JP2000143230A - 表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法 - Google Patents
表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2000143230A JP2000143230A JP31957398A JP31957398A JP2000143230A JP 2000143230 A JP2000143230 A JP 2000143230A JP 31957398 A JP31957398 A JP 31957398A JP 31957398 A JP31957398 A JP 31957398A JP 2000143230 A JP2000143230 A JP 2000143230A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spherical particles
- silica spherical
- particles
- silica
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Glanulating (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂基材の欠点を改善するため特定の性状を
有するシリカ球状粒子を基材とし、該粒子表面をグラフ
ト状に結合した重合体層で被覆してなる表面改質シリカ
球状粒子およびその製造方法の提供。 【解決手段】 下記性状を有するシリカ球状粒子の表面
をグラフト状に結合した重合体層で被覆してなる表面改
質シリカ球状粒子およびその製造方法。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ
有するシリカ球状粒子を基材とし、該粒子表面をグラフ
ト状に結合した重合体層で被覆してなる表面改質シリカ
球状粒子およびその製造方法の提供。 【解決手段】 下記性状を有するシリカ球状粒子の表面
をグラフト状に結合した重合体層で被覆してなる表面改
質シリカ球状粒子およびその製造方法。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面改質シリカ球
状粒子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特
定の性状を有するシリカ球状粒子の表面がプラズマグラ
フト共重合によりグラフト状に結合した重合体層で被覆
されてなる表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法
に関する。
状粒子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特
定の性状を有するシリカ球状粒子の表面がプラズマグラ
フト共重合によりグラフト状に結合した重合体層で被覆
されてなる表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、無機粒子の機能化を図るために種々
の表面改質法が行われている。例えば、特開平９―２２
１３１４号公報には、シランカップリング剤で処理した
シリカ微粒子の存在下にアクロレインを重合して得た、
ポリアクロレインで被覆されたシリカ微粒子が記載され
ている。
の表面改質法が行われている。例えば、特開平９―２２
１３１４号公報には、シランカップリング剤で処理した
シリカ微粒子の存在下にアクロレインを重合して得た、
ポリアクロレインで被覆されたシリカ微粒子が記載され
ている。
【０００３】また、樹脂粒子などの材料の表面改質法の
一つにプラズマグラフト重合法がある。プラズマグラフ
ト重合法は、低圧で有機物で出来た材料表面にプラズマ
を照射し、その表面に活性点を付与した後、重合性官能
基を持つモノマ−を接触させることにより重合をおこな
わせる重合方法である。このようなプラズマ処理を用い
た材料表面改質法は、洗浄、中和や乾燥等の前処理や後
処理が不要なドライプロセスとして、また、特異な機能
材料を創製する手法として注目されている。
一つにプラズマグラフト重合法がある。プラズマグラフ
ト重合法は、低圧で有機物で出来た材料表面にプラズマ
を照射し、その表面に活性点を付与した後、重合性官能
基を持つモノマ−を接触させることにより重合をおこな
わせる重合方法である。このようなプラズマ処理を用い
た材料表面改質法は、洗浄、中和や乾燥等の前処理や後
処理が不要なドライプロセスとして、また、特異な機能
材料を創製する手法として注目されている。
【０００４】例えば、プラズマ処理によるポリスチレン
微粒子表面の改質と機能化やテフロン製多孔質中空糸膜
表面に金属吸着能を付与させることなどが行なわれてい
る。また、高分子フイルムの疎水化、表面疎水化ＳＰＧ
（Ｓｉｌｉｃａ Ｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓ）によるＷ
／Ｏエマルジョンの作成なども行なわれている。
微粒子表面の改質と機能化やテフロン製多孔質中空糸膜
表面に金属吸着能を付与させることなどが行なわれてい
る。また、高分子フイルムの疎水化、表面疎水化ＳＰＧ
（Ｓｉｌｉｃａ Ｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓ）によるＷ
／Ｏエマルジョンの作成なども行なわれている。
【０００５】しかし、従来の方法は、樹脂を基材とする
もので、基材となる樹脂をプラズマ処理し、次いで重合
体で該樹脂の表面を被覆する方法であった。この方法で
は、基材となる樹脂には未反応のモノマーが数％〜数十
％あるため、このことがある用途においては非常に大き
な欠点となることがあった。特に、未反応のモノマーが
存在する樹脂は生体面に関係する用途においては用いる
ことが出来ない。また、樹脂が基材である場合には、基
材表面が溶媒に対し弱い、未反応のものがあり表面に毒
性がある、耐熱性が悪い、基材樹脂の寿命が短い、基材
樹脂および表面改質樹脂の比重が軽く高い嵩比重が要求
される用途には向かない、表面改質樹脂は疎水性であり
親水性の用途には使用できないなどの欠点があった。
もので、基材となる樹脂をプラズマ処理し、次いで重合
体で該樹脂の表面を被覆する方法であった。この方法で
は、基材となる樹脂には未反応のモノマーが数％〜数十
％あるため、このことがある用途においては非常に大き
な欠点となることがあった。特に、未反応のモノマーが
存在する樹脂は生体面に関係する用途においては用いる
ことが出来ない。また、樹脂が基材である場合には、基
材表面が溶媒に対し弱い、未反応のものがあり表面に毒
性がある、耐熱性が悪い、基材樹脂の寿命が短い、基材
樹脂および表面改質樹脂の比重が軽く高い嵩比重が要求
される用途には向かない、表面改質樹脂は疎水性であり
親水性の用途には使用できないなどの欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】本発明は、前述の樹脂
基材の欠点を改善するため特定の性状を有するシリカ球
状粒子を基材とし、該粒子表面をグラフト状に結合した
重合体層で被覆してなる表面改質シリカ球状粒子および
その製造方法を提供することを目的とする。
基材の欠点を改善するため特定の性状を有するシリカ球
状粒子を基材とし、該粒子表面をグラフト状に結合した
重合体層で被覆してなる表面改質シリカ球状粒子および
その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題を解決すべく研究を重ねた結果、シリカ球状粒子をプ
ラズマ処理した後種々のモノマーと接触させて、種々の
グラフト状に結合した重合体で被覆することにより、該
粒子の機能化が図れることを見出した。
題を解決すべく研究を重ねた結果、シリカ球状粒子をプ
ラズマ処理した後種々のモノマーと接触させて、種々の
グラフト状に結合した重合体で被覆することにより、該
粒子の機能化が図れることを見出した。
【０００８】即ち、本発明の第一は、下記性状を有する
シリカ球状粒子の表面をグラフト状に結合した重合体層
で被覆してなる表面改質シリカ球状粒子に関するもので
ある。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ
シリカ球状粒子の表面をグラフト状に結合した重合体層
で被覆してなる表面改質シリカ球状粒子に関するもので
ある。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ
【０００９】また、前述の表面改質シリカ球状粒子は、
シリカ球状粒子に対する前記重合体の割合が重量比で５
０／５０〜１／９９の範囲であることが好ましい。
シリカ球状粒子に対する前記重合体の割合が重量比で５
０／５０〜１／９９の範囲であることが好ましい。
【００１０】本発明の第二は、下記性状を有するシリカ
球状粒子の表面にプラズマを照射した後、該粒子を大気
に曝すことなくプラズマによりグラフト状に結合して重
合体を生じるモノマーと接触させて重合させ、該粒子の
表面をグラフト状に結合した重合体層で被覆することを
特徴とする表面改質シリカ球状粒子の製造方法に関する
ものである。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ
球状粒子の表面にプラズマを照射した後、該粒子を大気
に曝すことなくプラズマによりグラフト状に結合して重
合体を生じるモノマーと接触させて重合させ、該粒子の
表面をグラフト状に結合した重合体層で被覆することを
特徴とする表面改質シリカ球状粒子の製造方法に関する
ものである。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。
ついて、詳細に説明する。
【００１２】本発明のシリカ粒子は、球状であり、嵩比
重（ＣＢＤ）が０．８〜１．２ ｇ／ｍｌの範囲にあ
る。シリカ球状粒子の嵩比重（ＣＢＤ）が０．８ ｇ／
ｍｌよりも小さい場合には、得られる表面改質シリカ球
状粒子の嵩比重（ＣＢＤ）も小さくなり、粒子強度も弱
くなるので表面改質されたシリカ球状粒子の用途が制限
されることになる。また、嵩比重（ＣＢＤ）が１．２
ｇ／ｍｌよりも大きいシリカ球状粒子は、製造方法が複
雑になり、製造経費が高くなる。シリカ球状粒子の嵩比
重（ＣＢＤ）は、好ましくは０．９〜１．１ ｇ／ｍｌ
の範囲にあるのが望ましい。なお、嵩比重（ＣＢＤ）は
メスシリンダー法により測定される。
重（ＣＢＤ）が０．８〜１．２ ｇ／ｍｌの範囲にあ
る。シリカ球状粒子の嵩比重（ＣＢＤ）が０．８ ｇ／
ｍｌよりも小さい場合には、得られる表面改質シリカ球
状粒子の嵩比重（ＣＢＤ）も小さくなり、粒子強度も弱
くなるので表面改質されたシリカ球状粒子の用途が制限
されることになる。また、嵩比重（ＣＢＤ）が１．２
ｇ／ｍｌよりも大きいシリカ球状粒子は、製造方法が複
雑になり、製造経費が高くなる。シリカ球状粒子の嵩比
重（ＣＢＤ）は、好ましくは０．９〜１．１ ｇ／ｍｌ
の範囲にあるのが望ましい。なお、嵩比重（ＣＢＤ）は
メスシリンダー法により測定される。
【００１３】また、本発明のシリカ球状粒子の細孔容積
（ＰＶ）は０．３ ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは
０．２ ｍｌ／ｇ以下である。シリカ球状粒子の細孔容
積（ＰＶ）が０．３ ｍｌ／ｇよりも大きくなると、モ
ノマーがシリカ球状粒子の細孔内へ拡散して粒子内部で
も重合体が生成し、粒子表面だけに重合体層が出来ず、
重合体層が均一に被覆されないことがある。また、粒子
内部で重合体が生成するとシリカ粒子の破壊が起きるこ
とがある。なお、本発明での細孔容積（ＰＶ）は窒素吸
脱着法により測定した値である。
（ＰＶ）は０．３ ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは
０．２ ｍｌ／ｇ以下である。シリカ球状粒子の細孔容
積（ＰＶ）が０．３ ｍｌ／ｇよりも大きくなると、モ
ノマーがシリカ球状粒子の細孔内へ拡散して粒子内部で
も重合体が生成し、粒子表面だけに重合体層が出来ず、
重合体層が均一に被覆されないことがある。また、粒子
内部で重合体が生成するとシリカ粒子の破壊が起きるこ
とがある。なお、本発明での細孔容積（ＰＶ）は窒素吸
脱着法により測定した値である。
【００１４】本発明のシリカ球状粒子は、また、摩耗強
度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が１０ｗｔ％／１５ｈｒ以下
であることを必要とする。本発明ではシリカ球状粒子の
粒子強度を摩耗強度で表示した。シリカ球状粒子の摩耗
強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が１０ｗｔ％／１５ｈｒよ
りも大きい場合には、シリカ球状粒子の粒子強度が弱く
なるので、表面改質されたシリカ球状粒子の用途が制限
されることになる。シリカ球状粒子の摩耗強度（Ａｔｔ
ｒ．Ｒｅｓ．）は、好ましくは５ｗｔ％／１５ｈｒ以下
であることが望ましい。なお、摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒ
ｅｓ．）は、英国特許７３７４２９号公報（ＡＣＣ社）
に記載の設備、方法により測定される。
度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が１０ｗｔ％／１５ｈｒ以下
であることを必要とする。本発明ではシリカ球状粒子の
粒子強度を摩耗強度で表示した。シリカ球状粒子の摩耗
強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が１０ｗｔ％／１５ｈｒよ
りも大きい場合には、シリカ球状粒子の粒子強度が弱く
なるので、表面改質されたシリカ球状粒子の用途が制限
されることになる。シリカ球状粒子の摩耗強度（Ａｔｔ
ｒ．Ｒｅｓ．）は、好ましくは５ｗｔ％／１５ｈｒ以下
であることが望ましい。なお、摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒ
ｅｓ．）は、英国特許７３７４２９号公報（ＡＣＣ社）
に記載の設備、方法により測定される。
【００１５】本発明のシリカ球状粒子は、平均粒子径
（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）が２０〜３００μｍの範囲にある。
シリカ球状粒子の平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）が２０
μｍより小さくなると粒子同士の凝集が起こりやすく取
り扱いが困難になり、また、３００μｍより大きくなる
と球形になりがたく、中空粒子やいびつ粒子ができるた
め、粒子表面にグラフト共重合体層が均一に被覆されな
いことがある。シリカ球状粒子の平均粒子径（Ａｖ．Ｓ
ｉｚｅ）は、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲にある
ことが望ましい。
（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）が２０〜３００μｍの範囲にある。
シリカ球状粒子の平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）が２０
μｍより小さくなると粒子同士の凝集が起こりやすく取
り扱いが困難になり、また、３００μｍより大きくなる
と球形になりがたく、中空粒子やいびつ粒子ができるた
め、粒子表面にグラフト共重合体層が均一に被覆されな
いことがある。シリカ球状粒子の平均粒子径（Ａｖ．Ｓ
ｉｚｅ）は、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲にある
ことが望ましい。
【００１６】前述の特定性状を有するシリカ球状粒子
は、例えば、粒子径の異なる３種以上のシリカゾルを混
合して噴霧乾燥することにより得ることが出来る。各々
のシリカゾルの粒子径を小さい順にＡ，Ｂ，Ｃとする
と、その粒子径の範囲は、Ａ＜５ｍμ、５ｍμ≦Ｂ＜４
０ｍμ、４０ｍμ≦Ｃ≦３００ｍμの範囲にあり、これ
らの粒子径のシリカゾルの混合割合は、Ａ；１０〜３０
％、Ｂ；４０〜６０％、Ｃ；２０〜４０％で行うのが良
い。前述の混合ゾルを噴霧乾燥して球状粒子を得、次い
で焼成する。噴霧乾燥にあたっては、出来るだけ乾燥速
度を遅くする方が好ましい。
は、例えば、粒子径の異なる３種以上のシリカゾルを混
合して噴霧乾燥することにより得ることが出来る。各々
のシリカゾルの粒子径を小さい順にＡ，Ｂ，Ｃとする
と、その粒子径の範囲は、Ａ＜５ｍμ、５ｍμ≦Ｂ＜４
０ｍμ、４０ｍμ≦Ｃ≦３００ｍμの範囲にあり、これ
らの粒子径のシリカゾルの混合割合は、Ａ；１０〜３０
％、Ｂ；４０〜６０％、Ｃ；２０〜４０％で行うのが良
い。前述の混合ゾルを噴霧乾燥して球状粒子を得、次い
で焼成する。噴霧乾燥にあたっては、出来るだけ乾燥速
度を遅くする方が好ましい。
【００１７】本発明での重合体としては、プラズマによ
りシリカ表面にグラフト状に重合することのできるもの
全て適用され、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ，Ｎ−
メチレン−ビスアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミドあるいはこれらの共重合体などが例示
される。
りシリカ表面にグラフト状に重合することのできるもの
全て適用され、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ，Ｎ−
メチレン−ビスアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミドあるいはこれらの共重合体などが例示
される。
【００１８】本発明のシリカ球状粒子を被覆している重
合体の量は、シリカ球状粒子に対する重合体の割合が重
量比で５０／５０〜１／９９の範囲、とくに２０／８０
〜２／９８の範囲であることが好ましい。重合体の割合
が５０重量％より多くなると表面改質シリカ球状粒子の
比重が軽くなり、嵩比重の大きいシリカ球状粒子の特徴
がなくなる。
合体の量は、シリカ球状粒子に対する重合体の割合が重
量比で５０／５０〜１／９９の範囲、とくに２０／８０
〜２／９８の範囲であることが好ましい。重合体の割合
が５０重量％より多くなると表面改質シリカ球状粒子の
比重が軽くなり、嵩比重の大きいシリカ球状粒子の特徴
がなくなる。
【００１９】本発明の方法においては、前述のシリカ球
状粒子の表面にプラズマを照射するが、このプラズマ照
射は、市販のプラズマ処理装置を用いて行うことが出来
る。また、プラズマ照射の条件は、通常の処理条件が採
用可能である。例えば、球状粒子をパイレックスガラス
製の回転容器内にセットした後、真空排気し、装置内を
アルゴンガス置換して所定の圧力に調整する。容器外周
に配置した銅パイプコイルに１３．５６ＭＨｚの高周波
電力を印加することにより、誘導方式で回転容器内にプ
ラズマを発生させ、微粒子表面をプラズマ処理する。プ
ラズマ処理条件としては次の条件が好適である。 放電ガス 不活性ガス ガスの流量 （１〜４０）×１０−２ｄｍ３／ｓ 電力 ５０〜２００Ｗ 放電時間 ６０ｓ 〜 ３００ｓ 圧力 ５〜２０ｐａ
状粒子の表面にプラズマを照射するが、このプラズマ照
射は、市販のプラズマ処理装置を用いて行うことが出来
る。また、プラズマ照射の条件は、通常の処理条件が採
用可能である。例えば、球状粒子をパイレックスガラス
製の回転容器内にセットした後、真空排気し、装置内を
アルゴンガス置換して所定の圧力に調整する。容器外周
に配置した銅パイプコイルに１３．５６ＭＨｚの高周波
電力を印加することにより、誘導方式で回転容器内にプ
ラズマを発生させ、微粒子表面をプラズマ処理する。プ
ラズマ処理条件としては次の条件が好適である。 放電ガス 不活性ガス ガスの流量 （１〜４０）×１０−２ｄｍ３／ｓ 電力 ５０〜２００Ｗ 放電時間 ６０ｓ 〜 ３００ｓ 圧力 ５〜２０ｐａ
【００２０】プラズマ処理したシリカ球状微粒子は、大
気に曝すことなく、モノマーの入った容器内に移したの
ち、重合させて該粒子表面をグラフト状に結合した重合
体層で被覆する。モノマーを溶液の形で使用する場合の
濃度は１０〜５０ｖｏｌ％の範囲に調整して用いるのが
好ましく、溶媒は通常使用される、有機溶媒、水あるい
は有機溶媒／水の混合物などが使用できる。重合体層で
被覆されたシリカ球状微粒子はメタノール中で超音波洗
浄し、濾過後真空乾燥して表面改質シリカ球状粒子を得
る。
気に曝すことなく、モノマーの入った容器内に移したの
ち、重合させて該粒子表面をグラフト状に結合した重合
体層で被覆する。モノマーを溶液の形で使用する場合の
濃度は１０〜５０ｖｏｌ％の範囲に調整して用いるのが
好ましく、溶媒は通常使用される、有機溶媒、水あるい
は有機溶媒／水の混合物などが使用できる。重合体層で
被覆されたシリカ球状微粒子はメタノール中で超音波洗
浄し、濾過後真空乾燥して表面改質シリカ球状粒子を得
る。
【００２１】本発明で使用されるモノマーは、前述のプ
ラズマ重合体を生成する対応モノマーが使用可能であ
る。例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミ
ド、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドあるいはこれらの
２種以上の混合物などが挙げられる。
ラズマ重合体を生成する対応モノマーが使用可能であ
る。例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミ
ド、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドあるいはこれらの
２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２２】本発明の表面改質シリカ球状粒子は、基材
に由来する未反応のモノマーがないため、バイオ的な用
途や医薬品としての用途に対して安心して使用できる。
これは非常に重要なことであり、未反応のモノマーが存
在すると人体や生体へ適用することは出来ない。また、
ポリマーを核とした場合は得られる表面改質共重合体
は、軽質であり、触媒担体として使用する場合には、水
や水と有機物の混合物を溶媒とする反応では、該触媒は
表面に浮遊して使用できないが、本発明の表面改質シリ
カ球状粒子は触媒担体としても好適である。
に由来する未反応のモノマーがないため、バイオ的な用
途や医薬品としての用途に対して安心して使用できる。
これは非常に重要なことであり、未反応のモノマーが存
在すると人体や生体へ適用することは出来ない。また、
ポリマーを核とした場合は得られる表面改質共重合体
は、軽質であり、触媒担体として使用する場合には、水
や水と有機物の混合物を溶媒とする反応では、該触媒は
表面に浮遊して使用できないが、本発明の表面改質シリ
カ球状粒子は触媒担体としても好適である。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。
【００２４】参考例１ 平均粒子径が５００Åのシリカゾル（濃度４０％）を５
００ｇ、平均粒子径が１１０Åのシリカゾル（濃度３０
％）を１２５０ｇ、平均粒子径が４０Åのシリカゾル
（濃度１１％）を３６００ｇをよく混合した。次いで、
該混合物をスプレ−ドライヤ−でスプレ−した。スプレ
ー条件はスプレ−ドライヤ−の入り口の温度を２４０℃
で、出口温度を１２０℃で実施した。得られた球状粒子
を硫安の水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した後、乾燥
し、６００℃で２時間焼成して、次の性状を有するシリ
カ球状粒子を得た。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．９７ ｇ／ｍｌ 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） ３ ｗｔ％／１５ｈｒ 細孔容積（ＰＶ） ０．１２ ｍｌ／ｇ 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ６２ μｍ
００ｇ、平均粒子径が１１０Åのシリカゾル（濃度３０
％）を１２５０ｇ、平均粒子径が４０Åのシリカゾル
（濃度１１％）を３６００ｇをよく混合した。次いで、
該混合物をスプレ−ドライヤ−でスプレ−した。スプレ
ー条件はスプレ−ドライヤ−の入り口の温度を２４０℃
で、出口温度を１２０℃で実施した。得られた球状粒子
を硫安の水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した後、乾燥
し、６００℃で２時間焼成して、次の性状を有するシリ
カ球状粒子を得た。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．９７ ｇ／ｍｌ 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） ３ ｗｔ％／１５ｈｒ 細孔容積（ＰＶ） ０．１２ ｍｌ／ｇ 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ６２ μｍ
【００２５】実施例１ 参考例１で得られたシリカ球状粒子１０ｇを、図１に示
すプラズマ処理装置のパイレックスガラス製の回転容器
内にセットした後、真空排気し、装置内をアルゴンガス
置換して所定の圧力に調整した。容器外周に配置した銅
パイプコイルに高周波電力を印加することにより、誘導
方式で回転容器内にプラズマを発生させ、シリカ球状粒
子表面をプラズマ処理した。プラズマ処理条件は次のと
おりである。 放電ガス Ａｒ ガスの流量 ３．３×１０−２ｄｍ３／ｓ 電力 ５０〜２００Ｗ 放電時間 ３００ｓ 圧力 １３．３ｐａ 処理後のシリカ球状粒子を、大気に曝すことなくメタク
リル酸グリシジル（ＧＭＡ）のモノマ−溶液の入った容
器内に移した後GMAを共重合させた。モノマ−溶液の溶
媒はメタノ−ル９５ｗｔ％、水５ｗｔ％であり、モノマ
−濃度は３１ｖｏｌ％で、トータルの溶液の重量は７３
gであった。シリカ球状粒子表面へのＧＭＡの重合体に
よる被覆は２４時間の重合時間でほぼ完了していた。該
シリカ球状粒子は自然沈降し、容易に分離できた。沈降
物を取り出し、メタノ−ル中で超音波洗浄し、濾過後真
空乾燥して、ポリメタクリル酸グリシジル重合体層で被
覆してなる表面改質シリカ球状粒子を得た。
すプラズマ処理装置のパイレックスガラス製の回転容器
内にセットした後、真空排気し、装置内をアルゴンガス
置換して所定の圧力に調整した。容器外周に配置した銅
パイプコイルに高周波電力を印加することにより、誘導
方式で回転容器内にプラズマを発生させ、シリカ球状粒
子表面をプラズマ処理した。プラズマ処理条件は次のと
おりである。 放電ガス Ａｒ ガスの流量 ３．３×１０−２ｄｍ３／ｓ 電力 ５０〜２００Ｗ 放電時間 ３００ｓ 圧力 １３．３ｐａ 処理後のシリカ球状粒子を、大気に曝すことなくメタク
リル酸グリシジル（ＧＭＡ）のモノマ−溶液の入った容
器内に移した後GMAを共重合させた。モノマ−溶液の溶
媒はメタノ−ル９５ｗｔ％、水５ｗｔ％であり、モノマ
−濃度は３１ｖｏｌ％で、トータルの溶液の重量は７３
gであった。シリカ球状粒子表面へのＧＭＡの重合体に
よる被覆は２４時間の重合時間でほぼ完了していた。該
シリカ球状粒子は自然沈降し、容易に分離できた。沈降
物を取り出し、メタノ−ル中で超音波洗浄し、濾過後真
空乾燥して、ポリメタクリル酸グリシジル重合体層で被
覆してなる表面改質シリカ球状粒子を得た。
【００２６】実施例２ 参考例１で得たシリカ球状粒子５gを、実施例１におい
てプラズマ処理時間を１８０秒とした以外は同様にして
プラズマ処理した。処理後のシリカ球状粒子を、大気に
曝すことなくアクリルアミドのモノマ−溶液の入った容
器内に移した後重合させた。溶媒は水100%であり、モノ
マ−濃度は２９ｖｏｌ％で、トータルのモノマーの重量
は１４．５gであった。シリカ球状粒子表面へのアクリ
ルアミド重合体による被覆は４時間の重合時間でほぼ完
了していた。該シリカ球状粒子は自然沈降し、容易に分
離できた。沈降物を取り出し、メタノ−ル中で超音波洗
浄し、濾過後真空乾燥して、アクリルアミド重合体層で
被覆してなる表面改質シリカ球状粒子を得た。
てプラズマ処理時間を１８０秒とした以外は同様にして
プラズマ処理した。処理後のシリカ球状粒子を、大気に
曝すことなくアクリルアミドのモノマ−溶液の入った容
器内に移した後重合させた。溶媒は水100%であり、モノ
マ−濃度は２９ｖｏｌ％で、トータルのモノマーの重量
は１４．５gであった。シリカ球状粒子表面へのアクリ
ルアミド重合体による被覆は４時間の重合時間でほぼ完
了していた。該シリカ球状粒子は自然沈降し、容易に分
離できた。沈降物を取り出し、メタノ−ル中で超音波洗
浄し、濾過後真空乾燥して、アクリルアミド重合体層で
被覆してなる表面改質シリカ球状粒子を得た。
【００２７】比較例１ 参考例１のシリカ球状粒子の代わりに、懸濁重合法によ
り調製した平均粒子径２５６μｍの架橋ポリスチレン微
粒子（ジビニルベンゼン３％含有）を使用して実施例１
と同様の方法で表面改質を行った。このポリスチレン微
粒子について未反応のモノマーを検出した。検出方法は
参考１に記す。このポリスチレン微粒子を用いて実施例
１と同一方法でプラズマ処理した後、ＧＭＡの１００％
モノマ−が入った容器内へ移して、6時間プラズマグラ
フト重合させた。該ポリスチレン微粒子をこの未反応の
モノマーと分離しようとしたがなかなか自然沈降分離出
来なかったので、ガラス製のフイルターを用いて分離し
た後、メタノール中で超音波洗浄し、濾過後真空乾燥し
て、メタクリル酸グリシジル重合体層で被覆してなる表
面改質ポリスチレン微粒子を得た。
り調製した平均粒子径２５６μｍの架橋ポリスチレン微
粒子（ジビニルベンゼン３％含有）を使用して実施例１
と同様の方法で表面改質を行った。このポリスチレン微
粒子について未反応のモノマーを検出した。検出方法は
参考１に記す。このポリスチレン微粒子を用いて実施例
１と同一方法でプラズマ処理した後、ＧＭＡの１００％
モノマ−が入った容器内へ移して、6時間プラズマグラ
フト重合させた。該ポリスチレン微粒子をこの未反応の
モノマーと分離しようとしたがなかなか自然沈降分離出
来なかったので、ガラス製のフイルターを用いて分離し
た後、メタノール中で超音波洗浄し、濾過後真空乾燥し
て、メタクリル酸グリシジル重合体層で被覆してなる表
面改質ポリスチレン微粒子を得た。
【００２８】比較例２ 参考例１のシリカ球状粒子の代わりに、下記の性状を有
する市販のシリカ球状粒子（洞海化学社製）を使用して
実施例１と同様の方法で表面改質を行った。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．４１ ｇ／ｍｌ 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １５ ｗｔ％／１５ｈｒ 細孔容積（ＰＶ） ０．７６ ｍｌ／ｇ 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ３００ μｍ 該シリカ球状粒子を、実施例１と同一方法でプラズマ処
理した後、実施例１と同様方法で処理してメタクリル酸
グリシジル重合体層で被覆してなる表面改質シリカ球状
粒子を得た。得られた表面改質シリカ球状粒子は、粒子
が均一でなく、一部は破壊して元の球形を残さず、また
一部は重合体が内部まで入り込んだものが観察された。
また、重合体の被覆状態が均一でないものも観察され
た。
する市販のシリカ球状粒子（洞海化学社製）を使用して
実施例１と同様の方法で表面改質を行った。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．４１ ｇ／ｍｌ 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １５ ｗｔ％／１５ｈｒ 細孔容積（ＰＶ） ０．７６ ｍｌ／ｇ 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ３００ μｍ 該シリカ球状粒子を、実施例１と同一方法でプラズマ処
理した後、実施例１と同様方法で処理してメタクリル酸
グリシジル重合体層で被覆してなる表面改質シリカ球状
粒子を得た。得られた表面改質シリカ球状粒子は、粒子
が均一でなく、一部は破壊して元の球形を残さず、また
一部は重合体が内部まで入り込んだものが観察された。
また、重合体の被覆状態が均一でないものも観察され
た。
【００２９】実施例３ 実施例１、２および比較例１、２で得られたそれぞれの
表面改質粒子について、未反応モノマーの残存量、グラ
フト率、真比重を測定し、 表面改質粒子の外観状態に
ついて顕微鏡で観察した。
表面改質粒子について、未反応モノマーの残存量、グラ
フト率、真比重を測定し、 表面改質粒子の外観状態に
ついて顕微鏡で観察した。
【００３０】測定方法は以下の方法で行った。ポリスチ
レン微粒子のモノマーの残存量：シクロヘキサンを溶媒
とし、これにポリスチレン微粒子を濃度が１ｗｔ％とな
るように懸濁し、高速液体クロマトで分析した。スチレ
ンモノマーの量は、予め作成した検量線で定量した。 結合率＝（増加重量）×（１００）／（重合前の微粒子
試料重量） で表す。 真比重：良く洗い乾燥した比重ビンを秤量する（Ｗ
１）。その比重ビンに試料を入れ秤量する（Ｗ２）。さ
らに、この比重ビンに溶媒を試料が十分浸るように入
れ、その後比重ビンを真空デシケーターに入れ、空気を
十分に除く。溶媒をさらに加えて比重ビンに満たした。
温度を４℃に合わせた後、溶媒の表面を標線に合わせて
比重ビンを秤量する（Ｗ３）。 比重ビンに溶媒のみを
満たし、温度を４℃に合わせた後、溶媒の表面を標線に
合わせて比重ビンを秤量する（Ｗ４）。真比重は次の式
で求めた。ρを４℃の溶媒の比重とする。 真比重＝（Ｗ２―Ｗ１）ρ／｛（Ｗ４−Ｗ１）−（Ｗ３
−Ｗ２）｝ 測定結果を表１に示す。
レン微粒子のモノマーの残存量：シクロヘキサンを溶媒
とし、これにポリスチレン微粒子を濃度が１ｗｔ％とな
るように懸濁し、高速液体クロマトで分析した。スチレ
ンモノマーの量は、予め作成した検量線で定量した。 結合率＝（増加重量）×（１００）／（重合前の微粒子
試料重量） で表す。 真比重：良く洗い乾燥した比重ビンを秤量する（Ｗ
１）。その比重ビンに試料を入れ秤量する（Ｗ２）。さ
らに、この比重ビンに溶媒を試料が十分浸るように入
れ、その後比重ビンを真空デシケーターに入れ、空気を
十分に除く。溶媒をさらに加えて比重ビンに満たした。
温度を４℃に合わせた後、溶媒の表面を標線に合わせて
比重ビンを秤量する（Ｗ３）。 比重ビンに溶媒のみを
満たし、温度を４℃に合わせた後、溶媒の表面を標線に
合わせて比重ビンを秤量する（Ｗ４）。真比重は次の式
で求めた。ρを４℃の溶媒の比重とする。 真比重＝（Ｗ２―Ｗ１）ρ／｛（Ｗ４−Ｗ１）−（Ｗ３
−Ｗ２）｝ 測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例４ 実施例１の表面改質シリカ球状粒子３ｇを８ｋｇ／ｍ３
のリパーゼ溶液５０ｍｌに浸漬し、３０℃で１６時間処
理してポリＧＭＡのエポキシ基にリパーゼのアミノ基を
結合させて固定化した。この液からろ過、水による洗浄
によりリパーゼにより表面を固定化されたシリカ球状粒
子を得た。この固定化リパーゼを触媒とするグリセリン
とオレイン酸のエステル化反応を行った。この反応に
は、グリセリンを６９．７ｍｍｏｌ、オレイン酸を２．
８ｍｍｏｌ、水を３９．４ｍｍｏｌ混合し、この混合液
にシリカ表面に固定化したリパーゼ０．５ｇを添加して
４０℃で２４時間反応を行った。リパーゼ固定化時間１
６時間後の反応結果は表２に示した。
のリパーゼ溶液５０ｍｌに浸漬し、３０℃で１６時間処
理してポリＧＭＡのエポキシ基にリパーゼのアミノ基を
結合させて固定化した。この液からろ過、水による洗浄
によりリパーゼにより表面を固定化されたシリカ球状粒
子を得た。この固定化リパーゼを触媒とするグリセリン
とオレイン酸のエステル化反応を行った。この反応に
は、グリセリンを６９．７ｍｍｏｌ、オレイン酸を２．
８ｍｍｏｌ、水を３９．４ｍｍｏｌ混合し、この混合液
にシリカ表面に固定化したリパーゼ０．５ｇを添加して
４０℃で２４時間反応を行った。リパーゼ固定化時間１
６時間後の反応結果は表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例３ 比較例１の表面改質ポリスチレン微粒子を用いて実施例
４の反応を行うとしたが、該微粒子は混合されず上部に
浮いて凝集してしまい、反応を行うことが出来なかっ
た。
４の反応を行うとしたが、該微粒子は混合されず上部に
浮いて凝集してしまい、反応を行うことが出来なかっ
た。
【００３５】
【効果】本発明により、モノマー残留がなく、またシラ
ンカップリング処理をすることなく、重合体被覆シリカ
球状粒子を提供することができた。
ンカップリング処理をすることなく、重合体被覆シリカ
球状粒子を提供することができた。
【図１】実施例１で使用したプラズマ処理装置の説明図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 大浜 孝一 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G004 BA00 4G072 AA28 AA41 BB07 CC10 DD02 DD03 GG01 GG03 HH14 HH19 JJ47 MM33 QQ06 QQ09 TT01 TT04 TT09 TT30 UU17 UU30 4G075 AA27 AA30 BA05 BA10 CA47 EB44 4J002 BN191 DJ016 FB066 FD206 4J026 AC00 AC36 BA25 BA30 BA32 CA09 DB08 DB09 EA02 EA05 GA08
Claims (3)
- 【請求項１】 下記性状を有するシリカ球状粒子の表面
をグラフト状に結合した重合体層で被覆してなる表面改
質シリカ球状粒子。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ - 【請求項２】 前述のシリカ球状粒子に対する前記重合
体の割合が重量比で５０／５０〜１／９９の範囲である
請求項１記載の表面改質シリカ球状粒子。 - 【請求項３】 下記性状を有するシリカ球状粒子の表面
にプラズマを照射した後、該粒子を大気に曝すことなく
プラズマによりグラフト状に結合して重合体を生じるモ
ノマーと接触させて重合させ、該粒子の表面をグラフト
状に結合した重合体層で被覆することを特徴とする請求
項１記載の表面改質シリカ球状粒子の製造方法。 嵩比重（ＣＢＤ） ０．８〜１．２ ｇ／ｍｌ 細孔容積（ＰＶ） ０．３ ｍｌ／ｇ以下 摩耗強度（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．） １０ ｗｔ％／１５ｈｒ以下 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ） ２０〜３００ μｍ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31957398A JP2000143230A (ja) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | 表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31957398A JP2000143230A (ja) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | 表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143230A true JP2000143230A (ja) | 2000-05-23 |
Family
ID=18111781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31957398A Pending JP2000143230A (ja) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | 表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143230A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327030A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | コアシェル型微粒子およびその製造方法 |
| JP2003012460A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 樹脂被覆球状多孔質粒子、その製造方法、および該粒子を配合した化粧料 |
| JP2003063932A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 化粧料用改質無機微粒子およびそれを配合した化粧料 |
| WO2009114834A2 (en) | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Covalently functionalized particles for synthesis of new composite materials |
| JP2011083653A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Nagaoka Univ Of Technology | フェライトバルーン−高分子複合凝集剤、その製造方法及び凝集沈降方法 |
| JP2011162718A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Tohoku Univ | 高分子直接グラフトナノ粒子 |
| JP2011225769A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 有機無機複合体分散液の製造方法 |
| US9120125B2 (en) | 2004-09-01 | 2015-09-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Plasma polymerization for encapsulating particles |
| KR20160138972A (ko) | 2014-03-31 | 2016-12-06 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 투명피막 형성용 도포액 및 그의 제조 방법, 유기수지 분산졸 및 투명피막부 기재 및 그의 제조 방법 |
-
1998
- 1998-11-10 JP JP31957398A patent/JP2000143230A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327030A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | コアシェル型微粒子およびその製造方法 |
| JP2003012460A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 樹脂被覆球状多孔質粒子、その製造方法、および該粒子を配合した化粧料 |
| JP4731053B2 (ja) * | 2001-06-28 | 2011-07-20 | 日揮触媒化成株式会社 | 樹脂被覆球状多孔質粒子、その製造方法、および該粒子を配合した化粧料 |
| WO2003017953A1 (fr) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Catalysts & Chmicals Industries Co., Ltd. | Grains fins inorganiques modifies pour produits cosmetiques et produits cosmetiques |
| JP2003063932A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 化粧料用改質無機微粒子およびそれを配合した化粧料 |
| US9120125B2 (en) | 2004-09-01 | 2015-09-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Plasma polymerization for encapsulating particles |
| WO2009114834A2 (en) | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Covalently functionalized particles for synthesis of new composite materials |
| EP2262851A4 (en) * | 2008-03-13 | 2013-04-24 | Univ Texas | PARTICLES WITH COVALENT FUNCTIONALIZATION FOR THE SYNTHESIS OF NEW COMPOSITE MATERIALS |
| US9051402B2 (en) | 2008-03-13 | 2015-06-09 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Covalently functionalized particles for synthesis of new composite materials |
| JP2011083653A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Nagaoka Univ Of Technology | フェライトバルーン−高分子複合凝集剤、その製造方法及び凝集沈降方法 |
| JP2011162718A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Tohoku Univ | 高分子直接グラフトナノ粒子 |
| JP2011225769A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 有機無機複合体分散液の製造方法 |
| KR20160138972A (ko) | 2014-03-31 | 2016-12-06 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 투명피막 형성용 도포액 및 그의 제조 방법, 유기수지 분산졸 및 투명피막부 기재 및 그의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4873102A (en) | Magnetic particles | |
| US6759488B1 (en) | Molecularly imprinted polymers grafted on solid supports | |
| GB2168045A (en) | A composite porous material, process for production and separation of metallic element | |
| CA1073595A (en) | Production of porous polymers | |
| JPH0649139A (ja) | 架橋された球形の共重合体ビーズおよびその製造方法 | |
| JPH0198606A (ja) | 架橋重合体粒子 | |
| JPH07504223A (ja) | 表面官能性重合体粒子の製造 | |
| JP2011514145A5 (ja) | ||
| JP2000143230A (ja) | 表面改質シリカ球状粒子およびその製造方法 | |
| Unsal et al. | DNA adsorption onto polyethylenimine-attached poly (p-chloromethylstyrene) beads | |
| CN112169773B (zh) | 一种增强型磁性吸附剂 | |
| CN109650602B (zh) | 一种磁性吸附材料去除水体中锑离子的方法 | |
| Zhang et al. | Preparation and application of magnetic microsphere carriers | |
| CN111574666A (zh) | 化合物提取板及其制备方法和应用 | |
| JPH04243543A (ja) | 活性炭成型体の製法 | |
| JP2008264732A (ja) | 多孔性イオン交換体およびその製造方法 | |
| CN113332964B (zh) | 磁性接枝微粒Fe3O4@SiO2-PAM的制备方法及其在氨氯地平吸附分离中的应用 | |
| JPS62204501A (ja) | 磁性ミクロスフエアの製造方法 | |
| CN110655608B (zh) | 极性聚合物微颗粒、制备方法及其用途 | |
| JPH08176461A (ja) | 単分散性微粒子及びその製造方法 | |
| CN110330585B (zh) | 超声诱导raft沉淀聚合制备单分散微球的方法 | |
| Bildik et al. | Sorption of acidic dyes from water by poly (vinyl imidazole) grafted onto poly (styrene) based beads | |
| Ahmad et al. | Preparation of micron-sized di-functional magnetic composite polymer particles | |
| Elmas et al. | DNA-responsive uniform latex particles based on p-chloromethylstyrene | |
| KR20040091385A (ko) | 자성 음이온 교환수지 및 그 제조방법 |