기 입자 A 표면을 수식하는 것이 가능해지는 것 뿐만 아니라 실리카 입자 표면에 반응성을 제어하기 쉬운 관능기를 도입하는 것이 가능해지고, 그 결과 반응성 2중 결합기 및 플루오로알킬기 Rf를 갖는 불소 화합물 A를 실리카 입자 등의 무기 입자 A 표면에서 반응시키는 것이 가능해진다.
[무기 입자 B 및 처리 무기 입자 B]
본 발명의 적층체의 제 2 층은 적어도 1종류 이상의 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 제 2 층이 갖는 무기 입자를 무기 입자 B라고 한다. 무기 입자 B는 무기 입자 A와는 다른 종류의 무기 입자가 바람직하다. 무기 입자 B는 특별히 한정되지 않지만, 금속 원소, 반금속 원소의 산화물, 질화물, 붕소화물인 것이 바람직하고, Ga, Zr, Ti, Al, In, Zn, Sb, Sn 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 B의 산화물 입자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 입자 B는 무기 입자 A보다 굴절률이 높은 것이 바람직하다. 무기 입자 B는 구체적으로는 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화안티몬(Sb2O3) 및 인듐주석 산화물로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이들 사이의 고용체 및 일부 원소를 치환 또는 일부 원소가 격자 사이에 침입, 일부 원소가 결손된 고용체 또는 이들 무기 화합물 입자가 접합한 입자이다. 무기 입자 B는 특히 바람직하게는 인 함유 산화주석(PTO), 안티몬 함유 산화주석(ATO), 갈륨 함유 산화아연(GZO)이나 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2)이다.
무기 입자 B의 굴절률은 바람직하게는 1.55~2.80, 보다 바람직하게는 1.58~2.50이다. 무기 입자 B의 굴절률이 1.55보다 작아지면 얻어지는 적층체에 형성된 제 2 층의 굴절률이 저하되고, 무기 입자 A를 포함하는 제 1 층과의 굴절률 차가 작아지기 때문에 투과광의 착색 억제 효과나 투명 도전층의 패터닝 억제 효과가 불충분해지고, 무기 입자 B의 굴절률이 2.80보다 커지면 제 1 층 상에 형성되는 투명 도전층과의 굴절률 차 및 제 2 층과 지지 기재의 굴절률 차가 상승되기 때문에 마찬가지로 투과광의 착색 억제 효과나 투명 도전층의 패터닝 억제 효과가 불충분해진다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서 무기 입자 A가 실리카 입자의 경우에는 무기 입자 B가 상기 실리카 입자보다 굴절률이 높은 것이 특히 바람직하고, 이러한 굴절률이 높은 무기 입자로서는 수 평균 입자 지름이 20㎚ 이하이고, 또한 굴절률이 1.60~2.80인 무기 화합물이 바람직하게 사용된다. 그러한 무기 화합물 B의 구체예로서는 안티몬 산화물, 안티몬 함유 산화아연, 안티몬 함유 산화 주석(ATO), 인 함유 산화 주석(PTO), 갈륨 함유 산화아연(GZO), 산화지르코늄(ZrO2) 및/또는 산화티탄(TiO2)을 들 수 있고, 특히 굴절률이 높은 산화티탄, 산화지르코늄이 보다 바람직하다.
[도료 조성물의 바인더 원료]
본 발명의 적층체의 적층막은 1종류 이상의 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 그 때문에 본 발명의 적층체의 적합한 제조 방법에 있어서 사용되는 도료 조성물은 1종류 이상의 바인더 원료를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명에 있어서 도료 조성물 중에 포함되는 바인더를 「바인더 원료」, 적층체의 적층막 중에 포함되는 바인더를 「바인더」라고 나타내지만, 바인더로서는 바인더 원료가 그대로 바인더로서 존재할 경우도 있다(즉, 도료 조성물의 바인더 원료가 그대로의 형태로 적층막 중의 바인더로서 존재하는 실시형태도 포함함).
바인더 원료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조성의 관점으로부터 열 및/또는 활성 에너지선 등에 의해 경화 가능한 바인더 원료인 것이 바람직하고, 바인더 원료는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 무기 입자를 막 중에 유지하는 관점으로부터 분자 중에 알콕시실란이나 알콕시실란의 가수분해물이나 반응성 2중 결합을 갖고 있는 바인더 원료인 것이 바람직하다.
이러한 바인더 원료로서 성분 중에 다관능 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 대표적인 것을 이하에 예시한다. 1 분자 중에 3(보다 바람직하게는 4 또는 5)개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그 변성 폴리머, 구체적인 예로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; (상품명 "다이아 빔" 시리즈 등), NAGASE & CO., LTD.; (상품명 "데나콜" 시리즈 등), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.; (상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), DIC Corporation; (상품명 "UNIDIC" 등), TOAGOSEI CO., LTD.; ("아로닉스" 시리즈 등), NOF CORPORATION; ("브렌머" 시리즈 등), Nippon Kayaku Co., Ltd.; (상품명 "KAYARAD" 시리즈 등), Kyoeisha Chemical; (상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.
[유기 용매]
본 발명의 적층체의 제조 방법에 사용하는 도료 조성물은 상술한 무기 입자, 바인더 원료에 더해서 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 포함함으로써 도포시에 적당한 유동성을 부여하고, 또한 입자의 운동성을 확보할 수 있기 때문에 적층막의 자발적인 층 형성이 용이해지고, 양호한 특성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 상압에서의 비점이 250℃ 이하인 용매가 바람직하다. 구체적으로는 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류, 아미드류, 불소 함유 화합물류 등이 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(2-프로판올), 이소부탄올, n-부탄올, tert-부탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올, 페니틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 방향족류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[도료 조성물의 기타 성분]
본 발명의 제조 방법에 사용하는 도료 조성물로서는 중합 개시제나 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 경화제는 표면 처리 무기 입자와 바인더 원료의 반응을 촉진하거나 바인더 사이의 반응을 촉진하거나 하기 위해서 사용된다.
상기 중합 개시제, 경화제는 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 중합 개시제를 동시에 사용해도 좋고, 단독으로 사용해도 좋다. 또한, 산성 촉매나 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 병용해도 좋다. 산성 촉매의 예로서는 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광 중합 개시제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 황 함유계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 경화성의 점으로부터 알킬페논계 화합물이 바람직하고, 구체예로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제, 경화제, 촉매의 함유 비율은 도료 조성물 중의 바인더 성분량 100질량부에 대하여 0.001질량부~30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량부~20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량부~10질량부이다.
기타로서 본 발명의 도료 조성물에는 계면활성제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 필요에 따라서 적당하게 더 함유시켜도 좋다.
[도료 조성물 중의 각 성분의 함유량]
본 발명의 제조 방법에 사용하는 도료 조성물은 무기 입자 A/(무기 입자 B를 포함하는 것 외의 무기 입자)(질량 비율)가 1/30~1/1인 것이 바람직하다. 무기 입자 A/(무기 입자 B를 포함하는 것 외의 무기 입자)=1/30~1/1로 함으로써 얻어지는 적층체의 제 1 층의 두께와 제 2 층의 두께의 비를 일정하게 할 수 있다. 이 때문에 1회의 도포로 제 1 층과 제 2 층의 두께를 동시에 필요한 두께로 하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.
무기 입자 A/(무기 입자 B를 포함하는 것 외의 무기 입자)(질량 비율)로서 1/29~1/5, 더욱 바람직하게는 1/26~1/10, 특히 바람직하게는 1/23~1/15이다.
또한, 바람직하게는 도료 조성물 100질량%에 있어서 (불소 처리 무기 입자 A를 포함함) 모든 무기 입자(여기서 말하는 모든 무기 입자에는 불소 화합물 A에 의한 표면 처리에 의해 불소 처리 무기 입자 A 중의 무기 입자와 결합한 불소 화합물 A 등 유기 화합물도 포함시킨 불소 처리 무기 입자 A 전체의 질량도 포함시킴)의 합계가 0.2질량% 이상 40질량% 이하, 유기 용매를 40질량% 이상 98질량% 이하, 바인더, 개시제, 경화제 및 촉매 등의 그 밖의 성분을 0.1질량% 이상 20질량% 이하를 포함하는 실시형태이며, 보다 바람직하게는 (불소 처리 무기 입자 A를 포함함) 모든 무기 입자의 합계가 1질량% 이상 35질량% 이하, 유기 용매를 50질량% 이상 97질량% 이하, 그 밖의 성분을 1질량% 이상 15질량% 이하 포함하는 형태이다.
또한, 바람직한 실시형태로서는 2종류 이상의 무기 입자가 금속 산화물 입자와 불소 처리 실리카 입자이며, 이들의 합계가 본 발명의 도료 조성물 100질량%에 있어서 2질량% 이상 30질량% 이하, 유기 용매가 60질량% 이상 95질량% 이하, 그 밖의 성분이 2질량% 이상 10질량% 이하의 실시형태이다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는 지지 기재의 적어도 편면에 도료 조성물을 1회만 도포함으로써 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 형성하는 방법인 것이 바람직하다. 이 제조 방법은 도포 공정에서 2개의 층을 형성할 수 있기 때문에 경제성의 면에서 바람직하다.
여기서 지지 기재의 적어도 편면에 도료 조성물을 1회만 도포한다란 지지 기재에 대하여 1회의 도포 공정에서 1종류의 도료 조성물로 이루어지는 1층의 액막을 형성하는 것을 가리키고, 1회의 도포 공정에서 복수층으로 이루어지는 액막이 동시에 1회 도포하는 다층 동시 도포나 1회의 도포시에 1층의 액막을 복수회의 도포, 건조 공정을 갖는 연속 차차 도포, 1회의 도포시에 1층의 액막을 복수회 도포하고, 이어서 건조하는 웨트 온 웨트 도포 등을 행하지 않는 것을 가리킨다.
우선 본 발명의 도료 조성물을 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법이나 다이 코팅법(미국 특허 2681294호 명세서 참조) 등에 의해 지지 기재 상에 도포한다.
이들 도포 방식 중 그라비어 코팅법 또는 다이 코팅법이 도포 방법으로서 바람직하다. 그라비어 코팅법은 본 발명의 적층막과 같은 도포량이 적은 도료 조성물을 균일한 막두께로 도포하는 것이 우수하여 그라비어 코팅법 중에서도 다이렉트 그라비어법으로 그라비어 롤 지름이 작은 작은 직경 그라비어 롤을 사용하는 것이 메니스커스부의 안정성 확보의 면으로부터 보다 바람직하다.
또한, 다이 코팅법은 굴절률 조정층과 같은 도포량이 적을 경우에는 비드 배압의 인가 등 고안을 요하지만, 전(前) 계량 방식때문에 코팅 다이로의 공급 액량으로 막두께의 제어가 가능하고, 또한 원리적으로 도료 조성물의 체류부, 증발부가 없기 때문에 도료 조성물의 안정성의 면으로부터도 우수하다.
이어서, 지지 기재 상에 도포된 액막을 건조한다. 얻어지는 적층체 중으로부터 완전히 용매를 제거하는 것에 추가하여 자발적으로 층 구조를 형성시키기 위해서 액막 중에서의 입자의 운동을 촉진한다는 관점으로부터도 건조 공정에서는 액막의 가열을 수반하는 것이 바람직하다. 건조 초기에 있어서는 0.1g/(㎡·s) 이상 1.4g/(㎡·s) 이하의 범위의 건조 속도가 얻어지면, 특히 특정 풍속, 온도에 한정되지 않는다.
건조 방법에 대해서는 전열 건조(고열 물체로의 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 기타(마이크로파, 유도 가열) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명의 제조 방법에서는 정밀하게 폭 방향으로 건조 속도를 균일하게 할 필요로부터 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방식이 바람직하고, 또한 항률 건조 기간에 있어서는 폭 방향으로 균일한 건조 속도를 달성하기 위해서 대류 전열에 의한 건조의 경우에는 제어 가능한 풍속을 유지하면서 건조시의 총괄 물질 이동 계수를 낮추는 것이 가능한 방법으로서 지지 기재에 대하여 평행하고, 기재의 반송 방향에 대하여 평행 또는 수직인 방향으로 열풍을 송풍하는 방식이 바람직하다.
또한, 건조 공정 후에 형성된 지지 기재 상의 적층막에 대하여 열 또는 에너지선을 조사함으로써 추가적인 경화 조작(경화 공정)을 행해도 좋다. 경화 공정에 있어서 열로 경화할 경우에는 실온으로부터 200℃인 것이 바람직하고, 경화 반응의 활성화 에너지의 관점으로부터 보다 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상 200℃ 이하이다.
또한, 에너지선에 의해 경화할 경우에는 범용성의 점으로부터 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)인 것이 바람직하다. 또한, 자외선에 의해 경화하는 경우에는 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 가능한 한 낮은 편이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)로 경화하는 편이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높을 경우에는 최표면의 경화가 저해되어 경화가 불충분해지고, 내찰상성이 불충분해질 경우가 있다. 또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들면 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용하여 자외선 경화시킬 경우 자외선의 조도가 100~3000㎽/㎠, 바람직하게는 200~2000㎽/㎠, 더욱 바람직하게는 300~1500㎽/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하고, 자외선의 적산 광량이 100~3000mJ/㎠, 바람직하게 200~2000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 300~1500mJ/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 자외선 조도란 단위 면적당 받는 조사 강도이고, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 지름, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 의해 변화된다. 그러나 반송 스피드에 의해 조도는 변화되지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위 면적당 받는 조사 에너지이고, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은 광원 아래를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 회수와 램프등수에 비례한다.
경화를 열에 의해 행할 경우 건조 공정과 경화 공정을 동시에 행해도 좋다.
[투명 도전성 적층체의 제조 방법]
본 발명의 투명 도전성 적층체는 상기 적층체의 제 1 층 상에 투명 도전층을 형성해서 얻어진다. 투명 도전층의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 도금법, 스프레이법 등이 알려져 있고, 필요로 하는 막두께에 따라 상기 방법을 적당하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링법의 경우 산화물 타겟을 사용한 통상의 스퍼터링법 또는 금속 타겟을 사용한 반응성 스퍼터링법 등이 사용된다. 이 때 반응성 가스로서 산소, 질소 등을 도입하거나 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하거나 해도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 좋다.
본 발명의 투명 도전성 적층체는 터치 패널에 적합하게 적용할 수 있다. 본 발명의 투명 도전성 적층체를 포함하는 터치 패널은, 예를 들면 한 쌍의 투명 도전막이 부착된 기판이 일정한 간격을 두고 대향 배치된 터치 패널이며, 상기 투명 도전막이 부착된 기판의 적어도 한쪽이 본 발명의 투명 도전성 적층체이며, 상기 적층체의 상기 적층막이 한편의 투명 도전막이 부착된 기판에 대향하도록 설치되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널이다.
실시예
이어서, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
[제 2 층 구성 성분의 조제]
[제 2 층 구성 성분 No.(1)의 조제]
하기 재료를 혼합하여 제 2 층 구성 성분 No.(1)을 얻었다.
이산화티탄 입자 이소프로필알코올 분산물 8.2질량부
(ELCOM JGC C&C제: 고형분 30질량%, 수 평균 입자 지름 8㎚)
바인더 원료 1.1질량부
(PET-30: Nippon Kayaku Co., Ltd.제 고형분 100질량%)
2-프로판올 90.7질량부
[제 2 층 구성 성분 No.(2)의 조제]
하기 재료를 혼합하여 제 2 층 구성 성분 No.(2)를 얻었다.
산화지르코늄 입자 메틸에틸케톤 분산물 8.2질량부
(SOLAR CO.,LTD.제 고형분 30질량%, 수 평균 입자 지름 15㎚)
바인더 원료 1.1질량부
(PET-30: Nippon Kayaku Co., Ltd. 고형분 100질량%)
2-프로판올 90.7질량부
[제 2 층 구성 성분 No.(3)의 조제]
하기 재료를 혼합하여 제 2 층 구성 성분 No.(3)을 얻었다.
산화지르코늄 입자 메틸이소부틸케톤 분산물 8.2질량부
(C.I.KASEI Co., Ltd.제 고형분 30질량%, 수 평균 입자 지름 40㎚)
바인더 원료 1.1질량부
(PET-30: Nippon Kayaku Co., Ltd. 고형분 100질량%)
2-프로판올 90.7질량부
[제 2 층 구성 성분 No.(4)의 조제]
하기 재료를 혼합하여 제 2 층 구성 성분 No.(4)를 얻었다.
산화지르코늄 입자 메틸이소부틸케톤 분산물 8.2질량부
(C.I.KASEI Co., Ltd.제 고형분 30질량%, 수 평균 입자 지름20㎚)
바인더 원료 1.1질량부
(PET-30: Nippon Kayaku Co., Ltd. 고형분 100질량%)
2-프로판올 90.7질량부
[제 1 층 구성 성분의 조제]
[제 1 층 구성 성분 No.(1)의 조제]
이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카(FUSO CHEMICAL Co., Ltd.제 콜로이달 실리카 졸(PL-2L IPA): 고형분 농도 30질량%, 수 평균 입자 지름 18㎚) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합하여 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 1.38g 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.057g을 첨가한 후 60분간 90℃에서 가열 교반했다. 그 후 이소프로필알코올을 첨가하여 희석하고, 고형분 3.5질량%의 제 1 층 구성 성분 No.(1)으로 했다.
[제 1 층 구성 성분 No.(2)의 조제]
상기 제 1 층 구성 성분 No.(1)에 대하여 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카를 중공 실리카 이소프로필알코올 분산물(JGC C&C제 중공 실리카: 고형분 농도 20질량%, 수 평균 입자 지름 40㎚)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 제 1 층 구성 성분 No.(2)를 얻었다.
[제 1 층 구성 성분 No.(3)의 조제]
상기 제 1 층 구성 성분 No.(1)에 대하여 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카를 중공 실리카 이소프로필알코올 분산물(JGC C&C제 중공 실리카: 고형분 농도 20질량%, 수 평균 입자 지름 60㎚)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 제 1 층 구성 성분 No.(3)을 얻었다.
[제 1 층 구성 성분 No.(4)의 조제]
상기 제 1 층 구성 성분 No.(1)에 대하여 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카의 종류(Nissan Chemical Industries, Ltd.제 콜로이달 실리카 IPA-ST: 고형분 농도 30질량%, 수 평균 입자 지름 12.5㎚)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 제 1 층 구성 성분 No.(4)를 얻었다.
[제 1 층 구성 성분 No.(5)의 조제]
상기 제 1 층 구성 성분 No.(1)에 대하여 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카를 불화마그네슘이소프로필알코올 분산물(C.I.KASEI Co., Ltd.제: 고형분 농도 20질량%, 수 평균 입자 지름 20㎚)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 제 1 층 구성 성분 No.(5)를 얻었다.
[제 1 층 구성 성분 No.(6)의 조제]
중공 실리카 이소프로필알코올 분산물(JGC C&C제 중공 실리카: 고형분 농도 20질량%, 수 평균 입자 지름 40㎚) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합하여 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 90℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후에 이소프로필알코올을 첨가하여 희석하고, 고형분 3.5질량%의 제 1 층 구성 성분 No.(6)으로 했다.
[제 1 층 구성 성분 No.(7)의 조제]
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합하여 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 90℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후에 이소프로필알코올을 첨가하여 희석하고, 고형분 3.5질량%의 제 1 층 구성 성분 No.(7)으로 했다.
[제 1 층 구성 성분 No.(8)의 조제]
상기 제 1 층 구성 성분 No.(1)에 대하여 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카의 종류를 변경(Nissan Chemical Industries, Ltd.제 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카(IPA-ST-MA): 고형분 농도 30질량%, 수 평균 입자 지름 25㎚)한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 제 1 층 구성 성분 No.(8)을 얻었다.
[제 1 층 구성 성분 No.(9)의 조제]
상기 제 1 층 구성 성분 No.(1)에 대하여 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카의 종류를 변경(FUSO CHEMICAL Co., Ltd.제 이소프로필(PL-3L IPA): 고형분 농도 30질량%, 수 평균 입자 지름 35㎚)한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 제 1 층 구성 성분 No.(9)를 얻었다.
[제 1 층 구성 성분 No.(10)의 조제]
상기 제 1 층 구성 성분 No.(1)에 대하여 IPA 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카의 종류를 변경(JGC C&C제 이소프로필알코올 분산 콜로이달 실리카: 고형분 농도 30질량%, 수 평균 입자 지름 30㎚)한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 제 1 층 구성 성분 No.(10)을 얻었다.
[하드 코트 조성물의 조제]
[하드 코트 조성물 No.1의 조제]
하기 재료를 혼합하여 하드 코트 조성물 No.1을 얻었다.
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 30.0질량부
이르가큐어907(Ciba Specialty Chemicals, Inc.제) 1.5질량부
메틸이소부틸케톤 73.5질량부
[하드 코트 조성물 No.2의 조제]
하기 재료를 혼합하여 하드 코트 조성물 No.2를 얻었다.
하드 코트 도료 조성물 50.0질량부
(XAFF-20l DH Material inc.제)
메틸이소부틸케톤 50.0질량부
[하드 코트 조성물 No.3의 조제]
하기 재료를 혼합하여 하드 코트 조성물 No.3을 얻었다.
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 30.0질량부
콜로이달 실리카 입자 분산물 5질량부
(ELCOM TO-1024SIV JGC C&C 30질량% 수 평균 입자 지름: 45㎚)
이르가큐어907(Ciba Specialty Chemicals, Inc.제) 1.5질량부
메틸이소부틸케톤 73.5질량부
[하드 코트 조성물 No.4 의 조제]
하기 재료를 혼합하여 하드 코트 조성물 No.4를 얻었다.
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA) 30.0질량부
콜로이달 실리카 입자 분산물 20질량부
(ELCOM TO-1025SIV JGC C&C 30질량% 수 평균 입자 지름: 120㎚)
이르가큐어907(Ciba Specialty Chemicals, Inc.제) 1.5질량부
메틸이소부틸케톤 73.5질량부
[도료 조성물의 조정]
[도료 조성물 No.1의 조제]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.1을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(1) 13질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 46.3질량부
[도료 조성물 No.2]
도료 조성물 No.1에 대하여 제 2 층 구성 성분 No.(1)을 제 2 층 구성 성분 No.(2)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 도료 조성물 No.2를 얻었다.
[도료 조성물 No.3]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.3을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(2) 20질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 39.3질량부
[도료 조성물 No.4]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.4를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(3) 30질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 29.3질량부
[도료 조성물 No.5]
도료 조성물 No.1에 대하여 제 1 층 구성 성분 No.(1)을 제 1 층 구성 성분 No.(4)로 치환한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 도료 조성물 No.5를 얻었다.
[도료 조성물 No.6]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.6을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(2) 22질량부
제 2 층 구성 성분 No.(2) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 37.3질량부
[도료 조성물 No.7]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.7을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(5) 17질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 42.3질량부
[도료 조성물 No.8]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.8을 얻었다.
제 2 층 구성 성분 No.(1) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 60질량부
[도료 조성물 No.9]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.9를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(2) 19질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 70.3질량부
[도료 조성물 No.10]
도료 조성물 No.9에 대하여 제 1 층 구성 성분 No.(2)를 제 1 층 구성 성분 No.(6)으로 치환한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 도료 조성물 No.10을 얻었다.
[도료 조성물 No.11]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.11을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(2) 17질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 42.3질량부
[도료 조성물 No.12]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.12를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(4) 29질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 29질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 31.3질량부
[도료 조성물 No.13]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.13을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(7) 13질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 29질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 47.3질량부
[도료 조성물 No.14]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.14를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(8) 22질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 45질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 22.5질량부
[도료 조성물 No.15]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.15를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(8) 21질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 43질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 25.8질량부
[도료 조성물 No.16]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.16을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(8) 18질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 38질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 33.3질량부
[도료 조성물 No.17]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.17을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(8) 14질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 36질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 38.8질량부
[도료 조성물 No.18]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.18을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(8) 12질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 29질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 48.4질량부
[도료 조성물 No.19]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.19를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(5) 20질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 38질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 32질량부
[도료 조성물 No.20]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.20을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(5) 14질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 45.1질량부
[도료 조성물 No.21]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.21을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(5) 11질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 26질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 51.7질량부
[도료 조성물 No.22]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.22를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(8) 11질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 26질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 51.7질량부
[도료 조성물 No.23]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.23을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(4) 8질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 17질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 64.6질량부
[도료 조성물 No.24]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.24를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(9) 22질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 42질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 25.2질량부
[도료 조성물 No.25]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.25를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(10) 27질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 58질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 4.4질량부
[도료 조성물 No.26]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.26을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(10) 19질량부
제 2 층 구성 성분 No.(1) 40질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 30.9질량부
[도료 조성물 No.27]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.27을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(5) 10질량부
제 2 층 구성 성분 No.(3) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 49.0질량부
[도료 조성물 No.28]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.28을 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(10) 10질량부
제 2 층 구성 성분 No.(3) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 49.0질량부
[도료 조성물 No.29]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 No.29를 얻었다.
제 1 층 구성 성분 No.(5) 10질량부
제 2 층 구성 성분 No.(4) 30질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.7질량부
2-프로판올 49.0질량부
[지지 기재의 작성]
이하 지지 기재의 작성 방법을 나타낸다. 각 샘플의 구성에 대해서는 표 1에 정리한다.
[지지 기재 No.1~3의 작성]
지지 기재 No.1~3으로서 PET("PET"는 "폴리에틸렌테레프탈레이트"를 나타냄) 수지 필름 상에 이접착성 도료가 도포되어 있는 이접착 PET 필름 U48, U46, U34(Toray Industries, Inc.제)를 각각 사용했다.
[지지 기재 No.4의 작성]
지지 기재 1의 이접착 도료가 도포되어 있는 면 상에 상술한 하드 코트 조성물 No.1을 바코터(#10)를 사용하여 도포 후 하기에 나타내는 건조를 행했다.
열풍 온도 70℃
열풍 풍속 3m/s
풍향 도포면에 대하여 평행
건조 시간 1.5분간
이어서, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(Eye Graphics Co., Ltd.제)를 사용하여 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켜 이것을 지지 기재 4라고 한다.
[지지 기재 No.5, 6 및 7의 작성]
상기 지지 기재 No.4의 제조 방법에 대하여 하드 코트 조성물 No.1 대신에 하드 코트 조성물 No.2, 3 및 4를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 해서 지지 기재 No.5, 6 및 7을 작성했다.
[지지 기재의 평가]
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 지지 기재에 대해서 적층막을 도포하는 면의 표면 조도와 표면 에너지의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표에 나타낸다. 특별히 언급하지 않는 경우를 제외하고 측정은 각 실시예·비교예에 있어서 1개의 샘플에 대해서 장소를 변경하여 3회 측정을 행하고, 그 평균값을 사용했다.
[지지 기재의 표면 조도(Ra)(㎚)]
표면 조도계(SURFCORDER ET4000A: Kosaka Laboratory Ltd.제)를 사용하고, JIS-B-0601(2001)에 의거하여 하기 측정 조건으로 측정을 행했다. Ra(표면 조도)란 측정되는 단면 곡선으로부터 컷오프값(λc)의 고역 필터에 의해 장파장 성분을 차단해서 얻어진 윤곽 곡선(조도 곡선)을 구하고, 그 곡선의 기준 길이에 있어서의 높이(평균 선으로부터 측정 곡선까지의 거리)의 절대값의 평균값이다.
또한, 측정은 지지 기재의 적층막을 형성하는 측의 면에 대해서 행했다.
<측정 조건>
측정 속도: 0.1㎜/S
평가 길이: 10㎜
컷오프값(λc): 0.1㎜
필터: 가우시안 필터 저역 컷
[지지 기재의 표면 자유 에너지]
지지 기재의 적층막을 도포하는 면의 표면 자유 에너지는 물, 에틸렌글리콜, 포름아미드, 디요오드메탄의 접촉각을 Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 자동 접촉각계 DM-501을 사용하여 측정하고, 그 평균값을 사용하여 동 장치 부속의 해석 소프트 「FAMAS」를 사용하여 산출했다. 산출 원리는 Owens의 방법(J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)에 의거하는 것이다. 측정은 각 샘플에 대해서 4점 행했다.
[실시예 1]
[적층체의 작성 방법(도포 횟수 1회)]
지지 기재로서 상기 지지 기재 1을 사용했다. 이 지지 기재의 이접착 도료가 도포되어 있는 면 상에 도료 조성물 No.1을 바코터(#6)로 도포 후 하기에 나타내는 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
제 1 단계
열풍 온도 50℃
열풍 풍속 1.5m/s
풍향 도포면에 대하여 평행
건조 시간 0.5분간
제 2 단계
열풍 온도 100℃
열풍 풍속 5m/s
풍향 도포면에 대하여 수직
건조 시간 1분간
또한, 열풍의 풍속은 블로잉부에 설치된 차압계에 의한 측정값으로부터 환산했다.
건조 후 160W/㎝의 고압 수은등 램프(Eye Graphics Co., Ltd.제)를 사용하여 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켜 적층체를 얻었다.
[실시예 2~7, 실시예 10~31, 비교예 1~4]
표 1-1, 1-2에 나타내는 지지 기재와 도료 조성물의 조합을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 1~7, 10~31, 비교예 1~4의 적층체를 작성했다.
[실시예 8 및 9]
[적층체의 작성 방법(도포 횟수 2회)]
지지 기재로서 표 1-1에 기재된 지지 기재를 사용했다.
<1회째의 도포>
이 지지 기재의 이접착 도료가 도포되어 있는 면 상에 표 1-1에 기재된 도료 조성물을 바코터(#6)로 도포 후 하기에 나타내는 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
제 1 단계
열풍 온도 50℃
열풍 풍속 1.5m/s
풍향 도포면에 대하여 평행
건조 시간 0.5분간
제 2 단계
열풍 온도 100℃
열풍 풍속 5m/s
풍향 도포면에 대하여 수직
건조 시간 1분간
또한, 열풍의 풍속은 블로잉부에 설치된 차압계에 의한 측정값으로부터 환산했다.
건조 후 160W/㎝의 고압 수은등 램프(Eye Graphics Co., Ltd.제)를 사용하여 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켰다.
<2회째의 도포>
상기 도료 조성물을 경화시킨 후 상기 경화물 상에 표 1-1에 기재된 도료 조성물을 바코터(#6)로 도포 후 하기에 나타내는 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
제 1 단계
열풍 온도 50℃
열풍 풍속 1.5m/s
풍향 도포면에 대하여 평행
건조 시간 0.5분간
제 2 단계
열풍 온도 100℃
열풍 풍속 5m/s
풍향 도포면에 대하여 수직
건조 시간 1분간
또한, 열풍의 풍속은 블로잉부에 설치된 차압계에 의한 측정값으로부터 환산했다.
건조 후 160W/㎝의 고압 수은등 램프(Eye Graphics Co., Ltd.제)를 사용하여 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켜서 적층체를 얻었다.
[적층체의 평가]
제작한 적층체에 대해서 다음에 나타내는 성능 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표에 나타낸다. 특별히 언급하지 않는 경우를 제외하고, 측정은 각 실시예·비교예에 있어서 1개의 샘플에 대해서 장소를 변경해서 3회 측정을 행하고, 그 평균값을 사용했다.
또한, 투명 도전성 적층체의 전광선 투과율, 투명 도전성 적층체의 표면 저항값, 투명 도전층의 밀착성, 투명 도전성 적층체의 컬러 b값, 패터닝의 시인성의 평가에 있어서는 하기의 요령으로 적층체의 제 1 층 상에 투명 도전층을 형성하고, 이어서 패터닝 처리를 행한 샘플에서 행했다.
[투명 도전층의 형성]
상기 적층체의 제 1 층 상에 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전성 박막을 성막했다. 이 때 스퍼터링 전의 압력을 0.0001㎩로 해서 타겟으로서 산화주석을 36질량% 함유한 산화인듐(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.제, 밀도 6.9g/㎤)에 사용하고, 2W/㎠의 DC 전력을 인가했다. 또한, Ar 가스를 130sccm, O2 가스를 표면 저항값이 최소가 되는 유속으로 흘려보내고, 0.4㎩의 분위기 하에서 DC 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 성막했다. 단, 일반적인 DC가 아니라 아크 방전을 방지하기 위해서 ENI Japan Co., Ltd.제 RPG-100을 사용하여 5μs 폭의 펄스를 50㎑ 주기로 인가했다. 또한, 센터롤 온도는 10℃로 해서 스퍼터링를 행했다.
또한, 분위기의 산소 분압을 스퍼터 프로세스 모니터(LEYBOLD INFICON Co., Ltd.제, XPR2)로 상시 관측하면서 인듐-주석 복합 산화물 박막 중의 산화도가 일정해지도록 산소 가스의 유량계 및 DC 전원에 피드백했다.
스퍼터링 후 진공도 0.01㎩ 이하, 온도 160℃의 조건 하에서 10분간 어닐링을 행하고, 두께 30㎚, 굴절률 1.96의 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 도전층을 퇴적시켜서 투명 도전성 적층체를 작성했다.
[투명 도전성 적층체의 투명 도전층의 패터닝]
상기 투명 도전성 적층체에 에칭 레지스트를 인쇄한 후 1N 염산 중에 침지, 이어서 알칼리 침지에 의해 1×3cm의 패턴을 형성했다.
[제 1 층, 제 2 층의 굴절률]
제 1 층, 제 2 층의 각각의 굴절률은 반사 분광 막두께 측정기(Otsuka Electronics Co., Ltd.제, 상품명 [FE-3000])에 의해 300~800㎚의 범위에서의 반사율을 측정하고, 상기 장치 부속의 소프트 웨어[FE-AnaIysis]를 사용하고, Otsuka Electronics Co., Ltd.제 [막두께 측정 장치 종합 카탈로그 P6(비선형 최소 제곱법)]에 기재된 방법에 따라 550㎚에 있어서의 굴절률을 구했다.
굴절률의 파장 분산의 근사식으로서 Cauchy의 분산식(수식 1)을 사용하여 최소 제곱법(커브 피팅법)에 의해 광학 정수(C1, C2, C3)를 계산하여 550㎚에 있어서의 굴절률을 측정했다.
Figure pct00001
[제 1 층과 제 2 층에서 형성되는 계면의 상태]
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰함으로써 적층막 중의 제 1 층과 제 2 층에서 형성되는 계면의 유무를 판단했다. 계면의 유무의 판단은 이하의 방법에 따라 판단했다.
적층막의 초박 절편에 대하여 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상을 소프트웨어(화상 처리 소프트 Easy Access)로 화이트 밸런스를 최명부와 최암부가 8bit의 톤 커브에 들어가도록 조정했다. 또한, 계면이 명확하게 분별되도록 콘트라스트를 조절했다. 이 때 1개의 층과 다른 층 사이에 명확한 경계를 그을 수 있는 경우를 명확한 계면이 있다고 간주하여 A, B를 합격이라고 했다.
명확한 경계를 그을 수 있는 경우 「A」
명확한 경계를 그을 수 있지만, 약간 흐트러짐이 있는 경우 「B」
명확한 경계를 그을 수 없는 경우 「C」
[제 1 층과 제 2 층의 두께(T1, T2)]
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰함으로써 지지 기재 상의 제 1 층과 제 2 층의 두께를 측정했다. 각 층의 두께는 이하의 방법에 따라 측정했다. 적층막의 단면의 초박 절편을 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상으로부터 소프트웨어(화상 처리 소프트 Easy Access)로 각 층의 두께를 판독했다. 합계로 30점의 층두께를 측정해서 평균값으로 했다.
이 30점의 층의 두께의 측정 장소는 랜덤하게 설정하기 때문에 선택한 부분이 도 4의 부호 10의 부분과 같이 제 2 층이 침투되었기 때문에 제 1 층이 존재하지 않을 경우에는 제 1 층의 두께가 없으므로 두께를 제로로서 취급하고, 도 4의 부호 11의 부분과 같이 제 1 층이 결손되어서 희미해져 있을 경우에는 그 부분의 실제의 제 1 층의 두께를 측정하고, 그들을 집계해서 평균화함으로써 반영했다.
[B/A의 산출]
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰함으로써 상술한 방법으로 구별한 계면에 대하여 화상 처리 소프트에 의해 단위 길이(A), 길이(B)를 구하고, 그 비(B/A)를 구했다.
구체적으로는 다음의 순서로 행했다. 적층막의 초박 절편을 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상을 소프트웨어(화상 처리 소프트 Easy Access)로 화이트 밸런스를 최명부와 최암부가 8bit의 톤 커브로 들어가도록 조정하고, 또한 2종류의 입자가 명확하게 분별되도록 콘트라스트를 조절했다. 이어서, 제 1 층과 제 2 층에서 형성되는 계면 상에 직선 거리가 500㎚ 이상이 되도록 2점(A1, A2)을 정하고, 그 2점을 연결하는 직선 길이(단위 길이(A))를 구했다.
이어서, 이 2점(A1, A2) 사이의 제 1 층과 제 2 층에서 형성되는 계면을 따른 길이를 object 검출 모드에서 역치의 조절에 의해 계면을 검출시켜 그 경계선의 길이를 계측함으로써 길이(B)를 구했다. 이들 결과로 얻어진 단위 길이(A), 길이(B)로부터 B/A를 구했다.
[수 평균 입자 지름(DA, DB)]
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면을 관찰함으로써 [제 1 층과 제 2 층에서 형성되는 계면의 상태]에 기재된 방법으로 구별한 제 1 층, 제 2 층에 대하여 동 화상으로부터 제 1 층에 포함되는 입자 100개에 대해서 그 외경을 화상 처리 소프트에 의해 계측하고, 그 값을 JISZ8819-2(2001)에 기재된 개수 기준 산술 평균 길이 지름에 의거하여 평균화함으로써 DA를 구하고, 제 2 층에 대해서도 마찬가지의 방법으로 DB를 구했다.
여기서 외경이란 입자의 최대의 지름(즉, 입자의 장경이며, 입자 중의 가장 긴 지름을 나타냄)을 나타내고, 내부에 공동을 갖는 입자의 경우도 마찬가지로 입자의 최대의 지름을 나타낸다.
[무기 입자 A에 의한 제 2 층의 피복률]
주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 표면을 관찰함으로써 상술한 정의에 근거해 무기 입자 A에 의한 제 2 층의 피복률을 구했다. 구체적으로는 화면 중에 입자가 100개 이상 관측되는 조건에서 배율을 설정하고, 소프트웨어(화상 처리 소프트 Easy Access)로 촬영한 화상의 화이트 밸런스를 최명부와 최암부가 8bit의 톤 커브로 들어가도록 조정하고, 또한 2종류의 입자가 명확하게 분별되도록 콘트라스트를 조절했다. 이어서, 동 화상을 2치화한 후 히스토그램으로부터 제 2 층에 해당하는 부분의 화소수를 구하고, 이것을 총 화소수로 나눔으로써 무기 입자 A에 의한 제 2 층의 피복률을 구했다.
[적층체의 투명성]
투명성은 헤이즈값을 측정함으로써 판정했다. 측정은 JIS-K7136(2000)에 의거하고, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 헤이즈 미터를 사용하여 적층체 샘플의 지지 기재와는 반대측(적층막측)으로부터 광을 투과하도록 장치에 두어서 측정을 행하고, 헤이즈값이 1.2% 이하를 합격이라고 했다.
[투명 도전성 적층체의 전광선 투과율]
JIS-K7136(2000)에 준거하고, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, NDH-100lDP를 사용하여 투명 도전성 적층체의 투명 도전층이 있는 부분의 전광선 투과율(%)을 측정하고, 1.5% 이하를 합격이라고 했다.
[투명 도전성 적층체의 표면 저항값]
JIS-K7194(1994)에 준거하여 4단자법으로 표면 저항값을 측정했다. 측정기는 Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.제 로레스터EP를 사용했다.
[투명 도전층의 밀착성]
상태 하(23℃, 상대 습도 65%)에서 투명 도전층을 갖는 면에 1㎠의 크로스컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 상에 부착하고, 고무 롤러를 사용하여 하중 19.6N로 3회 왕복시켜 압박한 후 90° 방향으로 박리하고, 투명 도전층의 잔존한 개수에 의해 3단계 평가(A: 81개~100개, B: 61개~80개, C: 0개~60개)했다. A와 B를 밀착성 합격이라고 했다.
[투명 도전성 적층체의 컬러 b값]
투명 도전층이 있는 부분과 투명 도전층의 없는 부분의 컬러 b값을 JIS-K7105(1981)에 준거한 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, ZE-2000)를 사용하여 표준의 광 C/2에서 각각 측정하고, 투명 도전층이 있는 부분의 컬러 b값을 b1, 투명 도전층의 없는 부분의 컬러 b값을 b0라고 하고, b0와 b1의 차가 1.0 이하를 합격이라고 했다.
[패터닝의 시인성]
투명 도전층측에 굴절률 1.52의 아크릴계 점착층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 보호 필름으로서 부착했다. Fujitsu Ltd.제 FMV-BIBLOLOOX T70M/T 를 사용하여 화면을 백색 표시로 하고, 보호 필름을 부착한 필름을 그 앞에 두고, 여러 가지 각도로부터 패터닝이 보이는 방법을 평가하고, 하기의 판단 기준으로 AA, A 및 B를 합격이라고 했다.
AA: 패터닝이 보이지 않음
A: 패터닝이 거의 보이지 않음
B: 패터닝이 조금 보이지만, 신경쓰이지 않음
C: 패터닝이 강하게 보이고, 신경쓰임
표 2-1, 2-2에 적층체의 평가 결과를, 표 3에 투명 도전성 적층체의 평가 결과를 정리했다.
평가 항목에 있어서 한 항목째에도 합격이 되지 않는 것에 대해서 과제 미달성이라고 판단했다.
표 2-1, 2-2, 3에 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예는 본 발명이 해결하려는 제 1, 제 2과제의 양쪽을 달성하고 있다.
상기 적층체의 제 2 층의 두께가 본 발명의 바람직한 범위보다 두껍고, B/A의 값이 크고, DA/DB의 값이 큰 실시예 4의 적층체 및 그것을 사용한 투명 도전성 적층체에서는 표면 저항값과 밀착성, 투과광의 착색 억제(컬러 b값), 시인성이 약간 뒤떨어지지만 허용할 수 있는 범위이었다.
실시예 29 및 30은 상기 적층체의 DA/DB의 값이 본 발명의 바람직한 범위보다 작은 예이다. 그리고 실시예 29나 30의 적층체 및 그것을 사용한 투명 도전성 적층체는 표면 저항값, 밀착성, 투과광의 착색 억제(컬러 b값) 및 시인성에 약간 뒤떨어지지만 허용할 수 있는 범위인 것이었다.
상기 적층체의 제조 방법이 본 발명의 바람직한 방법과는 다른 실시예 8의 적층체 및 그것을 사용한 투명 도전성 적층체에서는 적층체의 투명성, 투명 도전성 적층체의 전광선 투과율, 표면 저항값과 밀착성, 투과광의 착색 억제(컬러 b값), 시인성이 약간 뒤떨어지지만 허용할 수 있는 범위이었다.
상기 적층체의 무기 입자 A가 불소 표면 처리 입자가 아니라 제조 방법이 본 발명의 바람직한 방법과는 다른 실시예 9의 적층체 및 그것을 사용한 투명 도전성 적층체에서는 적층체의 투명성, 투명 도전성 적층체의 전광선 투과율, 표면 저항값과 밀착성, 투과광의 착색 억제(컬러 b값), 시인성이 약간 뒤떨어지지만 허용할 수 있는 범위이었다.
상기 적층체의 제조 방법에 있어서 지지 기재의 표면 에너지가 본 발명의 바람직한 범위와는 다른 실시예 13의 적층체 및 그것을 사용한 투명 도전성 적층체에서는 적층체의 투명성, 투명 도전성 적층체의 전광선 투과율, 표면 저항값과 밀착성, 투과광의 착색 억제(컬러 b값), 시인성이 약간 뒤떨어지지만 허용할 수 있는 범위이었다.
상기 적층체의 제조 방법에 있어서 지지 기재의 표면 조도가 본 발명의 바람직한 범위와는 다른 실시예 13의 적층체 및 그것을 사용한 투명 도전성 적층체에서는 적층체의 투명성, 투명 도전성 적층체의 전광선 투과율, 표면 저항값과 밀착성, 투과광의 착색 억제(컬러 b값), 시인성이 약간 뒤떨어지지만 허용할 수 있는 범위이었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명은 투명성, 도전성이 높고, 투명 도전층의 밀착이 좋고, 투과광의 착색이 적고, 패터닝이 강조되지 않고, 또한 제조 공정이 간략화된 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널 및 상기 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 적층체, 투명 도전성 적층체 또는 터치 패널은 정전 용량식의 터치 패널 용도에 특히 바람직하게 제공된다. 또한, 이러한 정전 용량식의 터치 패널은 바람직하게는 휴대 전화나 휴대 음악 단말 등의 각종 모바일 기기에 탑재된다.
1 : 적층체 2 : 지지 기재
3 : 적층막 4 : 제 1 층
5, 9 : 제 2 층 6, 8, 14 : 무기 입자 A
7 : 무기 입자 B
10, 12 : 제 2 층의 제 1 층으로의 침입부
11, 13 : 제 1 층의 도중에 끊어져 있는 부분

Claims (11)

  1. 지지 기재의 적어도 편면에 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 갖는 적층체로서,
    적층막을 구성하는 2층은 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지고, 제 1 층, 제 2 층, 지지 기재는 이 순서로 적층되고,
    제 1 층은 무기 입자 A를 포함하고, 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)과 제 1 층의 막두께(T1)의 관계는 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층체.
    0.9≤(T1/DA)≤2.0
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자 A에 의한 제 2 층의 표면의 피복률은 90% 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이하의 (1)~(3)으로 정의되는 단위 길이(A)와 길이(B)의 비(B/A)는 1≤B/A≤1.15인 것을 특징으로 하는 적층체.
    (1) 제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면에 있어서 직선 길이가 500㎚ 이상 떨어진 임의의 계면 상의 2점을 A1, A2라고 한다.
    (2) A1과 A2를 연결하는 직선의 길이를 단위 길이(A)라고 한다.
    (3) A1과 A2 사이의 제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면을 따른 길이를 길이(B)라고 한다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 무기 입자 B를 포함하고, 무기 입자 B의 수 평균 입자 지름(DB)과 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)의 관계는 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층체.
    1≤(DA/DB)≤5
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 막두께(T1)는 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자 A는 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기 입자(이것을 불소 처리 무기 입자 A라고 함)인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자 A의 수 평균 입자 지름(DA)은 20㎚ 이상 25㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제 1 층 상에 도전층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  9. 제 8 항에 기재된 투명 도전성 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하는 방법으로서, 상기 지지 기재의 적어도 편면 상에 도료 조성물을 1회만 도포함으로써 굴절률이 다른 2층으로 이루어지는 적층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 적층체의 제조 방법에 있어서 지지 기재의 표면 에너지는 40mN/m 이상이고, JIS-B-0601(2001)에 기재된 표면 조도는 40㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
KR1020137028787A 2011-08-11 2012-08-06 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 및 적층체의 제조 방법 KR101990800B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011175661 2011-08-11
JPJP-P-2011-175661 2011-08-11
PCT/JP2012/069960 WO2013021965A1 (ja) 2011-08-11 2012-08-06 積層体、透明導電性積層体、タッチパネル、および積層体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140045934A true KR20140045934A (ko) 2014-04-17
KR101990800B1 KR101990800B1 (ko) 2019-06-19

Family

ID=47668472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028787A KR101990800B1 (ko) 2011-08-11 2012-08-06 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 및 적층체의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6020172B2 (ko)
KR (1) KR101990800B1 (ko)
CN (1) CN103687720B (ko)
TW (1) TWI586541B (ko)
WO (1) WO2013021965A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015015015A (ja) * 2013-06-05 2015-01-22 日本写真印刷株式会社 タッチセンサ用カバーシート、タッチセンサ用カバー基材、タッチセンサ及びタッチセンサ用カバーシートの製造方法
WO2015037182A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 ロック技研工業株式会社 透明導電性基材及び透明導電性基材の製造方法
JP5907243B2 (ja) * 2013-11-20 2016-04-26 大日本印刷株式会社 タッチパネル用ハードコートフィルム、及び、タッチパネル
JP5494884B1 (ja) * 2013-12-19 2014-05-21 大日本印刷株式会社 中間基材フィルム、およびタッチパネルセンサ
JP6234970B2 (ja) * 2015-07-22 2017-11-22 日東電工株式会社 透明な粘着剤層を有する透明導電層付カバー部材
TWI554778B (zh) * 2015-08-05 2016-10-21 Univ Kun Shan Touch panel structure
JP6946615B2 (ja) * 2016-06-07 2021-10-06 エルジー・ケム・リミテッド 粒子の塗布方法
JP6953170B2 (ja) * 2017-04-19 2021-10-27 日東電工株式会社 導電性フィルムおよびタッチパネル
CN108698385B (zh) * 2017-10-20 2019-12-31 凡纳克株式会社 层叠体以及层叠体集束

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS626624A (ja) 1985-07-03 1987-01-13 坪田　享智 ぼんせんべい等の膨張食品製造装置
JP2005041205A (ja) * 2003-06-30 2005-02-17 Toray Ind Inc ハードコートフィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP3757467B2 (ja) 1996-05-29 2006-03-22 日本油脂株式会社 反射防止膜の製造方法
JP2007238897A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
JP2007272132A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体及びその製造方法
JP2009058954A (ja) 2007-08-08 2009-03-19 Toray Ind Inc 反射防止フィルムの製造方法及び画像表示装置
JP2010015861A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 透明導電性積層フィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4967376B2 (ja) * 2006-02-28 2012-07-04 Ｔｄｋ株式会社 透明導電体
JP2007183674A (ja) * 2007-03-22 2007-07-19 Toppan Printing Co Ltd 防眩性反射防止フィルム
JP2008256747A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Fujifilm Corp 偏光板用保護フィルム、及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置
JP2009198863A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Toray Ind Inc 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2009274324A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Jsr Corp 積層体
JP2010237419A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sharp Corp 反射防止体
WO2011033976A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 東レ株式会社 反射防止部材、およびその製造方法
JP5408075B2 (ja) * 2009-10-06 2014-02-05 日油株式会社 透明導電性フィルム
CN102034565B (zh) * 2009-10-06 2014-01-29 日油株式会社 透明导电性膜
KR101378603B1 (ko) * 2009-10-16 2014-03-25 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 필름 및 디스플레이 패널

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS626624A (ja) 1985-07-03 1987-01-13 坪田　享智 ぼんせんべい等の膨張食品製造装置
JP3757467B2 (ja) 1996-05-29 2006-03-22 日本油脂株式会社 反射防止膜の製造方法
JP2005041205A (ja) * 2003-06-30 2005-02-17 Toray Ind Inc ハードコートフィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2007238897A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
JP2007272132A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体及びその製造方法
JP2009058954A (ja) 2007-08-08 2009-03-19 Toray Ind Inc 反射防止フィルムの製造方法及び画像表示装置
JP2010015861A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 透明導電性積層フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TWI586541B (zh) 2017-06-11
KR101990800B1 (ko) 2019-06-19
JP6020172B2 (ja) 2016-11-02
CN103687720B (zh) 2015-09-16
WO2013021965A1 (ja) 2013-02-14
JPWO2013021965A1 (ja) 2015-03-05
CN103687720A (zh) 2014-03-26
TW201318863A (zh) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140045934A (ko) 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 및 적층체의 제조 방법
JP5005112B2 (ja) 透明導電性積層体及び透明タッチパネル
JP5690866B2 (ja) 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US9200174B2 (en) Laminated body, conductive laminated body, touch panel, coating composition and method of manufacturing laminated body that uses the coating
JP5032785B2 (ja) 反射防止積層体及びその製造方法
EP2402406B1 (en) Outstandingly abrasion resistant and pollution resistant coating composition and coating film
JP6414069B2 (ja) 耐指紋性反射防止フィルム
KR20200044780A (ko) 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물
JP6512094B2 (ja) 積層体、透明導電性積層体およびタッチパネル
JP4496726B2 (ja) 減反射材料用低屈折率層、それを備えた減反射材料及びその用途
JP2007334134A (ja) 反射防止フィルム
JP5123507B2 (ja) 反射防止フィルム
JP6003550B2 (ja) 成形材料および成形材料の製造方法
JP2011133867A (ja) 反射防止部材、反射防止部材の製造方法、塗料組成物
KR20150080748A (ko) 정전용량방식 터치센서용 광학조정 필름 및 그를 이용한 터치센서 필름
JP2007245622A (ja) ハードコート層用組成物及び積層体
KR20140095863A (ko) 터치패널용 전자파쉴드 반사방지필름
JP5729080B2 (ja) 透明導電性フィルムの製造方法およびタッチパネル
KR102083140B1 (ko) 터치패널용 전자파쉴드 반사방지필름
JP2016137611A (ja) 透明積層フィルムおよびその製造方法
JP2016124124A (ja) 色調補正フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant