TW201307084A - 成形材料、塗料組成物及成形材料之製造方法 - Google Patents

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Tadahiko Iwaya
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Abstract

本發明之目的在提供維持光澤感或透明性同時不易視認指紋的成形材料、可形成呈現前述效果的層的塗料組成物、及前述層之製造方法。本發明之具有表面特性的成形材料係在至少其中1面具有層的成形材料，前述層係含有含氟化合物，以JIS Z8741(1997年版)所規定的60度鏡面光澤度為60%以上，超過藉由原子力顯微鏡(AFM)所觀察的平方平均粗糙度(Rq)的峰值數為每25μm2為500個以上1500個以下。

Description

成形材料、塗料組成物及成形材料之製造方法
本發明係關於耐指紋性優異的成形材料、可形成耐指紋性優異的層的塗料組成物及成形材料之製造方法。
若在物品表面因人的手指碰觸而有指紋(指紋係指藉由位於指尖的皮膚的汗腺的開口部隆起的線(隆線)所形成的紋路、及前述紋路附著在物體表面的痕跡)附著時，會有指紋被辨識而帶來外觀髒污的不適印象的問題。例如，因握住行動電話的框體而附著指紋，指紋醒目而有損清潔感。尤其近來以手指操作的電子機器日益增加，例如智慧型手機/觸控面板、鍵盤、電視/空調器的遙控器等。
再者，若指紋附著在影像顯示機器的影像顯示部、警告燈等訊號顯示部、透鏡/鏡的表面等時，因顯示影像、顯示訊號、反射像中的不鮮明感、或指紋附著的部位與未附著的部位的反射率的不同等，而有視認性惡化的問題。例如，智慧型手機/電視/汽車導航系統/個人電腦的液晶畫面、供導引/警告/避難引導之用的訊號顯示燈、眼鏡/太陽眼鏡/望遠鏡/攝影機的透鏡、鐘錶的文字盤的透明蓋、車子的後視鏡/室內鏡等。一旦指紋附著在該等機器時，對象物的視認性會因指紋而降低。
此外，近年來，在智慧型手機、電視、個人電腦的螢幕等各種顯示器中，為了看到較高影像對比，使用一種在表面具有光澤的抗反射構件(抗反射薄膜)，但是這 種具光澤感的材料係同時容易被視認出指紋，而成為課題。
對於這種問題，以指紋不易被視認(以下將指紋不易在物品表面醒目、不易被視認、或不易看見的特性稱為耐指紋性)的構件而言，在專利文獻1中已提出「一種光學薄膜，其係在基材的其中一面上，形成在光的波長550nm的折射率為小於1.75的低折射率層、或在光的波長550nm的折射率為1.75以上的高折射率層、或至少含有該二者的薄膜層而成的光學薄膜，其特徵為：在前述薄膜層的面上塗佈乾燥膜厚為20μm的油酸時，塗佈前述油酸的前述光學薄膜、與未塗佈前述油酸的前述光學薄膜的D65光源、5°入射、2°視野、正反射光中的CIELAB(依據JIS Z8729)的色差△E* ab(={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2)為5以下」。
此外，以指紋不易被視認的方法而言，在專利文獻2中已提出「一種由具有防水防油性被膜的玻璃基體所構成的物品，其特徵為：玻璃基體的表面的至少一部分利用a.二氧化矽基底層、及b.全氟烷基烷基矽烷予以處理」，在專利文獻3中已提出「一種活性能量線硬化性組成物，其含有：具有由碳數6以上的脂肪酸所構成的脂肪酸酯結構、聚環氧烷鏈、與丙烯醯基或甲基丙烯醯基的活性能量線硬化性化合物(A)；及不同於前述活性能量線硬化性化合物(A)的活性能量線硬化性化合物(B)」。
再者，以為了不易視認指紋而著重在表面形狀的技術而言，在專利文獻4中已提出「一種觸控面板用基板， 其係前述粗面化層的表面形狀為中心線平均粗糙度(Ra)為100~300nm，而且凹凸的平均間隔(Sm)為50μm以上」，在專利文獻5中係提出「一種形成有耐指紋附著性塗敷被膜的複合材，其係形成有基板、及在前述基板的表面含有矽化合物與平均粒徑1~100nm的親水性金屬氧化物微粒子的耐指紋附著性塗敷被膜的複合材，其特徵為：前述塗敷被膜的光澤度為8以下，色差為小於4.6」。
指紋係指因人的手指碰觸到對象物(本發明之情形為成形材料的表面)，附著在人的手指的液體會轉印在對象物(本發明之情形為成形材料的表面)的表面而藉此形成者。構成該指紋的液體係由手指的皮膚所供給的汗液所含有的水與有機鹽(尿酸鹽等)、皮脂(油酸、油酯等)、甚至生活環境中所存在的塵埃或化粧品所含有的粒子(氧化鈦、氧化鋅、二氧化矽等)加以混合後的所謂分散物的狀態。
另一方面，專利文獻1的技術係已揭示塗敷油酸來作為在光學薄膜的表面模擬指紋的材料，將由該塗敷部/未塗敷部的單入射光的正反射光頻譜所算出的色差設為特定值以下。
因此，在專利文獻1的技術中，在指紋附著性方面，構成指紋的液體流動性會因粒子的存在而大幅不同，因此模擬附著量、附著形態並不充分，甚至在塗敷部/未塗敷部的色差評估方面，亦無法評估因粒子的存在所造成的光散射的影響，而只由將單入射光正反射來評估色 差，因此實際上無法重現人所視認的狀態。結果，在專利文獻1的技術中，使指紋不醒目的效果並不充分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-122416號公報
專利文獻2 日本特開平10-310455號公報
專利文獻3 日本特開2010-100804號公報
專利文獻4 日本特開2004-5005號公報
專利文獻5 日本特開2010-259971號公報
本發明所欲解決的課題在提供維持光澤感、或透明性與實用上所需之耐擦傷性同時具有耐指紋性的成形材料、可形成具有耐指紋性的層的塗料組成物、及前述層之製造方法。對於上述課題，前述的周知技術係處於以下狀況。
首先，關於指紋視認性，在專利文獻1中係提出一種油酸塗佈前後的色差為一定值以下的光學薄膜，但是本發明人等以各種條件確認指紋視認性後，僅以專利文獻1的特性，使指紋不明顯的效果並不充分。
此外，專利文獻2的方法係在基體表面設置底塗層，在其上設置防水防油性被膜的發明，專利文獻3的方法係以使硬化塗膜的折射率近似指紋成分的折射率，儘可能降低所附著的指紋的高度，藉此使得與周圍的硬化塗膜的交界線變得不明顯為目標的發明。但是，本發 明人等以各種條件確認指紋視認性的結果，前者係光澤感明顯降低，後者則若為皮脂多的指紋則效果不彰，均無法解決課題。
再者，專利文獻4、專利文獻5的技術雖可確實使指紋視認性降低，另一方面，無法獲得所要求的光澤感，此外，表面形狀亦為粗面，未能推想至本發明之手法。
為解決上述課題，本發明人等專心致志進行研究，結果完成以下發明。亦即，本發明係如以下所示。
1)一種具有表面特性的成形材料，其係在支撐基材的至少其中1面具有層的成形材料，其中前述層含有含氟化合物，以JIS Z8741(1997年版)所規定的60度鏡面光澤度為60%以上，超過藉由原子力顯微鏡(AFM)所觀察的平方平均粗糙度(Rq)的峰值數為每25μm2為500個以上1500個以下。
2)一種具有表面特性的成形材料，其係在支撐基材的至少其中1面具有層的成形材料，其中前述層為以JIS Z8741(1997年版)所規定的60度鏡面光澤度為60%以上，附著以下模擬指紋之前後之以JIS Z8730(2009年版)及JIS Z8722(2009年版)所規定的△E* ab(di：8°)Sb10W10為0.4以下，而且△E* ab(de：8°)Sb10W10為4以下，模擬指紋：將由油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的二氧化矽30質量%所構成的分散物，以JIS B0601(2001年版)的Ra3μm，附著1.0g/m2在JIS K6253(1997年版)的橡膠硬度50的矽氧橡膠，以30KPa附著在以其為對象的面。
3)如前述2)之成形材料，其中前述模擬指紋對前述層表面的附著量為0.1g/m2以下。
4)如前述2)或3)之成形材料，其中前述層表面上構成前述模擬指紋的油滴之由面積基準頻度分布所算出的中徑為80μm以下。
5)如前述2)至4)中任一者之成形材料，其中前述層之超過藉由原子力顯微鏡(AFM)所觀察的平方平均粗糙度的峰值數為每25μm2為500個以上1500個以下。
6)如前述1)至5)中任一者之成形材料，其中前述層係將屬於具有含有選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所構成群組的至少一個的部位與反應性部位的化合物的氟化合物A、黏結劑成分、及數量平均粒徑為5nm以上250nm以下的粒子作為主成分。
7)如前述6)之成形材料，其將前述氟化合物A的漢森(Hansen)溶解度參數的分散項設為σd、極性項設為σp、氫鍵項設為σh，將前述黏結劑原料的漢森溶解度參數的分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，滿足以下條件：條件1：藉由R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh)2]1/2所定義的參數R具有3(MPa)1/2以上、12(MPa)1/2以下的值， 條件2：σd<σBd。
8)如前述6)或7)之成形材料，其中前述粒子為連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽。
9)如前述6)至8)中任一者之成形材料，其中前述氟化合物A為含氟樹枝狀聚合物。
10)如前述6)至8)中任一項之成形材料，其中前述氟化合物A為具有氟聚醚部位的化合物。
11)一種塗料組成物，其係包含：屬於具有含有選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所構成群組的至少一個的部位與反應性部位的化合物的氟化合物A、黏結劑原料、及數量平均粒徑為5nm以上250nm以下的粒子。
12)如前述11)之塗料組成物，其將前述氟化合物A的漢森溶解度參數的分散項設為σd、極性項設為σp、氫鍵項設為σh，將前述黏結劑原料的漢森溶解度參數的分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，滿足以下條件：條件1：藉由R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh)2]1/2所定義的參數R具有3(MPa)1/2以上、12(MPa)1/2以下的值，條件2：σd<σBd。
13)如前述11)或12)之塗料組成物，其中前述粒子為連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽。
14)如前述11)至13)中任一者之塗料組成物，其中前述氟化合物A為含氟樹枝狀聚合物。
15)如前述11)至13)中任一者之塗料組成物，其中前述氟化合物A具有氟聚醚結構。
16)一種成形材料之製造方法，其係經由塗敷如前述11)至15)中任一者之塗料組成物的塗敷步驟與乾燥步驟，而在支撐基材的至少其中一面形成層。
17)如前述16)之成形材料之製造方法，其在前述乾燥步驟中的加熱方式包含輻射傳熱方式。
可提供維持光澤感或透明性與實用上所需之耐擦傷性同時不易被視認指紋的成形材料、可形成呈現前述效果的層的塗料組成物、及前述層之製造方法。
本發明人等發現成形材料在至少其中1面具有每單位面積具有一定量之含有含氟化合物、具有光澤感、特定高度的微細凹凸結構的層，對於上述課題極為有效。此係由於具有由含有含氟化合物的材質所構成的微細凹凸結構，不易附著指紋成分，即使附著時，亦由於所附著的指紋成分所形成的油滴會被微細化，因此推定為減低光散射及吸收，兼顧光澤感與指紋的視認不易度者。
此外，本發明人等係使接近於前述實際指紋的組成的模擬指紋附著於具有光澤感的成形材料，以包含正反射光與去除正反射光的2個方法測定附著前後的反射色，將所得的色差設為特定的值以下，藉此達成兼顧光 澤感與指紋的視認性減低效果。此係基於發現著重在人的眼睛藉由光澤感的變化與色調的變化來辨識指紋，光澤感的變化係以正反射光來進行檢測，因此以包含正反射光的色差來進行評估，色調的變化係以擴散反射光來進行檢測，因此以去除正反射的色差來進行評估，藉此若前述色差之二者為一定值以下，則不易視認指紋之故。
此外，本發明人等發現為了兼顧光澤感與指紋的視認性減低效果，以成形材料具有將前述模擬指紋附著量形成為一定值以下的層為佳。此係發現在指紋視認性之中為了減小前述色調的變化，亦以將附著量形成為一定值以下較為有效。
再者，本發明人等發現呈現如前所述之特性(附著前後的色差、附著量)的成形材料的表面係以在每單位面積設置一定量之特定高度的微細凹凸結構較為有效。其理由雖不明確，但是推定出其係基於將藉由導入微細凹凸結構所附著的指紋的成分所形成的油滴微細化，減低光散射及吸收，而藉此變得不易被視認之故。在此，油滴係指附著在成形材料表面的指紋及構成模擬指紋的液體及固體的微觀的凝聚物。
此外，本發明人等發現在呈現如前所述的特性(附著前後的色差、附著量)的成形材料中，在構成將前述模擬指紋的附著量形成為一定值以下的層的成分的溶解度、與構成作為基材的層的成分的溶解度之間，存在有較佳條件。彼此的溶解度大幅不同時，兩者不會相混而不易維持品質或透明性、光澤感。另一方面，若溶解度類似 時，兩者完全相混，不易形成前述模擬指紋的附著量成為一定值以下的層。
再者，本發明人等發現藉由導入如前所述的凹凸結構，可減輕因前述溶解度而來的品質劣化。理由雖不明確，但是推定出構成凹凸結構的粒子成分會輔助均質的層的構成。
以下具體敘述本發明之實施形態。
本發明之成形材料係在至少其中1面具有層，該層含有含氟化合物，該層具有特定的鏡面光澤度、而且微細凹凸的表面特性乃極為重要。
在此所示之含氟化合物係指在結構中含有多數獲得較低的表面自由能量的CF3-、或CF2-，或者容易在表面配列該等的化合物群，由氟化合物對表面的固定容易度、偏在容易度、高品質的觀點來看，以使用後述之氟化合物A為佳。
在此所示之鏡面光澤度係藉由依據JIS Z8741(1997年版)的測定所得之60度鏡面光澤度的值，以60%以上為佳，以70%以上為較佳，以75%以上為特佳。若鏡面光澤度小於60%，會感到光澤感不充分。
在此，具有微細凹凸的表面特性較佳為超過藉由原子力顯微鏡(AFM)所觀察的平方平均粗糙度(Rq)的峰值為每25μm2為500個以上1500個以下，以800個以上1200個以下為更佳。若不在該範圍內時，會有將構成前述指紋的油滴大小微細化的效果不充分的情形。
本發明之成形材料係在至少其中1面具有層，該層以特定的鏡面光澤度，而且模擬指紋附著前後之包含正反射光的色差與去除正反射光的色差為特定範圍乃極為重要。
在此所示之鏡面光澤度係藉由依據JIS Z8741(1997年版)的測定所致之60度鏡面光澤度的值，以60%以上為佳，以70%以上為更佳，以75%以上為特佳。若鏡面光澤度小於60%，會感到光澤感不充分。
包含正反射光的模擬指紋附著前後的色差△E* ab(di：8°)Sb10W10)係以0.4以下為佳，以0.2以下為更佳，以0.1以下為特佳。此外，去除正反射光的模擬指紋附著前後的色差(△E* ab(de：8°)Sb10W10)係以4以下為佳，以3以下為更佳，以2以下為特佳。包含正反射光的模擬指紋附著前後的色差與去除正反射光的模擬指紋附著前後的色差分別超過0.4與4時，指紋附著痕跡被明確視認。
在此，前述模擬指紋係指使用將JIS K6253(1997年版)的橡膠硬度為50的矽氧橡膠的表面粗面化成JIS B0601(2001年版)的Ra3μm所作成的轉印材，使由油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的二氧化矽30質量%所構成的分散物1.0g/m2，以30KPa附著在作為對象的面者。此外，Ra係可容許±1μm的變動，由油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的二氧化矽30質量%所構成之分散物對矽氧橡膠表面的附著量係可容許±0.1g/m2的變動。關於具體的模擬指紋轉印順序，容後詳述。
接著，本發明之成形材料的前述模擬指紋附著量係以形成為一定值以下為佳。具體而言，以附著在作為成形材料之對象的面時的附著量為0.1g/m2以下為佳，以0.05g/m2以下為更佳，以0.01g/m2以下為特佳。
模擬指紋附著量的詳細測定方法容後詳述，藉由利用波長分散型螢光X線裝置來測定模擬指紋中所含有之二氧化矽的量所求出的值。若模擬指紋附著量超過0.1g/m2時，即使在指紋視認性之中，亦會有色調變化變大的情形。
接著，關於構成本發明之成形材料上的前述模擬指紋的油滴的形狀，以該油滴直徑變小為佳。在前述成形材料中，由於表面的油滴附著部分所佔面積愈為增加，則指紋視認性愈為增加，使用油滴對前述成形材料表面方向的投影像，可以在油滴直徑的頻度分布以按照其面積進行加權的面積基準頻度分布來評估油滴的形狀。在前述面積基準頻度分布中，將其累積頻度成為全體的N%的直徑表記為DN。其中將N為50的直徑特別稱為中徑。在本發明中，以由面積基準頻度分布所算出的中徑D50為80μm以下為佳，以70μm以下為更佳，以50μm以下為特佳。若不在該值內時，由因油滴所造成的光的散射而容易被視認指紋。
接著，本發明之成形材料係以在表面具有具微細凹凸的層為佳，尤其在每單位面積存在特定範圍的凹凸的個數具有較佳範圍。具體而言，以超過藉由原子力顯微鏡(AFM)所觀察的平方平均粗糙度(Rq)的峰值為每 25μm2為500個以上1500個以下為佳，以800個以上1200個以下為更佳。若不在該範圍時，會有將構成前述指紋的油滴的大小微細化的效果不充分的情形。
在此，前述平方平均粗糙度(Rq)係指將由平均線至測定曲線的偏差的平方平均後的值的平方根，由粗糙度曲線所求出者，峰值係指以平均線為基準，至測定曲線為止的距離超過前述平方平均粗糙度者。此外，一般而言，使用藉由根據JIS R1683(2007年版)的原子力顯微鏡所得之算術平均粗糙度(Ra)等來作為表面形狀的指標，但是Ra係表示表面全域的平均深度資訊的數值，並無法評估本發明之成形材料所具有之局部的凹凸結構的形狀或數量。
接著，本發明之成形材料較佳為具有以(作為含氟化合物)後述氟化合物A與黏結劑成分與粒子為主成分的層。在本說明書中，主成分只要沒有特別聲明，係指全部成分中佔有50質量%以上的成分。此時係指氟化合物A與黏結劑成分與粒子的合計為50質量%以上。關於前述氟化合物A、黏結劑成分、粒子的詳細內容，容後詳述，氟化合物A係藉由使表面能量降低，使構成指紋的液體的接觸角上升而使附著量減低者，黏結劑成分係使粒子結著，具有賦予實用上所需耐擦傷性的作用。粒子係使用在用以形成前述微細凹凸結構，以一次粒子的數量平均粒徑為250nm以下為佳。若一次粒子的數量平均粒徑超過250nm時，會有無法獲得所需光澤度的情形。數量平均粒徑的詳細測定方法容後詳述，而且關於氟化 合物A、黏結劑成分、粒子的各自的較佳比率亦容後詳述。
在本發明之成形材料中，在前述氟化合物A與前述黏結劑成分的溶解度之間存在較佳條件。具體而言，可使用將希德布朗(Hildebrand)溶解度參數分割成分散項σd、極性項σp、氫鍵項σh的3成分的漢森溶解度參數來表示條件。分散項σd係表示藉由無極性交互作用所得的效果，極性項σp係表示藉由偶極間力所得的效果，氫鍵項σh係表示氫鍵力的效果。
將氟化合物A的漢森溶解度參數的分散項設為σd、極性項設為σp、氫鍵項設為σh，將黏結劑成分的漢森溶解度參數的分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，藉由R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh)2]1/2所定義的參數R以具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值為佳，以具有3(MPa)1/2以上8(MPa)1/2以下的值為較佳，以具有4(MPa)1/2以上、6(MPa)1/2以下的值為特佳。該參數R係與以漢森溶解度參數的分散項、極性項、及氫鍵項為軸的3次元座標軸中的氟化合物A的座標點(σd、σp、σh)與黏結劑成分的座標點(σBd、σBp、σBh)的距離相對應。而且，該距離愈遠，兩者的混合愈為困難，愈近，則兩者愈容易相混。因此，若參數R超過12(MPa)1/2時，氟化合物A與黏結劑成分未充分相混，會有透明性或光澤感降低的情形，另一方面，若參數R小於3(MPa)1/2時，氟化合物A與黏結劑成分完全相混，層的形成較為困難，而會有指紋附著量增加的情形。
此外，關於氟化合物A的漢森溶解度參數的分散項σd與黏結劑成分的漢森溶解度參數的分散項σBd，係以滿足σd<σBd
的關係為宜。前述氟化合物A對膜表面的分離、層形成係藉由凡得瓦交互作用所得的效果，亦即來自分散項。因此，若未滿足上述條件時，會難以在最表面構成將前述模擬指紋的附著量形成為一定值以下的層，而會有指紋附著量增加的情形。
此外，對於大部分的溶媒或一部分的樹脂，調查漢森溶解度參數的值，例如在“Polymer Handbook(fourth Edition)”，J.BRANDRUP等編(JOHN WILEY & SONS)記載有該值。另一方面，關於在如上所述的資料庫未記述溶解度參數值的前述氟化合物A及黏結劑成分，在溶解度參數的值類似者彼此容易互溶的性質之下，藉由實施例所示方法，規定對於參數值為已知的溶媒的溶解容易度，藉此可使用Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.3.1.03(http：//www.hansen-solubility.com/index.php？id)來計算各參數。
接著在本發明之成形材料中，在前述一次粒子的集合體具有較佳形態，具體而言，以連結成念珠狀及/或分枝的形態存在為佳。關於該粒子的詳細內容，容後詳述，藉由使用二氧化矽作為粒子，在支撐基材的至少其中一面形成層時的塗敷步驟-乾燥步驟中，會發生因粒子的表面狀態而起的粒子間交互作用與在粒子間所存在的横向 毛細作用力所致之所謂自我組織化，容易形成前述之較佳凹凸結構。
再者，在本發明之成形材料中，前述氟化合物A較佳為具有含有選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所構成群組的至少一個的部位與反應性部位的化合物，更佳的化合物係含氟樹枝狀聚合物，其他更佳的化合物係具有氟聚醚部位的化合物。藉由使用該等化合物，使在最表面高密度存在表示低表面能量的部位。關於前述有含氟樹枝狀聚合物、氟聚醚部位的化合物容後詳述。
以下詳細說明本發明之實施形態。
[成形材料、及層]
本發明之成形材料的形狀係若在其表面具有滿足本發明之特性的層，則可為平面狀(薄膜、薄片、板)、3次元形狀(成形體)的任一者。在此，本發明中的「層」係指由前述成形材料的表面朝向厚度方向，與鄰接的部位可藉由元素組成、含有物(粒子等)的形狀、物理特性具有不連續的交界面來作區別的層，具有有限厚度的部位。更具體而言，係指由表面以厚度方向利用各種組成/元素分析裝置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顯微鏡(穿透型、掃描型)或光學顯微鏡來剖面觀察前述成形材料時，藉由前述不連續的交界面予以區別，具有有限厚度的部位。
前述層係除了耐指紋性以外，亦可具有抗反射、硬塗覆、抗帶電、防污性、導電性、熱線反射、近紅外線吸收、易接著等其他功能。
前述層的厚度並未特別限定，以1nm以上100μm以下為佳，以5nm以上50μm以下為更佳。
[塗料組成物]
本發明之塗料組成物係指較佳為藉由由塗敷步驟、乾燥步驟、及硬化步驟所構成的一般塗敷製程，可將前述「層」形成在成形材料表面在常溫下為液狀的組成物，含有具有相當於以漢森溶解度參數的分散項、極性項、及氫鍵項為軸之3次元座標軸中的距離的參數R具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，而且滿足σd<σBd的氟化合物A與黏結劑原料、及數量平均粒徑為250nm以下的粒子，此外，亦可含有溶媒、或光聚合起始劑、硬化劑、觸媒等各種添加劑。關於氟化合物A、黏結劑原料、及粒子的詳細內容，容後詳述。
[氟化合物A]
氟化合物A係指具有包含選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所構成群組的至少一個的部位與反應性部位的化合物。
在此，氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、氟氧烷二基係指烷基、氧烷基、烯基、烷二基、氧烷二基所具有的氫的一部分、或全部取代成氟的取代基，任一者均為主要由氟原子與碳原子所構成的取代基，可在結構中有分枝，亦可形成該等部位複數連結的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物結構。
此外，反應性部位係指藉由熱或光等外部能量，而與其他成分起反應的部位。以這種反應性部位而言，由 反應性的觀點來看，列舉有烷氧矽基及烷氧矽基經加水分解的矽醇基、或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等，由反應性、處理性的觀點來看，以烷氧矽基、矽醚基或矽醇基、或環氧基、丙烯醯基(甲基丙烯醯基)基為佳，以乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基為更佳，以丙烯醯基、甲基丙烯醯基為特佳。
氟化合物A之一例係以下列一般式表示的化合物。
Rf1-R2-D1………一般式(1)
(Rf1係表示含有氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、氟氧烷二基的部位，R2係表示烷二基、烷三基、及由該等所衍生的酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構，D1係表示反應性部位。
以一般式(1)之例而言，列舉有：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、丙烯酸3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基-2-羥丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基 丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、三丙烯醯基-十七氟壬烯基-新戊四醇酯等。該等氟化合物A的漢森溶解度參數係按照前述反應性部位的特性來附加特徵。
此外，在氟化合物A係有較佳化合物，一者為含氟樹枝狀聚合物，另一者為具有氟聚醚部位的化合物。
在此，含氟樹枝狀聚合物係指含有氟烷基、氟氧烷基等基、氟烯基、氟烷二基、氟氧烷二基的樹枝狀聚合物。樹枝狀聚合物係指例如Hawker,et.al.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1990,(15),1010-1013.、D.A.Tomalia,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29,138-175(1990).、J.M.J.Frechet,Science,263,1710.(1994)、柿本雅明；化學，50卷，608頁(1995)等所記載之具有具規則性的樹枝狀分枝的分枝高分子的總稱，這種分子係具有由分子的中心呈規則性分枝的高分子結構，因此例如D.A.Tomalia,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 29,138-175(1990).之解說所示，藉由隨著高分子量化所產生的分枝末端的極度立體式互擠而採取球狀的分子形態。
含氟樹枝狀聚合物的重量平均分子量(以下簡記為Mw)係經由凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯換算，較佳為1000~200000，更佳為2000~100000，最佳為5000~60000。
該含氟樹枝狀聚合物、及具有氟聚醚部位的化合物較佳為具有反應性部位，係基於如前所述，由對表面的固定容易度的觀點來看，以具有(甲基)丙烯酸基作為反應性部位為較佳。
此外，前述氟聚醚部位係指由氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷二基等所構成之部位，以一般式(2)(3)所代表的結構。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO--(CFn3H(2-n3))mO-………一般式(2)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO-………一般式(3)
在此，n1係指1~3的整數，n2~n5係指1或2的整數，k、m、p、s係指0以上的整數。較佳為n1為2以上，n2~n5為1或2的整數，更佳為n1為3，n2與n4為2，n3與n5為1或2的整數。
在該氟聚醚部位的鏈長係有較佳範圍，以碳數為4以上12以下為佳，以4以上10以下為較佳，以6以上 8以下為更佳。若碳數小於4，會有表面能量降低少的情形，若超過12，則會有對溶媒的溶解性降低的情形。
此外，氟化合物A亦可具有每1分子有複數氟聚醚部位。
以可作為上述氟化合物A來使用之市面販售的化合物而言，以含氟樹枝狀聚合物而言，可列舉例如FA-200(日產化學股份有限公司)，以具有碳數4以上12以下的氟聚醚部位的化合物而言，可列舉例如RS-75(DIC股份有限公司)、OPTOOL DSX、OPTOOL DAC(Daikin工業股份有限公司)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品股份有限公司)等，可利用該等之製品。
[黏結劑成分、黏結劑原料]
前述成形材料係以具有含有「黏結劑成分」之層為佳，前述塗料組成物係以含有「黏結劑原料」為佳。
在此，「黏結劑原料」係指前述塗料組成物中所含有的化合物，係在藉由塗敷步驟、乾燥步驟、硬化步驟所形成的前述層存在前述塗料組成物的「黏結劑成分」的原料。亦即，將本發明之塗料組成物中所含有的黏結劑原料藉由熱或電離放射線等進行硬化而含在成形材料、及/或層者稱為黏結劑成分。此外，關於一部分黏結劑原料，在成形材料中亦會有在與塗料組成物中同樣的狀態下存在的情形(保持未反應的情況而存在的情形)，在該情形下亦為成形材料中者稱為黏結劑成分。
前述塗料組成物中的黏結劑原料並未特別限定，但是由製造性的觀點來看，以可藉由熱及/或活性能量線等而硬化的黏結劑原料為佳。塗料組成物中的黏結劑原料可為一種，亦可混合使用二種以上。
此外，由本發明中之粒子保持於層中的觀點來看，以在分子中具有烷氧基、矽醇基、反應性雙鍵、及可開環反應之官能基的單體、低聚物為黏結劑原料為佳。另外藉由UV線硬化時，由於可防止氧抑制，因此氧濃度儘可能低為佳，在厭氣性氣體環境下進行硬化為更佳。藉由降低氧濃度，會有最表面的硬化狀態提升、耐藥品性改善的情形。
這種塗料組成物中的黏結劑原料，具體而言以多官能丙烯酸酯單體、低聚物、烷氧矽烷、烷氧矽烷水解物、烷氧矽烷低聚物等為佳，以多官能丙烯酸酯單體、低聚物為更佳。
以多官能丙烯酸酯單體之例而言，係可使用在1分子中具有3(更佳為4或5)個以上的(甲基)丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯及其改質聚合物，具體而言為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯己烷亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。該等之單體係可混合使用1種或2種以上。此外，「(甲基)丙烯酸酯」係統稱丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙 烯醯氧基」係統稱丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基來表示者(除了上述以外，在化合物中含有「(甲基)丙烯…」時亦同)。
另一方面，以多官能丙烯酸酯低聚物之例而言，係列舉環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，但是為了獲得本發明之成形材料的表面形狀，以胺基甲酸酯丙烯酸酯為佳。另外由粒子的分散的觀點來看，以胺基甲酸酯丙烯酸酯之中由在多元醇骨架具有脂環式烴(環己基、三環癸基、異莰基骨架)，而且在1分子中具有9(更佳為12)個以上的(甲基)丙烯醯氧基的單位結構所構成者為特佳。
該等黏結劑原料的漢森溶解度參數係對應其官能基而附加特徵。在黏結劑原料的漢森溶解度參數存在較佳條件。具體而言，將氟化合物A的漢森溶解度參數的分散項設為σd、極性項設為σp、氫鍵項設為σh，將黏結劑成分的漢森溶解度參數的分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，藉由 R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh)2]1/2
所定義的參數R較佳為具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，以具有3(MPa)1/2以上8(MPa)1/2以下的值為較佳，以具有4(MPa)1/2以上6(MPa)1/2以下的值為特佳。若參數R超過12(MPa)1/2時，會有透明性或光澤感降低的情形。另一方面，若參數R未滿足3(MPa)1/2時、或未滿足σd<σBd時，會有指紋附著量增加的情形。
此外，以市面販售之多官能丙烯酸系組成物之例而言，可列舉：三菱麗陽股份有限公司；(商品名“DIABEAM(註冊商標)”系列等)、長瀨產業股份有限公司；(商品名“DENACOL(註冊商標)”系列等)、新中村化學股份有限公司；(商品名“NK酯”系列等)、DIC股份有限公司；(商品名“UNIDIC(註冊商標)”等)、東亞合成化學工業股份有限公司；(“ARONIX(註冊商標)”系列等)、日本油脂股份有限公司；(“BLEMMER(註冊商標)”系列等)、日本化藥股份有限公司；(商品名“KAYARAD(註冊商標)”系列等)、共榮社化學股份有限公司；(商品名“LIGHTESTER”系列等)等，可利用該等之製品。
[粒子]
本發明之成形材料所具有的層、及塗料組成物係以包含粒子為佳。在此，粒子係指無機粒子、有機粒子的任一者均可，但由耐久性的觀點來看，以無機粒子為佳。
以無機粒子的種類數而言，以1種類以上20種類以下為佳。無機粒子的種類數係以1種類以上10種類以下為更佳，以1種類以上3種類以下為特佳。在此，「無機粒子」係指亦包含施行表面處理者。該表面處理係指藉由化學鍵(包含共價鍵、氫鍵、離子鍵、凡得瓦鍵、疏水鍵等)或吸附(包含物理吸附、化學吸附)導入化合物至粒子表面。
在此，無機粒子的種類係依構成無機粒子的元素的種類來決定，若進行任何表面處理時，係依構成予以表面處理前的粒子的元素的種類來決定。例如，將氧化鈦 (TiO2)與氧化鈦的氧的一部分以屬於陰離子的氮進行取代後的摻雜氮之氧化鈦(TiO2-xNx)，由於構成無機粒子的元素不同，因此為不同種類的無機粒子。此外，若為僅由同一元素，例如Zn、O所構成的粒子(ZnO)，即使其數量平均粒徑不同的粒子存在複數個，而且Zn與O的組成比不同，該等為同一種類的粒子。而且，即使氧化數不同的Zn粒子存在複數個，亦只要構成粒子的元素相同(在該例中，只要Zn以外的元素完全相同)，則該等為同一種類的粒子。
無機粒子並未特別限定，較佳為金屬或半金屬的氧化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽，亦可含有2種類的金屬、半金屬的複合氧化物、或在晶格間被導入異元素、或晶格點以異種元素予以取代、或被導入晶格缺陷。
無機粒子係以選自由Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba及Ce所構成群組的至少一個金屬或半金屬被氧化的氧化物粒子為更佳。
具體而言，為選自由二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)及銦錫氧化物(In2O3)所構成群組的至少一個金屬氧化物或半金屬氧化物。特佳為二氧化矽(SiO2)。
無機粒子的數量平均粒徑較佳為5nm以上250nm以下。若無機粒子的數量平均粒徑小於5nm時，會有形成凹凸的能力不充分的情形，若大於250nm時，會有光澤感降低的情形。
此外，無機粒子的形態並未特別限定，以具有二氧化矽連結成念珠狀(複數的二氧化矽連接成鏈狀的形狀)的長鏈結構者、或所連結的二氧化矽呈分枝者或彎曲者為佳。以下將該等稱為連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽。
前述連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽係指使二氧化矽的一次粒子介在2價以上的金屬離子而使粒子-粒子間相結合者，至少3個以上，較佳為5個以上，更佳為7個以上連結者。前述連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽的連結、分枝、彎曲狀態係可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來確認。以該連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽的市面販售品而言，係可列舉例如：日產化學工業股份有限公司製的PS-S、PS-M(水分散體)、IPA-ST(IPA分散體)、MEK-ST(MEK分散體)、扶桑化學工業股份有限公司製的PL-1-IPA(IPA分散體)、PL-1-MEK(MEK分散體)等，且可利用該等之製品。
為了獲得本發明之特佳的表面形狀，以進行前述之連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽在黏結劑原料的良溶媒中安定分散所需的表面修飾尤佳。例如，以黏結劑原料而言，若使用丙烯酸系單體、低聚物時，以表面修飾而言，以所需最低限度導入碳數1~5以內的烷基、烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基等在表面為佳。以滿足此之市面販售品而言，例如有MEK-ST-UP(MEK分散體)。
無機粒子的數量平均粒徑意指JISZ8819-2(2001年版)記載的個數基準算術平均長度直徑，如後所述，在成 形材料、塗料組成物的任一者中均使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡等來觀察一次粒子，將各一次粒子的外切圓的直徑形成為等效粒徑，根據上述規格來求出該數量平均值的值。
若為成形材料，可藉由觀察表面或剖面來求出數量平均粒徑，此外，若為塗料組成物，則可藉由滴下、乾燥以溶媒稀釋的塗料組成物，來調製試樣且進行觀察。
[溶媒]
本發明之塗料組成物亦可含有溶媒。以溶媒的種類數而言，以1種類以上20種類以下為佳，較佳為1種類以上10種類以下，更佳為1種類以上6種類以下。在此，「溶媒」係指在塗敷步驟後的乾燥步驟中幾乎可使全量蒸發的常溫、常壓下為液體的物質。
在此，溶媒的種類係依構成溶媒的分子結構來決定。亦即，即使為同一元素組成且官能基的種類與數量相同，亦為結合關係不同者(結構異構物)、雖非為前述結構異構物但是在3次元空間內無論取什麼樣的立體結構都不會緊密重疊者(立體異構物)係作為種類不同的溶媒來處理。例如異丙醇與正丙醇係作為不同的溶媒來處理。
[其他添加劑]
以本發明之塗料組成物而言，以另外含有光聚合起始劑或硬化劑或觸媒為佳。
光聚合起始劑及觸媒係被使用在用以促進無機粒子間、黏結劑原料間、無機粒子與黏結劑原料間的反應。 以光聚合起始劑而言，以可使塗料組成物開始或促進藉由自由基反應等所致之聚合及/或矽醇縮合及/或交聯反應為佳。
光聚合起始劑、硬化劑、及觸媒係可使用各種。此外，可同時使用複數光聚合起始劑，亦可單獨使用。此外，亦可將酸性觸媒或熱聚合起始劑與光聚合起始劑併用。以酸性觸媒之例而言，列舉鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。以熱聚合起始劑之例而言，列舉過氧化物、偶氮化合物。此外，以光聚合起始劑之例而言，列舉有烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、胺系化合物等，但是並非限定於該等，由硬化性方面來看，以烷基苯酮系化合物為佳，以具體例而言，列舉有：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎福啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
此外，光聚合起始劑、硬化劑及觸媒的含有比例係以相對塗料組成物中的黏結劑原料的合計100質量份為0.001質量份至30質量份為佳，較佳為0.05質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份。
在本發明之塗料組成物中，亦可另外視需要而適當含有界面活性劑、增黏劑、均平劑等添加劑。
[塗料組成物中之各成分的含有量]
本發明之塗料組成物係含有氟化合物A、黏結劑原料、粒子，以下說明塗料組成物中的各個的質量關係。
在本發明之塗料組成物100質量%中，較佳例示有：氟化合物A為0.025質量%以上7質量%以下，粒子為0.2質量%以上55質量%以下，黏結劑原料為0.8質量%以上66質量%以下，溶媒為30質量%以上95質量%以下，起始劑、硬化劑、觸媒的其他成分為0.025質量%以上7質量%以下。更佳為氟化合物A為0.05質量%以上6質量%以下，粒子為0.4質量%以上36質量%以下，黏結劑原料為3.2質量%以上56質量%以下，溶媒為40質量%以上90質量%以下，起始劑、硬化劑、觸媒的其他成分為0.05質量%以上6質量%以下。
[支撐基材]
本發明之成形材料係在支撐基材上設有前述「層」者。以該支撐基材而言，較佳為平面狀。支撐基材的材質並未特別限定，可為玻璃板、塑膠薄膜、塑膠薄片、塑膠透鏡、金屬板之任一者。
在將塑膠薄膜、塑膠薄片使用在支撐基材時之例中，含有：纖維素酯(例如三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙醯丙酸纖維素、硝基纖維素)、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、聚-1,4-環己烷二亞甲基對 苯二甲酸酯、聚乙烯-1,2-二苯氧乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯(例如間規聚苯乙烯)、聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚碸、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚醚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醚酮等，該等之中，尤其以三乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯為佳。
在支撐基材的表面，亦可在形成前述層之前施行各種表面處理。在表面處理之例係包含：藥品處理、機械式處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。該等之中亦以輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理為佳，以輝光放電處理與紫外線處理為更佳。
[成形材料之製造方法]
在本發明之支撐基材的至少其中一面形成前述「層」的方法係以包含具有塗敷塗料組成物的塗敷步驟與乾燥步驟的塗敷製程的方法為佳。
適用於塗敷步驟的塗敷方法並未特別限定，以將塗料組成物進行浸漬塗覆法、滾筒塗覆法、線棒塗覆法、凹版塗覆法或模具塗覆法(美國專利第2681294號說明書)等為佳。此外，在該等塗敷方法之中，以凹版塗覆法或模具塗覆法為更佳。關於塗料組成物之製造方法，容後詳述。
接著說明在塗敷步驟中將被塗敷在支撐基材等之上的液膜進行乾燥的乾燥步驟。在塗敷步驟中，除了由形 成在支撐基材的至少其中一面的塗膜去除溶媒以外，由藉由液膜中的粒子來促進表面結構的形成的觀點來看，亦以在乾燥步驟中伴隨液膜加熱為佳。
關於乾燥方法，列舉：傳熱乾燥(對高熱物體的密接)、對流傳熱(熱風)、輻射傳熱(紅外線)、其他(微波、感應加熱)等。其中亦由於在本發明之製造方法中必須精密地在寬度方向亦使乾燥速度為均一，因此以使用對流傳熱或輻射傳熱的方法為佳。此外，由控制氟化合物A對表面的移動或配向、粒子的自我組織化的進行的觀點來看，以併用輻射傳熱與對流傳熱的乾燥方式尤佳。
乾燥過程一般被區分為(A)恒率乾燥期間、(B)減率乾燥期間，前者由於在液膜表面中溶媒分子對大氣中的擴散成為乾燥的規律速度，因此乾燥速度在該區間為一定，乾燥速度係藉由大氣中的被蒸發溶媒分壓、風速、溫度所支配，膜面溫度係依熱風溫度與大氣中的被蒸發溶媒分壓所決定的值而為一定。後者由於溶媒在液膜中的擴散成為規律速度，因此乾燥速度在該區間未呈現一定值而持續降低，藉由液膜中的溶媒的擴散係數予以支配，膜面溫度會上升。在此，乾燥速度係表示每單位時間、單位面積的溶媒蒸發量者，由g‧m-2‧s-1的次元所構成。
前述乾燥速度係有較佳範圍，以10g‧m-2‧s-1以下為佳，以5g‧m-2‧s-1以下為更佳。藉由將恒率乾燥區間的乾燥速度形成在該範圍，可防止因乾燥速度不均一而起的不均。
只要可以獲得0.1g‧m-2‧s-1以上10g‧m-2‧s-1以下的範圍的乾燥速度，則並未特別限定於特定的風速、溫度。
在本發明之製造方法中，在減率乾燥期間係連同殘存溶媒的蒸發一起進行藉由粒子的配列所致的緻密化。在該過程中，由於必須要有供粒子配列之用的時間，因此在減率乾燥期間中的膜面溫度上升速度存在較佳範圍，以5℃/秒以下為佳，以1℃/秒以下為更佳。
此外，亦可進行藉由照射熱或能量線所致之更進一步的硬化操作(硬化步驟)。在硬化步驟中，若以熱進行硬化時，以25℃以上200℃以下使其起硬化反應為佳，由硬化反應的活性化能量的觀點來看，以較佳為100℃以上200℃以下，更佳為130℃以上200℃以下使其硬化反應為佳。
此外，藉由能量線進行硬化時，由通用性方面來看，以電子束(EB射線)及/或紫外線(UV射線)為佳。藉由紫外線進行硬化時，由於可防止氧抑制，因此以氧濃度儘可能低為佳，以在氮氣氣體環境下(氮沖洗)進行硬化為更佳。若氧濃度較高時，最表面的硬化被阻礙，硬化不充分，而會有耐擦傷性、耐鹼性不充分的情形。以照射紫外線時所使用的紫外線燈的種類而言，可列舉例如放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。使用屬於放電燈方式的高壓水銀燈來使其進行紫外線硬化時，以紫外線的照度為100~3000mW/cm2，較佳為200~2000mW/cm2，更佳為300~1500mW/cm2的條件進行 紫外線照射為佳，以紫外線的累計光量為100~3000mJ/cm2，較佳為200~2000mJ/cm2，更佳為300~1500mJ/cm2的條件進行紫外線照射為更佳。在此，紫外線照度係指每單位面積所接受的照射強度，依燈輸出、發光頻譜效率、發光燈泡的直徑、反射鏡的設計及與被照射物的光源距離而改變。但是，照度不因運送速度改變。在此，紫外線的累計光量係指每單位面積所接受的照射能量，到達該表面的光子的總量。累計光量係與通過光源下的照射速度成反比，與照射次數和燈數成正比。
[塗料組成物之製造方法]
本發明之塗料組成物係除了氟化合物A、粒子、黏結劑原料以外，混合溶媒或其他添加物(起始劑、硬化劑、觸媒等)而得。其製造方法係以質量或體積計量前述成分的處方量，藉由攪拌來混合該等而得。此時，此外亦可進行藉由減壓或逆滲透膜所為之脫溶媒處理、藉由分子篩所為之脫水處理、藉由離子交換樹脂所為之離子交換處理等。
塗料組成物調合時的攪拌條件、攪拌裝置並未特別限定，為液全體充分混合所需裝置、及旋轉數即可，以在液中的局部剪切速度小於104S-1且雷諾茲數為1000以上的範圍，由於防止粒子分散物因剪切破壞所致之凝聚與因局部滯留所之凝聚、或混合不良，故較為理想。
粒子係可以粒子分散物、粉體的任何形式進行添加，但是由防止凝聚、異物發生方面來看，以粒子分散物的形式處理為佳。以粉體為原料來進行處理時，以經 由藉由媒介型分散機等各種分散機來分散成溶媒(分散媒)的步驟為佳。作為粒子分散物來添加時的處方量係可使用由粒子分散物的固體成份濃度與粒子分散物的質量的積所求出的粒子的質量。
該固體成份濃度的測定係可將粒子分散物在鋁盤(將該質量設為W1)秤重約2g後(將該質量設為W2)，在120℃的熱風烘箱內乾燥1小時，在乾燥器中冷卻至25℃後進行秤重(將該質量設為W3)，按照下式來求出固體成份濃度。
固體成份濃度=(W3-W1)/(W2-W1)×100
所得之塗料組成物亦可在塗敷前進行適當的過濾處理。該適當的過濾處理係指選擇配合溶媒、粒子的表面的極性狀態的過濾器材料、過濾器篩孔，以配合不會破壞粒子分散物的分散狀態的剪切速度、過濾器結構的壓力條件來進行過濾為更佳。
(實施例)
接著，根據實施例來說明本發明，惟本發明並非一定限定於該等。
[氟化合物A] [氟化合物A1]
使用含氟樹枝狀聚合物作為氟化合物A1。其合成法係如以下所示。
在200mL的反應瓶準備甲苯32g，一面攪拌，一面流入氮5分鐘，加熱至內溫回流為止(溫度110℃以上)。在其他100mL的反應瓶準備二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)4.0g(20mmol)、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(C6FM)8.6g(20mmol)、2,2-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)2.3g(10mmol)及甲苯32g，一面攪拌，一面流入氮5分鐘，進行氮取代，在冰槽進行冷卻至0℃為止。
在前述200mL反應瓶中回流的甲苯中，由備有EGDMA、C6FM及MAIB的前述100mL的反應瓶，使用滴下泵，耗費30分鐘滴下內容物。滴下結束後，使其熟成1小時。
接著，將該反應液添加在己烷/甲苯(質量比4：1)277g而使聚合物在漿料狀態下沈澱。將該漿料進行減壓過濾，使用36g的THF進行再溶解，將該聚合物的THF溶液添加在己烷277g而使聚合物在漿料狀態下再沈澱。將該漿料進行減壓過濾、減壓乾燥而得白色粉末的目的物(氟化合物A1)。藉由所得的目的物的GPC所得之以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16000、分散度Mw/Mn為1.8。
[氟化合物A2]
使用含氟樹枝狀聚合物作為氟化合物A2。其合成法係如以下所示。
在前述氟化合物A1的合成中，除了將C6FM取代成丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(C6FA)2.5g(6mmol)以外，同樣地進行聚合、精製而得目的物(氟化合物A2)。藉由所得的目的物的GPC所得之以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為14000、分散度Mw/Mn為3.0。
[氟化合物A3]
使用含氟樹枝狀聚合物(FA-200，日產化學工業股份有限公司製)作為氟化合物A3。
[氟化合物A4]
使用含有氟聚醚部位的化合物CF3OC2F4OCF2CH2OCOCH=CH2作為氟化合物A4。
[氟化合物A5]
使用含有氟聚醚部位的化合物C4F9O(C2F4O)2CF2CH2OCOCH=CH2作為氟化合物A5。
[氟化合物A6]
使用含有氟聚醚部位的化合物C6F13OC2F4OCF2CH2OCOCH=CH2作為氟化合物A6。
[氟化合物A7]
使用含有氟聚醚部位的化合物(RS-75，DIC股份有限公司製)作為氟化合物A7。
[氟化合物A8]
使用含有氟烷基部位的化合物(三丙烯醯基-十七氟壬基-新戊四醇，共榮社化學股份有限公司製)作為氟化合物A8。
[氟化合物A9]
使用含有氟烷基部位的化合物(丙烯酸全氟辛基乙酯，Daikin工業股份有限公司製)作為氟化合物A9。
[塗料組成物的作成]
[塗料組成物1]混合以下材料而得塗料組成物1。
[塗料組成物2~9]如表1所示相對於前述塗料組成物1，除了將氟化合物A1取代成前述氟化合物A2~A9以外，同樣地獲得塗料組成物2~9。
[塗料組成物10]混合以下材料而得塗料組成物10。
[塗料組成物11]混合以下材料而得塗料組成物11。
[塗料組成物12]混合以下材料而得塗料組成物12。
[塗料組成物13]混合以下材料而得塗料組成物13。
氟化合物A：氟化合物A3 0.04質量份
[塗料組成物14]混合以下材料而得塗料組成物14。
[塗料組成物15]混合以下材料而得塗料組成物15。
[塗料組成物16]混合以下材料而得塗料組成物16。
[塗料組成物17]混合以下材料而得塗料組成物17。
[塗料組成物18]混合以下材料而得塗料組成物18。
[塗料組成物19]混合以下材料而得塗料組成物19。
[塗料組成物20]混合以下材料而得塗料組成物20。
[塗料組成物21]混合以下材料而得塗料組成物21。
[塗料組成物22]混合以下材料而得塗料組成物22。
[塗料組成物23]混合以下材料而得塗料組成物23。
[塗料組成物24]混合以下材料而得塗料組成物24。
[塗料組成物25]混合以下材料而得塗料組成物25。
[塗料組成物26]混合以下材料而得塗料組成物26。
[塗料組成物27]混合以下材料而得塗料組成物27。
[塗料組成物28]混合以下材料而得塗料組成物28。
[成形材料的製作方法1]
使用在PET樹脂薄膜上塗敷有易接著性塗料的“LUMIRROR”U46(東麗(股)製)作為支撐基材。將前述塗料組成物1~23，以運送速度10m/分鐘的條件，使用小徑凹版塗覆器及在乾燥室前半部具有紅外線平板加熱器的連續塗敷裝置，以固體成份塗敷膜厚成為2μm的方式調整凹版線數、及凹版輥速度比來進行塗敷。在由塗敷至乾燥、硬化為止之間吹拂液膜的風的條件係如以下所示。
‧第1乾燥
送風溫濕度：溫度：45℃、相對濕度：10%
風速：塗敷面側：5m/秒、反塗敷面側：5m/秒
風向：塗敷面側：相對基材呈平行、反塗敷面側：相對基材呈垂直
滯留時間：1分鐘
平板加熱器設定溫度：-(未使用)
‧第2乾燥
送風溫濕度：溫度：100℃、相對濕度：1%
風速：塗敷面側：5m/秒、反塗敷面側：5m/秒
風向：塗敷面側：相對基材呈垂直、反塗敷面側：相對基材呈垂直
滯留時間：1分鐘
硬化步驟
照射輸出600W/cm2累計光量120mJ/cm2
氧濃度0.1體積%
此外，風速、溫濕度係使用藉由熱線式風速計(日本Kanomax股份有限公司ANEMOMASTER風速/風量計MODEL6034)所得之測定值。藉由以上方法，針對實施例1~21、比較例1~7，未使用紅外線平板加熱器而作成成形材料。
[成形材料的製作方法2]
相對於前述成形材料的作成方法1，使用塗料組成物4，將第1乾燥的條件如以下般，除了變更為併用使用紅外線平板加熱器的輻射傳熱的乾燥方法以外，同樣地作成實施例22。
‧第1乾燥
送風溫濕度：溫度：45℃、相對濕度：10%
風速：塗敷面側：5m/秒、反塗敷面側：5m/秒
風向：塗敷面側：相對基材呈平行、反塗敷面側：相對基材呈垂直
滯留時間：1分鐘
平板加熱器設定溫度：80℃
[塗料組成物的評估] [數量平均粒徑(一次粒子)]
以掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察、測定。觀察試料係將前述塗料組成物在分散媒(異丙醇)稀釋成固體成份濃度0.5質量%，以超音波分散後，在導電膠帶上滴下、乾燥來進行調製。數量平均粒徑係以每1視野作為一次粒子之集合體的個數為10個以上50個以下的倍率進行觀察，由所得的影像，求出一次粒子的外切圓的直徑而將此作為等效粒徑，增加觀察數，由針對一次粒子100個所測定出的值，根據JIS Z8819-2(2001年版)所記載之個數基準算術平均長度直徑，求出數量平均粒徑。
[漢森溶解度參數的測定]
在氟化合物A及黏結劑成分，將溶解度不同的15種溶媒：水、丙酮、2-丁酮、環戊酮、異丙醇、乙醇、1-辛醇、甲苯、己烷、乙酸、乙酸丁酯、苯胺、甲醯胺、2-胺基乙醇、及2-丁氧乙醇，分別逐次少量添加至完全溶解為止。根據此時的飽和溶液濃度，將對各溶媒的溶解度分類成6階段(6：不溶、5：小於質量百分比濃度5%、 4：質量百分比濃度5%以上小於10%、3：質量百分比濃度10%以上小於30%、2：質量百分比濃度30%以上小於50%、1：質量百分比濃度50%以上)。根據如此所得之對各溶媒的溶解度的資訊，藉由Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.3.1.17(http：//www.hansen-solubility.com/index.php？id)來計算漢森溶解度參數。
[參數R]
將氟化合物A的漢森溶解度參數的分散項設為σd、極性項設為σp、氫鍵項設為σh，將黏結劑成分的漢森溶解度參數的分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，將R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh)2]1/2
作為參數R的定義。使用以前述方法所算出的氟化合物A及黏結劑成分的漢森溶解度參數來進行計算。
[成形材料的評估]
關於所製作出的成形材料，實施以下所示之性能評估，將所得結果顯示於表2。除了沒有特別聲明的情形以外，測定係在各實施例/比較例中針對一個試樣改變場所而進行3次測定，使用其平均值。
[60度鏡面光澤度]
作為成形材料的對象的面的光澤度係使用日本電色工業製VG7000，將成形材料表面的光澤度，以依據JIS Z8741(1997年版)的方法來測定60度鏡面光澤度，將60%以上作為合格。
[耐擦傷性]
記載在抗反射構件垂直置放成為500g/cm2負載的鋼絲絨(#0000)，將1cm的長度作20往返時所目測的損傷的概算個數，進行以下之等級區分，將3分以上作為合格。
5分：0個
4分：1個以上、小於5個
3分：5個以上、小於10個
2分：10個以上、小於20個
1分：20個以上。
[模擬指紋附著]
對本發明之成形材料的模擬指紋附著係包含：1.模擬指紋液的調製、2.模擬指紋薄片的製作、3.模擬指紋液之由前述模擬指紋薄片轉印至矽氧橡膠、4.模擬指紋之由前述矽氧橡膠附著在成形材料表面。
1.的模擬指紋液的調製係將以下材料以下列比率秤重後，以30分鐘電磁攪拌器進行攪拌而得。
此外，前述二氧化矽的數量平均粒徑係除了將前述二氧化矽粒子在分散媒(異丙醇)以固體成份濃度5質量%加以混合，以超音波分散後，在導電膠帶上滴下來調製觀察試樣以外，與前述方法同樣地求出。
2.的模擬指紋薄片係將前述指紋塗敷液使用線棒(#7)塗敷在作為支撐基材的PET樹脂薄膜上塗敷有易接著性塗料的“LUMIRROR”U46(東麗(股)製)上，以50℃乾燥2分鐘而得。
3.的模擬指紋對矽氧橡膠的轉印係以下列順序進行。以#250的耐水紙研磨JIS K6253(1997年版)的橡膠硬度50的矽氧橡膠。此時矽氧橡膠表面的JIS B0601(2001年版)的表面粗糙度為Ra=2μm以上、4μm以下。接著，將以前述耐水紙所研磨的矽氧橡膠浸漬在油酸中一夜而使其膨潤。接著，將已施行前述研磨及親油化處理的矽氧橡膠以30KPa按壓在2.所作成的模擬指紋薄片。模擬指紋液對矽氧橡膠的附著量(g/m2)係指由矽氧橡膠的面積與附著前後的質量差所求出的值，以上述手法進行的結果，任一者均為0.9g/m2以上1.1g/m2以下。
4.的模擬指紋對成形材料表面的附著係將在3.轉印有模擬指紋液的矽氧橡膠，以30KPa按壓在成形材料表面而將形成在成形材料表面的痕跡作為模擬指紋。
[指紋附著前後的包括正反射、去除正反射的色差]
在作為成形材料之對象的面的相反面黏貼黑色聚氯乙烯膠帶，將前述模擬指紋附著前後的反射色，使用KONICA MINOLTA股份有限公司製分光測色計CM-3600A，根據JIS Z8722(2009年版)，將去除正反射光的反射色，以使用鏡面反射光阱的(de：8°)Sb10W10條件，將包含正反射光的反射色，以未使用鏡面反射光阱的(di：8°)Sb10W10條件，以JIS Z8730(2009年版)所記載之CIE1976(L＊a＊b＊)來進行測定。
此外，由該附著前後的反射色，藉由JIS Z8730(2009年版)所記載的計算方法，由附著前後的反射色，求出(△E* ab(di：8°)Sb10W10)及(△E* ab(de：8°)Sb10W10)。包含正反射光的模擬指紋附著前後的色差(△E* ab(di：8°)Sb10W10)係將0.4以下設為合格，去除正反射光的模擬指紋附著前後的色差(△E* ab(de：8°)Sb10W10)係將4以下設為合格。
[模擬指紋的附著量]
模擬指紋對成形材料表面的附著量係藉由使用波長分散型螢光X線裝置(理學電機製掃描型螢光X線分析裝置ZSX-PrimusII)，測定模擬指紋液所包含的矽的Kα線強度來測定。具體而言，首先針對在PET薄膜上塗敷一定量模擬指紋液的試樣，以前述裝置進行矽的Kα線強度的測定，藉此作成模擬指紋附著量-矽Kα線強度的檢量曲線。接著以前述方法測定所附著的模擬指紋的矽的Kα線強度，由前述檢量曲線算出附著量。將由該結果所得之指紋的附著量為0.1g/m2以下設為合格。
[峰值數、算術平均粗糙度(Ra)的測定]
在將成形材料在任意場所切出後，使用原子力顯微鏡(Digital Instruments公司製、NanoScope IIIa ver.5.31R1)，以觀察模式=DFM模式、掃描器=FS-20A、懸臂樑=DF-3、觀察視野=5×5μm2、像素數512×512進行表面形態觀察而得觀察像。接著，將平方平均粗糙度的100%設為峰值臨界值，因此將「Peak Thrsh(%rms)」設定為100%來進行解析而求出峰值數。此外，上述rms係 與Rq同義，暗示平方平均粗糙度。此外，根據同觀察像，同樣地亦求出算術平均粗糙度(Ra)。
[耐指紋性]
抗指紋附著性係將成形材料所評估之面為上而置放在黑色圖畫紙上，擦揉按壓指紋的手指(食指)與拇指3次之後，慢慢地按壓在前述層的表面，將所附著的指紋的視認性以滿分10分來進行評估。評估基準係如以下所示。
10分：指紋未被視認、或無法得知與未附著部的差異。
7分：幾乎無法視認指紋、或未被辨識出為指紋。
5分：指紋稍微被視認，但是幾乎不會在意。
3分：指紋被視認。
1分：指紋被明確視認，非常在意。
對10位對象者進行上述評估而求出其平均值。關於小數點以下，係四捨五入來進行處理，將5分以上作為合格。
[油滴直徑的測定]
以與前述模擬指紋附著同樣的方法，以附著在成形材料表面的模擬指紋為對象，將該油滴的表面投影像，使用微分干渉顯微鏡進行攝影，對所得的影像，使用影像處理軟體來求出油滴直徑dp，根據該結果，求出面積基準頻度分布、及其累積頻度的推移。
將油滴直徑dp的具體測定順序記述如下。
首先，將附著到模擬指紋的防指紋成形材料的表面，藉由微分干渉顯微鏡以100倍的倍率對影像進行攝影。接著，以影像處理軟體EasyAccess Ver6.7.1.23將影像轉換成灰階標度，將白色平衡以最亮部與最暗部在8bit之色調曲線的方式進行調整，另外以油滴的交界明確識別的方式來調節對比。接著，使用影像解析軟體「ImageJ 1.45s」，以前述交界為界線來進行像素的2值化，算出各個油滴所構成面積，作為自該處將適當區域的面積作圓形近似時的直徑來求出油滴直徑。
[面積基準頻度分布]
在面積基準頻度分布的算出中，首先根據藉由前述處理所得之油滴直徑dp來作成其直方圖。此時，油滴直徑係每隔5μm作區分，據此使用Microsoft Excel 2003的直方圖功能來進行層別。接著，對於所得的直方圖，由於進行藉由表面投影像的面積所為之加權，將直方圖的各層別的代表面積假定為以各基數的中心值為代表徑的圓來求出，對此乘以各層別的頻度，再次除以總面積，藉此求出面積基準頻度分布。此外，關於前述面積基準頻度分布，將縱軸設為頻度、橫軸設為油滴直徑，而將該累積頻度圖表化，由累積頻度50%中的油滴直徑的值求出中徑D50。具體而言，由直方圖特定包夾成為累積頻度50%之點的2層，以直線連結以適當層的油滴直徑的中心值與累積頻度所特定的2座標間，算出中徑D50作為在該直線上成為累積頻度50%的點的油滴直徑。
在表1中彙整塗料組成物的組成，在表2中彙整所得的成形材料的評估結果。在評估項目中，關於即使為1項目未合格者，判斷為未達成課題。
如表2所示，本發明之實施例係在光澤性與耐指紋性之任一者中均為合格，達成本發明所欲解決之課題。
在表2中顯示對於實施例及比較例的成形材料，測定出藉由JIS R1683(2007年版)所記載之原子力顯微鏡所得的算術平均粗糙度(Ra)的值，但是此顯示出耐指紋性的優劣與Ra不相對應。
氟化合物A及黏結劑成分的參數R不在較佳範圍的實施例9、氟化合物A不在本發明之較佳範圍的實施例8、9、粒子的形狀模擬指紋的附著量、峰值數、數量平均粒徑、粒子形態不在本發明之較佳範圍的實施例11、14~19雖然耐指紋性稍差，但是在可容許的範圍。
產業上可利用性
本發明之成形材料及塗料組成物不僅可適於使用在用以供予耐指紋性，亦可使用在用以在各種塑膠成形品、攝影機的最表面部的透鏡、眼鏡鏡片、建築物或車輛等窗玻璃及各種印刷物的各自的表面賦予同樣的功能。

Claims (17)

  1. 一種具有表面特性的成形材料，其係在支撐基材的至少其中1面具有層的成形材料，其中該層含有含氟化合物，以JIS Z8741(1997年版)所規定的60度鏡面光澤度為60%以上，超過藉由原子力顯微鏡(AFM)所觀察的平方平均粗糙度(Rq)的峰值數為每25μm2為500個以上1500個以下。
  2. 一種具有表面特性的成形材料，其係在支撐基材的至少其中1面具有層的成形材料，其中該層為以JIS Z8741(1997年版)所規定的60度鏡面光澤度為60%以上，附著以下模擬指紋之前後之以JIS Z8730(2009年版)及JIS Z8722(2009年版)所規定的△E* ab(di：8°)Sb10W10為0.4以下，而且△E* ab(de：8°)Sb10W10為4以下，模擬指紋：將由油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的二氧化矽30質量%所構成的分散物，以JIS B0601(2001年版)的Ra3μm，附著1.0g/m2在JIS K6253(1997年版)的橡膠硬度50的矽氧橡膠，以30KPa附著在以其為對象的面。
  3. 如申請專利範圍第2項之成形材料，其中該模擬指紋對該層表面的附著量為0.1g/m2以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之成形材料，其中該層表面上構成該模擬指紋的油滴之由面積基準頻度分布所算出的中徑為80μm以下。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之成形材料，其中該層之超過藉由原子力顯微鏡(AFM)所觀察的平方平均粗糙度的峰值數為每25μm2為500個以上1500個以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之成形材料，其中該層係將屬於具有含有選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所構成群組的至少一個的部位與反應性部位的化合物的氟化合物A、黏結劑成分、及數量平均粒徑為5nm以上250nm以下的粒子作為主成分。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形材料，其將該氟化合物A的漢森溶解度參數的分散項設為σd、極性項設為σp、氫鍵項設為σh，將該黏結劑原料的漢森溶解度參數的分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，滿足以下條件：條件1：藉由R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh)2]1/2所定義的參數R具有3(MPa)1/2以上、12(MPa)1/2以下的值，條件2：σd<σBd。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之成形材料，其中該粒子為連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之成形材料，其中該氟化合物A為含氟樹枝狀聚合物。
  10. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之成形材料，其中該氟化合物A為具有氟聚醚部位的化合物。
  11. 一種塗料組成物，其係包含：屬於具有含有選自由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基所構成群組的至少一個的部位與反應性部位的化合物的氟化合物A、黏結劑原料、及數量平均粒徑為5nm以上250nm以下的粒子。
  12. 如申請專利範圍第11項之塗料組成物，其將該氟化合物A的漢森溶解度參數的分散項設為σd、極性項設為σp、氫鍵項設為σh，將該黏結劑原料的漢森溶解度參數的分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，滿足以下條件：條件1：藉由R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh)2]1/2所定義的參數R具有3(MPa)1/2以上、12(MPa)1/2以下的值，條件2：σd<σBd。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之塗料組成物，其中該粒子為連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之塗料組成物，其中該氟化合物A為含氟樹枝狀聚合物。
  15. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之塗料組成物，其中該氟化合物A具有氟聚醚結構。
  16. 一種成形材料之製造方法，其係經由塗敷如申請專利範圍第11至15項中任一項之塗料組成物的塗敷步驟與乾燥步驟，而在支撐基材的至少其中一面形成層。
  17. 如申請專利範圍第16項之成形材料之製造方法，其在該乾燥步驟中的加熱方式包含輻射傳熱方式。
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