JPWO2011059081A1 - シリカ・アルミナゾルの製造方法、シリカ・アルミナゾル、該ゾルを含む透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材 - Google Patents

Abstract

高濃度でも安定で、マトリックス成分への分散性の良いシリカ・アルミナゾルおよびその製造方法を提供する。シリカ・アルミナゾル中に製造原料に由来して存在するカチオン（アルカリ金属イオン）を除去するとともに、夾雑イオンを低減させ、表面負電荷量を所定範囲に調整したシリカ・アルミナ粒子を用い、これに有機珪素化合物を予め粒子表面に吸着させた後、加水分解して表面処理する。

Description

本発明は、高濃度で安定なシリカ・アルミナゾルの製造方法、シリカ・アルミナゾル、該ゾルを含む透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。
さらに詳しくは、高濃度でも安定で、マトリックス成分への分散性がよく、このため透明被膜形成用塗料を高濃度化することができ、且つ高濃度でも塗工性に優れ、厚膜化が可能であるとともに、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、ヘーズ等に優れた透明被膜付基材の製造に好適に用いることのできるシリカ・アルミナゾルの製造方法、シリカ・アルミナゾル、該ゾルを含む透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。

ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面、表示装置等の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られている。具体的には透明性を有する有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック、表示装置基材等の表面に形成することが行われている。この時、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機微粒子を配合してさらに基材との密着性、耐擦傷性等を向上させることが行われている。

また、干渉縞を抑制するために酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率粒子あるいは高屈折率の複合酸化物粒子を配合するなどして基材との屈折率差を縮小することが行われている。
また、帯電防止性能を付与するために五酸化アンチモン、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫等の導電性無機酸化物粒子を配合することが行われている。
このような無機酸化物粒子を用いる場合、マトリックス成分への分散性を向上するためにシランカップリング剤で表面処理することが行われている。

さらに、シリカゾルの安定性を向上させるために、シリカ粒子の表面をアルミニウムで改質する方法が知られており、例えば特許文献１には、脱イオン処理した酸性のシリカゾルと、酸性のアルミニウム塩水溶液を混合したのち、加熱して得られるｐＨ４〜５のシリカゾルについて記載されている。
また特許文献２にはｐＨ６以上のシリカゾル水溶液をアンモニア型またはアミン型とした陽イオン交換樹脂で処理し、アルミン酸の金属塩を添加したのち７０℃以上で熱処理して、酸性または中性領域で安定なシリカゾルを製造する方法が記載されている。

特許文献１および特許文献２に記載のシリカゾルはシリカ粒子の表面が水酸化アルミ二ウムまたはアルミナで被覆されることによって安定性が向上するが、このようなシリカ粒子は粒子表面が正の電荷を持っているため、負電荷を有する有機基を含む有機化合物と配合した際には凝集が起こり易く、塗料組成物としたときの透明性が低下するという問題があった。

また、従来の粒子を配合した塗料では高濃度化に限界があり、厚膜の形成に不向きであるという問題があった。
高濃度化できたとしても安定性が不充分で、得られる透明被膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が低下する場合があった。また、高濃度化すると粘度が高くなるために塗工性が低下し、このため基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が低下する場合があった。

米国特許第４４５１３８８号公報 特開昭５８−１１０４１５号公報

本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、シリカ・アルミナゾル中に製造原料に由来して存在するカチオン（アルカリ金属イオン）を除去するとともに、夾雑イオンを低減させ、表面負電荷量を所定範囲に調整したシリカ・アルミナ粒子を用い、これに有機珪素化合物を予め粒子表面に吸着させた後、加水分解して表面処理した粒子は、従来の粒子より分散液が安定で高濃度化でき、粘度も低く、これを用いた塗布液も高濃度化でき安定性に優れていることを見出して本発明を完成するに至った。

本発明は、高濃度でも安定で、マトリックス成分への分散性がよく、このため透明被膜形成用塗料を高濃度化することができ、このような塗料は塗工性に優れ、且つ厚膜化が可能であるとともに、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、ヘーズ等に優れた透明被膜付基材の製造に好適に用いることのできるシリカ・アルミナゾルの製造方法、シリカ・アルミナゾル、該ゾルを含む透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することを目的としている。

本発明に係る、シリカ・アルミナゾルの製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％の範囲にあるシリカ・アルミナ微粒子が、固形分濃度が１〜３０重量％の範囲で分散した水分散液を、イオン（Ｈ⁺、ＯＨ^-を除く）濃度が、シリカ・アルミナ微粒子中に５０ｐｐｍ以下となるようにイオン交換樹脂で処理する工程
（ｂ）シリカ・アルミナ微粒子水分散液をアルコールに溶媒置換する工程
（ｃ）シリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液に下記式（１）で表される有機珪素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2としてシリカ・アルミナ微粒子の１〜５０重量％の範囲となるように添加する工程
Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
（ｄ）シリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液を撹拌しながら、前記有機珪素化合物をシリカ・アルミナ微粒子に吸着させる工程
（ｅ）水および加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物を加水分解する工程
（ｆ）４０〜１２０℃で０．５〜２４時間熟成する工程

前記工程（ａ）が、下記の工程（ａ１）および（ａ２）からなることが好ましい。
（ａ１）ｐＨが１．０〜６．０の範囲となるように陽イオン交換樹脂で処理する工程
（ａ２）：分散液のｐＨが、前記工程（ａ1）における分散液のｐＨよりも高く、２．０〜７．０の範囲となるように陰イオン交換樹脂で処理する工程

前記工程（ｆ）についで、下記工程（ｇ）および／または（ｈ）を行うことが好ましい。
（ｇ）有機溶媒に置換する工程
（ｈ）濃縮する工程

前記工程（ａ）で得られたシリカ・アルミナ微粒子水分散液のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が、ｐＨ２．０〜７．０において０．１〜１．５μeｑ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。

前記工程（ｅ）における水のモル数（Ｍ_H2O）と有機珪素化合物のモル数（Ｍ_OC）とのモル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）が１〜３００の範囲にあることが好ましい。

前記工程（ｅ）における加水分解用触媒がアンモニアであり、アンモニアのモル数（Ｍ_NH3）と有機珪素化合物のモル数（Ｍ_OC）とのモル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）が０．１〜１２の範囲にあることが好ましい。

前記工程（ｆ）で得られたシリカ・アルミナ微粒子水分散液のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が、固形分濃度が０．５重量％、ｐＨ７．５±１．５の分散液で測定した場合に０．５〜２．０Micro-coulombs／cm²の範囲にあることが好ましい。

前記工程（ｇ）における有機溶媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
固形分濃度が２０〜７０重量％の範囲にあり、粘度が１〜１０，０００ｃｐの範囲にあることが好ましい。

本発明に係るシリカ・アルミナゾルは、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％の範囲にあり、下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されたシリカ・アルミナ微粒子の分散液であって、該表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₁）と有機珪素化合物で表面処理される前のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₂）との比（Ｑ₁）／（Ｑ₂）が０．２〜０．８の範囲にあることを特徴としている。
Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

前記負電荷量（Ｑ₁）が、固形分濃度が０．５重量％、ｐＨ７．５±１．５の分散液で測定した場合に０．５〜２．０Micro-coulombs／cm²の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のシリカ・アルミナゾル。

本発明に係る透明被膜形成用塗料は、前記いずれかに記載のシリカ・アルミナゾルとマトリックス形成成分と分散媒とからなり、全固形分濃度が３０〜７０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として６〜６３重量％の範囲にあり、シリカ・アルミナ微粒子の濃度が固形分として３〜５６重量％の範囲にあることを特徴としている。

前記マトリックス形成成分がシリコン系マトリックス形成成分または有機樹脂マトリックス形成成分であり、多官能アクリレート樹脂または多官能シリコン樹脂を含むことが好ましい。
さらに、固形分として０．００３〜０．７重量％のシリコン系防汚剤を含むことが好ましい。
さらに、固形分として０．００３〜０．５６重量％のレベリング剤を含むことが好ましい。
前記分散媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が前記いずれかに記載の透明被膜形成用塗料を用いて形成されたことを特徴としている。

前記透明被膜中のシリカ・アルミナ微粒子の含有量が固形分として１０〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記透明被膜の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明によれば、高濃度でも安定で、マトリックス成分への分散性に優れたシリカ・アルミナゾルおよびその製造方法を提供することができる。
また、前記シリカ・アルミナゾルを含み高濃度でも粘度が低く安定で塗工性に優れ、厚膜化が可能な透明被膜形成用塗料を得ることができる。
更に、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、ヘーズ等に優れ、長期にわたって優れた耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性を維持することのできる透明被膜付基材を得ることができる。

［シリカ・アルミナゾルの製造方法］
本発明に係る、シリカ・アルミナゾルの製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
工程（ａ）
（ａ）平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％の範囲にあるシリカ・アルミナ微粒子が、固形分濃度が１〜３０重量％の範囲で分散した水分散液を、イオン（Ｈ⁺、ＯＨ^-を除く）濃度が、シリカ・アルミナ微粒子中に５０ｐｐｍ以下となるようにイオン交換樹脂で処理する工程

本発明に用いるシリカ・アルミナ微粒子分散液は、シリカ・アルミナ微粒子の平均粒子径およびアルミナの含有量が前記範囲にあれば特に制限はなく従来公知のシリカ・アルミナ微粒子水分散液（以下、シリカ・アルミナ水ゾルということがある。）を用いることができる。
本発明に好適に用いることのできるシリカ・アルミナ微粒子水分散液のｐＨは、通常８〜１２のアルカリ性領域にある。

シリカ・アルミナ微粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、得られるシリカ・アルミナゾルの安定性が不充分で、高濃度のシリカ・アルミナゾルを得ることが困難であり、このため、高濃度で安定な透明被膜形成用塗布液を得ることも困難である。
シリカ・アルミナ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、粒子径が大きいために後述する工程（ｂ）で得られるシリカ・アルミナ微粒子の表面負電荷量が低く、このため工程（ｄ）での有機珪素化合物の吸着量が不充分となり、有機溶媒への分散性、安定性に優れたシリカ・アルミナ微粒子分散液を得ることが困難であり、同様に高濃度で安定な透明被膜形成用塗布液を得ることも困難である。

また、シリカ・アルミナ微粒子中のアルミナ含有量はＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％、さらには０．０５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
シリカ・アルミナ微粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１重量％未満の場合は、工程（ａ）で得られるシリカ・アルミナ微粒子の表面負電荷量が低く、後述する工程（ｄ）での有機珪素化合物の吸着量が不充分となり、有機溶媒への分散性、安定性に優れたシリカ・アルミナ微粒子分散液を得ることが困難である。
シリカ・アルミナ微粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として５重量％を超えても、工程（ａ）で得られるシリカ・アルミナ微粒子の表面負電荷量がさらに高くなることもなく、シリカ・アルミナ微粒子中のアルカリ（Ｎａ）の低減およびアルミナの除去に陽イオン交換樹脂が使用されるだけで、イオン交換樹脂処理効率が低下する。

また、シリカ・アルミナ水ゾルは、製造後、限外濾過膜法あるいはイオン交換樹脂法により洗浄されているが、原料に由来するアルカリが粒子中および分散媒中に残存している。
アルカリの残存量は、シリカ・アルミナ微粒子中に存在するとして概ね１０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にある。また、このようなアルカリに加えて、原料、装置等に由来する他のカチオン、アニオンが存在し、これら合計のイオン濃度は１，２００〜１２，０００ｐｐｍである。

シリカ・アルミナ微粒子水分散液の濃度は、後述するイオン交換樹脂による脱アルカリカチオン処理、夾雑イオンの除去ができれば特に制限はないが、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として概ね１〜３０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂あるいは両イオン交換樹脂が用いられる。
イオン交換樹脂処理する方法は、シリカ・アルミナ微粒子水分散液に前記樹脂を混合する方法、あるいはシリカ・アルミナ微粒子水分散液を前記イオン交換樹脂を充填したカラムに通液する方法が一般的である。

イオン交換樹脂処理したシリカ・アルミナ微粒子分散液中のイオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子中に存在するとして５００ｐｐｍ以下、さらには２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、イオン濃度のイオンとして、陽イオンでは、シリカ・アルミナゾルの製造に用いるＮａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン、これらアルカリ金属イオン中に不純物として存在することのあるアルカリ土類金属イオン、その他、シリカ・アルミナゾルの製造装置から溶出して混入することのある金属イオン等が挙げられる。
陰イオンでは、主として、シリカ・アルミナゾルの製造に用いることのある塩酸に由来する塩素イオン、原料中に含まれることのある硫酸イオン等が挙げられる。
なお、前記イオン濃度のイオンにはＨ⁺およびＯＨ^-は含まない。

イオン交換樹脂処理したシリカ・アルミナ微粒子分散液中の前記イオン濃度が５００ｐｐｍを超えると、理由は必ずしも明らかではないが、後述する工程（ｄ）での有機珪素化合物の吸着量が減少したり、同時にシリカ・アルミナ微粒子表面への吸着力が弱くなるためか、最終的に得られるシリカ・アルミナゾルの高濃度化が不充分で、高濃度化できたとしても安定性が不充分となる傾向がある。
本発明では、上記イオン濃度はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。

前記工程（ａ）は、下記の工程（ａ１）および（ａ２）からなることが好ましい。
工程（ａ１）
まず、シリカ・アルミナ微粒子分散液のｐＨが１．０〜６．０、好ましくは１．５〜４．０の範囲となるように陽イオン交換樹脂で処理する。
陽イオン交換樹脂処理後のシリカ・アルミナ微粒子分散液のｐＨが１．０未満の場合は、シリカ・アルミナ微粒子中のアルミナが減少し過ぎ、後述する工程（ａ）で得られる粒子の単位表面積当たりの負電荷量が低くなり、工程（ｄ）での有機珪素化合物の吸着量が不充分となるため、高濃度で安定なシリカ・アルミナゾルが得られない場合がある。

陽イオン交換樹脂処理後のシリカ・アルミナ微粒子分散液のｐＨが６．０を超えると、シリカ・アルミナ微粒子中の陽イオン（Ｎａイオン）あるいは夾雑陽イオンの濃度が前記した範囲に低下しない場合があり、この場合も、後述する工程（ｄ）での有機珪素化合物の吸着量が減少したり、同時にシリカ・アルミナ微粒子表面への吸着力が弱くなるためか、最終的に得られるシリカ・アルミナゾルの高濃度化が不充分で、高濃度化できたとしても安定性が不充分となる傾向がある。

工程（ａ２）
ついで、分散液のｐＨが、前記工程（ａ1）における分散液のｐＨよりも高く、２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．０の範囲となるように陰イオン交換樹脂で処理する。
陰イオン交換樹脂処理後のシリカ・アルミナ微粒子分散液のｐＨが２．０未満の場合は、陰イオンの除去が不充分であったり、そのため後述する表面負電荷量が不充分となる場合がある。
陰イオン交換樹脂処理後のシリカ・アルミナ微粒子分散液は、前記工程（ａ１）で所定の処理ができていれば、ｐＨが７．０を超えることはなく、陰イオン濃度がさらに低下することもない。

前記工程（ａ）で得られたシリカ・アルミナ微粒子水分散液のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が、ｐＨ２．０〜７．０において０．１〜１．５μeｑ／ｍ²、さらには０．２〜１．５μeｑ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。
シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が０．１μeｑ／ｍ²未満の少ない場合は、後述する工程（ｄ）での有機珪素化合物の吸着量が少なく、吸着力も弱いためか有機溶媒への分散性、安定性に優れたシリカ・アルミナ微粒子分散液を得ることが困難である。
シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が１．５μeｑ／ｍ²を超えて多いものは得ることが困難であり、得られたとしてもさらに有機珪素化合物の吸着量が増加することもなく、さらに有機溶媒への分散性、安定性に優れるとともに高濃度のシリカ・アルミナ微粒子分散液を得ることが困難である。

本発明で、粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）は、ＢＥＴ法により測定し、負電荷量（μeｑ／ｇ）は粒子電荷計（スペクトリス（株）製：ＰＣＤ−０３）を用い、固形分濃度１０重量％のシリカ・アルミナ微粒子水分散液を用いて測定する。
単位表面積あたりの負電荷量（μeｑ／ｍ²）は、上記負電荷量（μeｑ／ｇ）を表面積で除して求める。

工程（ｂ）
シリカ・アルミナ微粒子水分散液をアルコールに溶媒置換する。
ここで溶媒置換する目的は工程（ｃ）で有機珪素化合物を加水分解することなく溶解し、工程（ｄ）でシリカ・アルミナ微粒子に有機珪素化合物を吸着させることである。
溶媒置換する方法は、アルコールの種類によって変えることができるが、限外濾過膜法が好ましい。

溶媒置換後のシリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液の濃度は１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
なお、シリカ・アルミナ微粒子のアルコール分散液中における水分の残存量は、有機珪素化合物の種類、加水分解性等によっても異なるが分散液中に５重量％以下、さらには１重量％以下であることが好ましい。
シリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液中の水分の残存量が５重量％を超えると、工程（ｃ）で液中加水分解したり、工程（ｄ）で吸着阻害を起こしたり、工程（ｅ）でゲル状物が生成したり、工程（ｆ）で粒子が凝集することがある。
この時の水分量の測定はカールフィッシャー水分計で測定される。

工程（ｃ）
ついで、シリカ・アルミナ微粒子のアルコール分散液に下記式（１）で表される有機珪素化合物を、シリカ・アルミナ微粒子の粒子径によっても異なるが、Ｒ_n-ＳiＯ_(4-n)/2としてシリカ・アルミナ微粒子の１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲となるように添加する。
Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。

なかでも、上記式（１）のＸが炭素数１〜４のアルコキシ基である有機珪素化合物は、前記シリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液中の水分の残存量が前記範囲で多い場合であっても容易に加水分解することなく吸着する傾向があり、分散性を高める表面処理が効率的にできるので好ましい。

有機珪素化合物の添加量が、Ｒ_n-ＳiＯ_(4-n)/2としてシリカ・アルミナ微粒子の１重量％未満の場合は、得られる表面処理シリカ・アルミナ微粒子の高濃度安定性、マトリックス成分への分散性が不充分となる場合がある。
有機珪素化合物の添加量が、Ｒ_n-ＳiＯ_(4-n)/2としてシリカ・アルミナ微粒子の５０重量％を超えては、平均粒子径によっても異なるが、吸着が困難であり、過剰の有機珪素化合物が工程（ｅ）でゲル状物が生成したり、工程（ｆ）で粒子の凝集の原因となることがあり、吸着したとしても、シリカ・アルミナ微粒子表面の加水分解有機珪素化合物が積層して量が増加するだけであるのか、さらに分散性が向上することも、高濃度化できることもない。

工程（ｄ）
ついで、シリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液を撹拌しながら、有機珪素化合物をシリカ・アルミナ微粒子に吸着させる。
この時の分散液の温度は特に制限はないが、常温（概ね２０℃）〜アルコール溶媒の沸点以下である。

工程（ｅ）
ついで、水および加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物を加水分解する。
このとき、添加する水のモル数（Ｍ_H2O）と有機珪素化合物のモル数（Ｍ_OC）とのモル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）が１未満の場合は、加水分解が不充分となり、未加水分解有機珪素化合物を除去する必要があり、除去したとしても高濃度安定性に優れたシリカ・アルミナゾルを得ることが困難である。
モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）が３００を超えると、後に、除去する必要があるがその除去が困難であり、後述する有機溶媒を用いる透明被膜形成用塗布液に用いた場合、安定性が不充分となり、安定で高濃度の塗布液が得られない場合がある。

また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗布液に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗布液の安定性を大きく損なうことはなく、この塗布液を用いて形成した透明被膜の性能を損なうこともない。
添加するアンモニアのモル数（Ｍ_NH3）と有機珪素化合物のモル数（Ｍ_OC）とのモル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい。

モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）が０．１未満の場合は、加水分解が不充分となり、未加水分解有機珪素化合物を除去する必要があり、除去したとしても高濃度安定性に優れたシリカ・アルミナゾルを得ることが困難である。
モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）が１２を超えると、未加水分解物が残留することはなくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗布液の安定性、透明被膜の性能（耐擦傷性、透明性、外観等）が不充分となり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。

工程（ｆ）
ついで、４０℃〜１２０℃、特に溶媒の沸点以下で概ね０．５〜２４時間熟成する。
上記条件で熟成することによって、シリカ・アルミナ微粒子表面に吸着した有機珪素化合物の加水分解が完結し、粒子表面と加水分解物との結合反応が促進され、高濃度で安定な、分散性に優れたシリカ・アルミナゾルを得ることができる。

前記工程（ｆ）で得られたシリカ・アルミナ微粒子水分散液のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が、固形分濃度が０．５重量％、ｐＨ７．５±１．５の分散液で測定した場合に０．５〜２．０Micro-coulombs／cm²の範囲にあることが好ましい。
表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たりの負電荷量（Ｑ₁）が０．５Micro-coulombs／cm²未満と少ないものは得ることが困難であり、２．０Micro-coulombs／cm²を越えて多いものは、前記した本発明の方法によらずとも従来公知の方法でシランカップリング剤処理することによって得ることができ、有機溶媒への分散性、安定性が不充分となる場合がある。単位表面積当たりの負電荷量の測定法については後述する。

本発明では、前記工程（ｆ）についで、下記工程（ｇ）および／または（ｈ）を行うことが好ましい。
工程（ｇ）
有機溶媒に置換する。
有機溶媒としては、後述する塗料に用いる有機溶媒が好ましい。
具体的には、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
このような有機溶媒であれば、高濃度で安定なシリカ・アルミナゾルを得ることができ、さらに、このようなシリカ・アルミナゾルを用いて高濃度で安定な塗料を得ることができる。

有機溶媒に置換する方法としては、置換できれば特に制限はないが、限外濾過膜法、蒸留法が一般的で好ましい。なお、この時、濃縮することもできる。
有機溶媒に置換することによって、残存する水分あるいはアンモニア等の加水分解触媒等の不純物、未反応物等を除去できるとともに、本発明の塗料に使用できる高濃度化できるとともに安定なシリカ・アルミナゾルを得ることができる。

工程（ｈ）
ついで、必要に応じて濃縮する。
濃縮方法としては、工程（ｇ）と同様、限外濾過膜法、蒸留法を採用することができる。
なお、本発明では、工程（ｇ）および工程（ｈ）は一方のみを実施することもでき、双方を実施することもでき、さらに、順序は入れ替わってもよい。

このようにして得られるシリカ・アルミナゾルは、固形分濃度が２０〜７０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
シリカ・アルミナゾルの固形分濃度が２０重量％未満の場合は、本発明によらずとも安定なゾルを得ることができ、また、透明被膜形成用塗布液に配合しても高濃度の塗布液が得られない。
シリカ・アルミナゾルの固形分濃度が７０重量％を超えるものは得ることが困難であり、得られたとしても安定性が不充分で、透明被膜の形成には不向きである。

また、シリカ・アルミナゾルの粘度は、濃度によっても異なるが１〜１０，０００ｃｐ、さらには２〜５，０００ｃｐの範囲にあることが好ましい。
シリカ・アルミナゾルの粘度が１ｃｐ未満の場合は、上記濃度範囲のシリカ・アルミナゾルとしては得ることが困難であり、１０，０００ｃｐを超えると長期安定性が低下するとともに塗工性が低下し、均一な膜厚で耐擦傷性、透明性、外観等に優れた透明被膜の形成が困難となる場合がある。
なお、本発明で粘度の測定は、粘度計（東機産業（株）製：ＢＬ型粘度計）によって測定することができる。

［シリカ・アルミナゾル］
本発明に係るシリカ・アルミナゾルは、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％の範囲にあり、下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されたシリカ・アルミナ微粒子の分散液であって、該表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₁）と有機珪素化合物で表面処理される前のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₂）との比（Ｑ₁）／（Ｑ₂）が０．２〜０．８の範囲にあることを特徴としている。
Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

表面処理シリカ・アルミナ微粒子
本発明において表面処理シリカ・アルミナ微粒子は、アルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％、さらには０．０５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
表面処理シリカ・アルミナ微粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１重量％未満の場合は、従来のシリカゾル中のシリカ微粒子、あるいは従来のシランカップリング剤で表面処理したシリカ微粒子と後述する単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₁）が同程度と多く、有機溶媒への分散性、安定性に優れたシリカ・アルミナ微粒子分散液を得ることが困難である。
表面処理シリカ・アルミナ微粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として５重量％を超えても、さらに単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₁）が少なくなることもなく、有機溶媒への分散性、安定性がさらに大きく向上することもない。

表面処理シリカ・アルミナ微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、表面処理シリカ・アルミナ微粒子分散液の安定性が不充分で、高濃度のシリカ・アルミナゾルを得ることが困難であり、このため、高濃度で安定な透明被膜形成用塗布液を得ることも困難である。
表面処理シリカ・アルミナ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、粒子径が大きいために前記工程（ｂ）で得られるシリカ・アルミナ微粒子の表面負電荷量が少なく、このため工程（ｄ）での有機珪素化合物の吸着量が不充分となり、有機溶媒への分散性、安定性に優れた表面処理シリカ・アルミナ微粒子分散液を得ることが困難であり、同様に高濃度で安定な透明被膜形成用塗布液を得ることも困難である。

表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₁）と有機珪素化合物で表面処理される前のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₂）との比（Ｑ₁）／（Ｑ₂）は０．２〜０．８、さらには０．２〜０．６の範囲にあることが好ましい。
前記比（Ｑ₁）／（Ｑ₂）が０．２未満のものは得ることが困難であり、前記比（Ｑ₁）／（Ｑ₂）が０．８を越えると、前記した本発明の方法によらずとも従来公知の方法でシランカップリング剤処理することによって得ることができ、有機溶媒への分散性、安定性が不充分となる場合がある。

表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たりの負電荷量（Ｑ₁）は、固形分濃度が０．５重量％、ｐＨ７．５±１．５の分散液で測定した場合に０．５〜２．０Micro-coulombs／cm²、さらには０．５〜１．６Micro-coulombs／cm²の範囲にあることが好ましい。
表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たりの負電荷量（Ｑ₁）が０．５Micro-coulombs／cm²未満の少ないものは得ることが困難であり、２．０Micro-coulombs／cm²を越えて多いものは、前記した本発明の方法によらずとも従来公知の方法でシランカップリング剤処理することによって得ることができ、有機溶媒への分散性、安定性が不充分となる場合がある。

本発明の表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₁）、有機珪素化合物で表面処理される前のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₂）の測定方法は、表面処理シリカ・アルミナ微粒子分散液、あるいは有機珪素化合物で表面処理される前のシリカ・アルミナ微粒子分散液に水を加えて固形分濃度を０．５重量％、ｐＨをｐＨ７．５±１．５に調整し、粒子電荷計（スペクトリス（株）製：ＰＣＤ−０３）を用い、滴定剤として０．００１Ｎのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いて表面負電荷量（μeｑ／ｇ）を測定し、これを比表面積で除するとともにMicro-coulombs／cm²に換算して求めた。なお、換算には以下の関係を使用した。
１Micro-coulombs／cm²＝０．０６２８charges／nm²（RALPH K.ILER, THE CHEMISTRY OF SILICA :John ＆ Sons .Inc:1979）

［透明被膜形成用塗料］
本発明に係る透明被膜形成用塗料は、前記シリカ・アルミナゾルとマトリックス形成成分と分散媒とからなり、全固形分濃度が３０〜７０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として６〜６３重量％の範囲にあり、シリカ・アルミナ微粒子の濃度が３〜５６重量％の範囲にあることを特徴としている。

シリカ・アルミナゾル
シリカ・アルミナゾルとしては前記シリカ・アルミナゾル、前記シリカ・アルミナゾルの製造方法で得られたシリカ・アルミナゾルが用いられる。

マトリックス形成成分
本発明に用いるマトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分またはシリコン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分を用いることができる。
有機樹脂系マトリックス形成成分としては、従来公知の有機樹脂を用いることができる。
具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。

さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化型樹脂のものであっても、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。

本発明では、なかでも多官能アクリレート樹脂、多官能シリコン樹脂を用いることが好ましい。この時の官能基としては、（メタ）アクリル基やエポキシ基が挙げられる。
多官能アクリレート樹脂としては、（１）３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂、（２）２官能アクリレート樹脂および／または２官能シリコン樹脂が挙げられる。

３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂として、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の３官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能アクリレート樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の３官能ウレタンアクリレート樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート等のエポキシ基含有４官能アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基含有多官能アクリレート樹脂等が挙げられ、これらの混合物も好適に用いることができる。
３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂は、モノマーを用いることもできるが、２量体以上のオリゴマー、ポリマーを用いることもできる。

つぎに、（２）２官能アクリレート樹脂としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のグリコール系アクリレートが挙げられる。

さらに、１．４−ブタンジオールジメタクレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、２-ヒドロキシ−３-アクリロイロキシプロピルメタクレート等の非グリコール系アクリレートが挙げられ、これらの混合物も好適に用いることができる。

つぎに、２官能シリコン樹脂としては、下記化学式（１）で表されるものが用いられる。化学式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₃〜Ｒ₅は置換、非置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ₁、Ｘ₂はアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表し、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜１０の正数である。

具体的には、ジアクリレート変性ポリシロキサン、ジメタクリル変性ポリシロキサン、ジグリシジル変成ポリシロキサン、ジポリエステル変性ポリシロキサン、ジポリエーテル変性ポリシロキサン等およびこれらの混合物が挙げられる。
このとき、２官能アクリレート樹脂、２官能シリコン樹脂はモノマーを用いることが好ましい。
モノマーを用いると、併用する前記３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂および後述する１官能シリコン樹脂（シリコン系防汚剤）との結合が促進されるためか、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等に優れ、１管能シリコン樹脂の脱離（以下、ブリードアウトということがある）を抑制することができ、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性を長期に維持することができる。

さらに、透明被膜形成用塗料には下記化学式（２）で表される、（３）１管能シリコン樹脂をシリコン系防汚剤として用いることが好ましい。化学式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₅は置換、非置換の炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシジル基、を表す。ｎは１〜２０の正数である。

具体的には、アクリル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、グリシジル変成ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等およびこれらの混合物が挙げられる。例えば、片末端（メタ）アクリルシリコンオイル、片末端グリシジルシリコンオイル等が挙げられる。また、アクリル系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）、エポキシ系シリコン樹脂モノマーまたはそのポリマー（シリコンオイル）、ポリエステル系シリコン樹脂モノマーまたはポリマー（シリコンオイル）も好適である。

さらに、透明被膜形成用塗料にはレベリング剤を含むことが好ましい。
レベリング剤としては、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリエチレンイソデシルエーテル、ポリエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油その他、特殊シリコン系や特殊アクリル系などのレベリング剤や消泡剤として公知の物質が挙げられる。このようなレベリング剤を含んでいると外観に優れた透明被膜を得ることができる。

分散媒
本発明に用いる分散媒は、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。

重合開始剤
本発明では、マトリックス形成成分、シリカ・アルミナ微粒子とともに重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。

塗料組成
透明被膜形成用塗料の全固形分濃度は３０〜７０重量％、さらには４０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗料の全固形分濃度が３０重量％未満の場合は、本発明によらずとも安定な塗布液を容易に得ることができ、できたとしても１回の塗布で膜厚が０．５μｍ以上の透明被膜を得ることが困難な場合があり、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、得られる透明被膜の硬度や耐擦傷性が不充分となったり、ヘーズあるいは外観が悪くなったり、生産性、製造信頼性等が低下する。
透明被膜形成用塗料の全固形分濃度が７０重量％を超えると、使用するまでの時間によっては塗料の粘度が高くなり、塗工性が低下したり、得られる透明被膜のヘーズが高くなったり、表面粗さが大きくなり耐擦傷性が不充分となる場合がある。

透明被膜形成用塗料中のシリカ・アルミナ微粒子の濃度は固形分として３〜５６重量％、さらには６〜３９重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗料中のシリカ・アルミナ微粒子の濃度が固形分として３重量％未満の場合は、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性の向上等シリカ系微粒子を配合する効果が得られない場合がある。
透明被膜形成用塗料中のシリカ・アルミナ微粒子の濃度が固形分として５６重量％を超えるとマトリックス成分が少ないために基材との密着性、膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。

つぎに、透明被膜形成用塗料中のマトリックス形成成分の濃度は固形分として６〜６３重量％、さらには１６〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。
ここで、マトリックス形成成分は、前記多官能アクリレート樹脂、多官能シリコン樹脂および後述するシリコン系防汚剤、レベリング剤を含んで意味している。
透明被膜形成用塗料中のマトリックス形成成分の濃度が固形分として６重量％未満の場合は、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
透明被膜形成用塗料中のマトリックス形成成分の濃度が固形分として６３重量％を超えると、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。

透明被膜形成用塗料中の前記（１）３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂の固形分としての濃度は６〜６３重量％、さらには１６〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗料中の３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂の固形分としての濃度が６重量％未満の場合は、透明被膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。
透明被膜形成用塗料中の３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂の固形分としての濃度が６３重量％を超えると、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が不充分となったり、（２）および／または（３）のマトリックス成分が少ないために透明被膜にクラックを生じたり、充分な撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合がある。

透明被膜形成用塗料中の前記（２）２官能アクリレート樹脂および／または２官能シリコン樹脂の固形分としての濃度は０．６〜６．３重量％、さらには１．６〜５．５重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗料中の２官能アクリレート樹脂および／または２官能シリコンの固形分としての濃度が０．６重量％未満の場合は、透明被膜にクラックを生じたり、後述する１管能シリコン樹脂との結合が不充分となり、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合があり、また、１管能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウトということがある）が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。
透明被膜形成用塗料中の２官能アクリレート樹脂および／または２官能シリコンの固形分としての濃度が６．３重量を越えても、１管能シリコン樹脂との結合が増すこともなく、このためさらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、１管能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウト）が抑制されることもない。さらに、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。

透明被膜形成用塗料中のシリコン系防汚剤の濃度は固形分として０．００３〜０．７重量％、さらには０．００８〜０．５２重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗料中のシリコン系防汚剤の濃度が固形分として０．００３重量％未満の場合は、得られる透明被膜の膜厚によっても異なるが、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合がある。
透明被膜形成用塗料中のシリコン系防汚剤の濃度が固形分として０．７重量％を超えてもさらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。

さらに、透明被膜形成用塗料には固形分として０．００３〜０．５６重量％、さらには０．００８〜０．３３重量％のレベリング剤を含むことが好ましい。
透明被膜形成用塗料中のレベリング剤の濃度が固形分として０．００３重量％未満の場合は欠点等が発生し、得られる透明被膜の外観が悪化するほか、充分な耐擦傷性が得られない場合がある。
透明被膜形成用塗料中のレベリング剤の濃度が固形分として０．５６重量％を超えてもさらに外観が向上することもなく、膜強度が不充分となる場合がある。

このような透明被膜形成塗料を用いた透明被膜の形成方法は、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
得られた透明被膜付基材の透明被膜の膜厚は、０．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。

［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴としている。

基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材は好適に用いることができる。

透明被膜
透明被膜はシリカ・アルミナ微粒子とマトリックス成分とからなっている。

シリカ・アルミナ微粒子
透明被膜中のシリカ・アルミナ微粒子の含有量は、固形分として１０〜８０重量％、さらには１５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のシリカ・アルミナ微粒子の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
透明被膜中のシリカ・アルミナ微粒子の含有量が固形分として８０重量％を越えてもマトリックス成分が少ないために基材との密着性、膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。

マトリックス成分
マトリックス成分としては前記したシリコン系マトリックス成分、有機樹脂マトリックス成分が用いられる。なお、透明被膜中では有機樹脂マトリックス形成成分が硬化している。
有機樹脂マトリックス成分は、前記多官能アクリレートを含むことが好ましい。
多官能アクリレートとしては前記した多官能アクリレートが好適に用いられる。
多官能アクリレート樹脂としては、前記した（１）３官能以上の官能基を有するアクリレート樹脂、（２）２官能アクリレート樹脂および／または２官能シリコン樹脂が挙げられる。

透明被膜中のマトリックス成分の含有量は、固形分として２０〜９０重量％、さらには４０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のマトリックス成分の含有量が固形分として前記範囲にない場合は、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。

透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として２０〜９０重量％、さらには４０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として２０重量％未満の場合は、透明被膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。
透明被膜中の（１）３官能以上の官能基を有する有機樹脂の含有量が固形分として９０重量％を越えると、後述する（２）および／または（３）のマトリックス成分が少ないために充分な撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合がある。

つぎに、透明被膜中の（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として２〜９重量％、さらには４〜８．５重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中の（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として２重量％未満の場合は、後述する（３）１管能シリコン樹脂との結合が不充分となり、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合があり、また、１管能シリコン樹脂を含む場合、１管能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウトということがある）が起きて撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が経時的に低下する場合がある。
透明被膜中の（２）２官能有機樹脂および／または２官能シリコン樹脂の含有量が固形分として９重量％を越えても、（３）１管能シリコン樹脂との結合が増すこともなく、このためさらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、１管能シリコン樹脂の脱離（ブリードアウト）が抑制されることもない。さらに、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。

透明被膜には前記した（３）１管能シリコン樹脂をシリコン系防汚剤として用いることが好ましい。
透明被膜中の（３）１管能シリコン樹脂（シリコン系防汚剤）の含有量は固形分として０．０１〜１重量％、さらには０．０２〜０．８重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
透明被膜中の１管能シリコン樹脂の含有量が固形分として０．０１重量％未満の場合は、透明被膜の膜厚によっても異なるが、撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が不充分となる場合がある。
透明被膜中の１官能シリコン樹脂の含有量が固形分として１重量％を越えると、さらに撥水性、撥油性、耐指紋付着性、耐薬品性等が向上することもなく、基材との密着性、膜強度等が不充分となる場合がある。

さらに、透明被膜には前記したレベリング剤を用いることができる。
透明被膜中のレベリング剤の含有量は固形分として０．０１〜０．８重量％、さらには０．０２〜０．５重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
透明被膜中のレベリング剤の含有量が固形分として０．０１重量％未満の場合は、透明被膜の膜厚によっても異なるが、欠点等が発生し、透明被膜の外観が悪化するほか、充分な耐擦傷性が得られない場合がある。
透明被膜中のレベリング剤の含有量が固形分として０．８重量％を越えると、さらに外観が向上することもなく、膜強度が不充分となる場合がある。

透明被膜の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が０．５μｍ未満の場合は、充分な耐擦傷性が得られない場合がある。
透明被膜の膜厚が２０μｍを越えると、膜の収縮によりカーリングを生じたり、基材との密着性が不充分となる場合がある。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。

［実施例１］
シリカ・アルミナゾル(1)の調製
ＳｉＯ₂としての濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．１）に純水を加えてＳｉＯ₂としての濃度１．２重量％の稀釈珪酸ナトリウム水溶液を調製した。
別途、ＳｉＯ₂としての濃度５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．１）を陽イオン交換樹脂で脱アルカリした酸性珪酸液（ＳｉＯ₂としての濃度４．８重量％、ｐＨ２．８）を調製した。
ついで、濃度１．２重量％の稀釈珪酸ナトリウム水溶液６０１ｋｇに、酸性珪酸液（ＳｉＯ₂としての濃度４．８重量％、ｐＨ２．８）１６６ｋｇを混合し、７９℃で３０分間熟成して種粒子分散液を調製した。
ついで、種粒子分散液を撹拌しながら、これに酸性珪酸液（ＳｉＯ₂としての濃度４．８重量％、ｐＨ２．８）５１３５ｋｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０．６重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８５ｋｇを同時に１５時間で連続的に添加した。
ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(1)水分散液を調製した。
シリカ・アルミナ微粒子(1)水分散液のｐＨは９．１であった。また、シリカ・アルミナ微粒子(1)中の平均粒子径は１２ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．１０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．５重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(1)中に存在するとして１，５００ｐｐｍ、表面負電荷量は２．２μeｑ／ｍ²であった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(1)水分散液６００ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を分散液のｐＨが２．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離した。（工程（ａ１））
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を分散液のｐＨが５．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２７重量％のシリカ・アルミナ微粒子(1)水分散液を調製した。（工程（ａ２））
ここで得られたシリカ・アルミナ微粒子(1)の比表面積は２６０ｍ²／ｇ、表面負電荷量は０．３μeｑ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．０７重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．０２重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(1)中に存在するとして１００ｐｐｍであった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ・アルミナ微粒子(1)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(1)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ））
シリカ・アルミナ微粒子(1)アルコール分散液中の水の含有量は０．５重量％であった。

シリカ・アルミナ微粒子の負電荷量の測定
濃度２０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(1)アルコール分散液を固形分濃度０．５重量％に稀釈し（この時ｐＨ６．５であった）、シリカ・アルミナ微粒子(1)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ・アルミナ微粒子(1)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(1)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(1)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ））

ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ））
表面処理シリカ・アルミナ微粒子の負電荷量の測定
熟成して得られたシリカ・アルミナ微粒子(1)アルコール分散液に水を加えて固形分濃度０．５重量％に稀釈した。この時の分散液のｐＨは７．０であった。この分散液を用い表面処理シリカ・アルミナ微粒子(1)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

ついで、熟成して得た分散液を蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(1)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ））
シリカ・アルミナゾル(1)の粘度は５ｃｐ、安定性は５日であった。
なお、ゾルの安定性は以下の加速試験法によった。
シリカ・アルミナゾルを９０℃で静置しながら、粘度計（東機産業（株）製：BL型）により粘度が１０，０００ｃｐを超えるまでの時間を測定した。

透明被膜形成用塗料(1)の調製
３官能以上の有機樹脂として６官能アクリレート樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）５３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）５．９ｇと、１官能シリコーン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５．５ｇと、光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）３．５ｇとを混合して固形分濃度４４重量％のマトリックス形成成分溶液(1)を調製した。

ついで、固形分濃度４４重量％のマトリックス形成成分溶液(1)３０．０ｇと固形分濃度４０重量％の有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ・アルミナゾル(1)３０．０ｇとを混合して固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(1)の粘度は３ｃｐであった。また、透明被膜形成用塗布液(1)の安定性は５日であった。なお、塗布液の安定性は以下の加速試験法によった。
塗布液を９０℃で静置しながら、粘度計（東機産業（株）製：BL型）により粘度が５，０００ｃｐを超えるまでの時間を測定した。

透明被膜付基材(1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ１８８μｍ、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％）にバーコーター法（バー＃１２）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色（株）製：ＮＤＨ−２０００）により測定し、結果を表に示す。
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示す。

鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
なお、本発明の透明被膜形成用塗料は高濃度でも安定な塗布液であるため、形成された塗膜は、乾燥工程で高温に曝された場合も不安定化が抑制され、緻密な透明被膜を形成することができ、このため鉛筆硬度の高い透明被膜が得られる。即ち、鉛筆硬度は塗料の安定性の指標とすることができる。

耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×

密着性
透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×

外観
透明被膜付基材(1)について、はじきおよび膜ムラを目視で観察し、以下の基準で評価した。
はじきおよび膜ムラが認められない ：◎
わずかにはじきおよび膜ムラが認められる：○
はじきおよび膜ムラが明瞭に認められる ：△
はじきおよび膜ムラが多数認められる ：×

［実施例２］
シリカ・アルミナゾル(2)の調製
実施例１と同様にして種粒子分散液を調製した。
ついで、種粒子分散液を撹拌しながら、これに酸性珪酸液（ＳｉＯ₂としての濃度４．８重量％、ｐＨ２．８）５０４２．５ｋｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０．６重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９２４．３ｋｇを同時に１５時間で連続的に添加した。
ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(2)水分散液を調製した。
シリカ・アルミナ微粒子(2)水分散液のｐＨは９．１であった。また、シリカ・アルミナ微粒子(2)中の平均粒子径は１２ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．５０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．５重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(2)中に存在するとして１，５５０ｐｐｍ、表面負電荷量は２．８μeｑ／ｍ²であった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(2)水分散液６００ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を分散液のｐＨが２．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離した。（工程（ａ１））
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を分散液のｐＨが５．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２７重量％のシリカ・アルミナ微粒子(2)水分散液を調製した。（工程（ａ２））
ここで得られたシリカ・アルミナ微粒子(1)の比表面積は２６９ｍ²／ｇ、表面負電荷量は０．６μeｑ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．４１重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．０４重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(1)中に１２０ｐｐｍであった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ・アルミナ微粒子(2)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３として濃度２０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(2)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ））
シリカ・アルミナ微粒子(2)アルコール分散液中の水の含有量は０．５重量％であった。
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ微粒子(2)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ・アルミナ微粒子(2)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(2)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(2)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ））

ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ））
ついで、実施例１と同様にして表面処理シリカ・アルミナ微粒子(2)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。
ついで、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(2)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ））
シリカ・アルミナゾル(2)の粘度は５ｃｐ、安定性は６日であった。

透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(2)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(2)の粘度は５ｃｐ、安定性は５日であった。

透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［実施例３］
シリカ・アルミナゾル(3)の調製
実施例１と同様にして種粒子分散液を調製した。
ついで、種粒子分散液を撹拌しながら、これに酸性珪酸液（ＳｉＯ₂としての濃度４．８重量％、ｐＨ２．８）４５８０ｋｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０．６重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４６２１.７ｋｇを同時に１５時間で連続的に添加した。
ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(3)水分散液を調製した。
シリカ・アルミナ微粒子(3)水分散液のｐＨは９．１であった。また、シリカ・アルミナ微粒子(3)中の平均粒子径は１３ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は２．５０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．６重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(3)中に存在するとして１７００ｐｐｍ、表面負電荷量は３．１μeｑ／ｍ²であった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(3)水分散液６００ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を分散液のｐＨが２．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離した。（工程（ａ１））
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を分散液のｐＨが５．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２７重量％のシリカ・アルミナ微粒子(3)水分散液を調製した。（工程（ａ２））
ここで得られたシリカ・アルミナ微粒子(3)の比表面積は２８２ｍ²／ｇ、表面負電荷量は０．８μeｑ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は１．９重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．０５重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(3)中に１１５ｐｐｍであった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ・アルミナ微粒子(3)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(3)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ））
シリカ・アルミナ微粒子(3)アルコール分散液中の水の含有量は０．５重量％であった。
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ微粒子(3)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ・アルミナ微粒子(3)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(3)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(3)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ））

ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ））
ついで、実施例１と同様にして表面処理シリカ・アルミナ微粒子(3)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。
ついで、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(3)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ））
シリカ・アルミナゾル(3)の粘度は７ｃｐ、安定性は６．５日であった。

透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(3)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(3)の粘度は８ｃｐ、安定性は６日であった。

透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［実施例４］
シリカ・アルミナゾル(4)の調製
実施例１と同様にして種粒子分散液を調製した。
ついで、種粒子分散液を撹拌しながら、これに酸性珪酸液（ＳｉＯ₂としての濃度４．８重量％、ｐＨ２．８）２５,６５０ｋｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０．６重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９１９ｋｇを同時に１５時間で連続的に添加した。
ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(4)水分散液を調製した。
シリカ・アルミナ微粒子(4)水分散液のｐＨは９．１であった。また、シリカ・アルミナ微粒子(4)中の平均粒子径は２５ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．１０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．９重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(4)中に存在するとして２４００ｐｐｍ、表面負電荷量は３．３μeｑ／ｍ²であった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(4)水分散液６００ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を分散液のｐＨが２．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離した。（工程（ａ１））
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を分散液のｐＨが５．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２７重量％のシリカ・アルミナ微粒子(4)水分散液を調製した。（工程（ａ２））
ここで得られたシリカ・アルミナ微粒子(4)の比表面積は１２０ｍ²／ｇ、表面負電荷量は０．２μeｑ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．０７重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．０２重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(4)中に２３０ｐｐｍであった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ・アルミナ微粒子(4)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(4)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ））
シリカ・アルミナ微粒子(4)アルコール分散液中の水の含有量は０．５重量％であった。
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ微粒子(4)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ・アルミナ微粒子(4)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(4)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(4)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ））

ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ））
ついで、実施例１と同様にして表面処理シリカ・アルミナ微粒子(4)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。
ついで、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(4)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ））
シリカ・アルミナゾル(4)の粘度は１７ｃｐ、安定性は４日であった。

透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(4)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(4)の粘度は２０ｃｐ、安定性は５日であった。

透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［実施例５］
シリカ・アルミナゾル(5)の調製
実施例１と同様にして種粒子分散液を調製した。
ついで、種粒子分散液を撹拌しながら、これに酸性珪酸液（ＳｉＯ₂としての濃度４．８重量％、ｐＨ２．８）２０５，２００ｋｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０．６重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７，３５４ｋｇを同時に１５時間で連続的に添加した。
ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(5)水分散液を調製した。
シリカ・アルミナ微粒子(5)水分散液のｐＨは９．１であった。また、シリカ・アルミナ微粒子(5)中の平均粒子径は４５ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．１０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は１．２重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(5)中に存在するとして３，６００ｐｐｍ、表面負電荷量は３．４μeｑ／ｍ²であった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(5)水分散液６００ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を分散液のｐＨが２．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離した。（工程（ａ１））
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を分散液のｐＨが５．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２７重量％のシリカ・アルミナ微粒子(5)水分散液を調製した。（工程（ａ２））
ここで得られたシリカ・アルミナ微粒子(5)の比表面積は６８ｍ²／ｇ、表面負電荷量は０．１μeｑ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０．０９重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．２３重量％であった。また、イオン濃度はシリカ・アルミナ微粒子(5)中に３８０ｐｐｍであった。

ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ・アルミナ微粒子(5)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(5)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ））
シリカ・アルミナ微粒子(5)アルコール分散液中の水の含有量は０．５重量％であった。
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ微粒子(5)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ・アルミナ微粒子(5)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(5)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ））
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(5)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、ル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ））

ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ））
ついで、実施例１と同様にして表面処理シリカ・アルミナ微粒子(5)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。
ついで、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(5)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ））
シリカ・アルミナゾル(5)の粘度は２５ｃｐ、安定性は３日であった。

透明被膜形成用塗料(5)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(5)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(5)の粘度は３２ｃｐ、安定性は５日であった。

透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［実施例６］
シリカ・アルミナゾル(6)の調製
実施例１において、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度６０重量％のシリカ・アルミナゾル(6)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ））
シリカ・アルミナゾル(6)の粘度は１２０ｃｐ、安定性は３日であった。

透明被膜形成用塗料(6)の調製
３官能以上の有機樹脂として４官能アクリレート樹脂ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ-４Ａ）５３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）５．９ｇと、１官能シリコーン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．４ｇと、光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）３．５ｇと、を混合して固形分濃度６４重量％のマトリックス形成成分溶液(2)を調製した。
ついで、固形分濃度６４重量％のマトリックス形成成分溶液(2)３０．０ｇｇと固形分濃度６０重量％の有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ・アルミナゾル(6)３０．０ｇとを混合して固形分濃度６２重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(6)の粘度は１１０ｃｐ、安定性は３日であった。

透明被膜付基材(6)の製造
透明被膜形成用塗布液(6)を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ１８８μｍ、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％）にバーコーター法（バー＃１０）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、透明被膜付基材(6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。

［実施例７］
シリカ・アルミナゾル(7)の調製
実施例１において、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度７０重量％のシリカ・アルミナゾル(7)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ））
シリカ・アルミナゾル(7)の粘度は７８０ｃｐ、安定性は２日であった。

透明被膜形成用塗料(7)の調製
３官能以上の有機樹脂として６官能アクリレート樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）５３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）５．９ｇと、１官能シリコーン樹脂として片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４ｇと、光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）３．５ｇとを混合して固形分濃度７４重量％のマトリックス形成成分溶液(3)を調製した。
ついで、固形分濃度７４重量％のマトリックス形成成分溶液(3)３０．０ｇと固形分濃度７０重量％の有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ・アルミナゾル(7) ３０．０ｇとを混合して固形分濃度７２重量％の透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(7)の粘度は９６０ｃｐ、安定性は１日であった。

透明被膜付基材(7)の製造
透明被膜形成用塗布液(7)を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ１８８μｍ、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％）にバーコーター法（バー＃9）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、透明被膜付基材(9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。

［実施例８］
透明被膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、さらにレベリング剤として特殊シリコン系レベリング剤（楠本化成(株)製：ディスパロン ＃1711）０．２ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度４４重量％のマトリックス形成成分溶液(4)を調製した。
ついで、固形分濃度４４重量％のマトリックス形成成分溶液(4)３０．０ｇと、実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０重量％の有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ・アルミナゾル(1)３０．０ｇとを混合して固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(8)の粘度は３ｃｐであった。また、透明被膜形成用塗布液(8)の安定性は５日であった。

透明被膜付基材(8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(8)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［比較例１］
シリカ・アルミナゾル(R1)の調製
実施例１と同様にして、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮した原料として用いるＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度３０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(1)水分散液を調製した。
ついで、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ・アルミナ微粒子(1)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃として濃度１０重量％のシリカ・アルミナ微粒子(R1)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ）相当）
シリカ・アルミナ微粒子(R1)アルコール分散液中の水の含有量は０．８重量％であった。
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ微粒子(R1)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ・アルミナ微粒子(R1)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ）相当）
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(R1)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ）相当）
ついで、シリカ・アルミナ微粒子(R1)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ）相当）

ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ）相当）
ついで、実施例１と同様にして表面処理シリカ・アルミナ微粒子(R1)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。
ついで、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(R1)を調製した。（工程（ｇ）相当）（工程（ｈ）相当）
シリカ・アルミナゾル(R1)の粘度は２４０ｃｐ、安定性は０．５日であった。

透明被膜形成用塗料(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ・アルミナゾル(R1)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(R1)の粘度は３６０ｃｐ、安定性は０．５日であった。

透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［比較例２］
シリカ・アルミナゾル(R2)の調製
比較例１において、有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）１２０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．４８モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として６重量％））を加えた。（工程（ｃ）相当）
ついで、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．００）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．０５）を添加した（工程（ｅ））以外は同様にして固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(R2)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ）相当）
シリカ・アルミナゾル(R2)の粘度は１２０ｃｐ、安定性は１日であった。
なお、上記で、工程（ｆ）後、実施例１と同様にして表面処理シリカ・アルミナ微粒子(R2)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

透明被膜形成用塗料(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(R2)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(R2)の粘度は２３０ｃｐ、安定性は１日であった。

透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［比較例３］
シリカ・アルミナゾル(R3)の調製
実施例１において、工程（ｃ）についで、直ちに（工程（ｅ））以下を実施した以外は同様にして固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(R3)を調製した。
シリカ・アルミナゾル(R3)の粘度は８ｃｐ、安定性は４日であった。
なお、上記で、工程（ｆ）後、実施例１と同様にして表面処理シリカ・アルミナ微粒子(R3)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

透明被膜形成用塗料(R3)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(R3)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(R3)の粘度は５ｃｐ、安定性は３日であった。

透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［比較例４］
シリカオルガノゾル(R4)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ-３０、平均粒子径：１２ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度３０重量％、粒子中Ａｌ₂Ｏ₃含有量０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．４重量％、ｐＨ９．３、イオン濃度：シリカ微粒子中に存在するとして１３００ｐｐｍ、表面負電荷量は１．９μeｑ／ｍ²）をＳｉＯ₂として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ微粒子水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ₂として濃度２０重量％のシリカ微粒子(R4)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ）相当）
シリカ微粒子(R4)アルコール分散液中の水の含有量は０．５重量％であった。
実施例１と同様にしてシリカ微粒子(R4)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ微粒子(R4)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ）相当）
ついで、シリカ微粒子(R4)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ）相当）

ついで、シリカ微粒子(R4)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ）相当）
ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ）相当）
ついで、実施例１と同様にして表面処理シリカ微粒子(R4)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。
ついで、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカゾル(R4)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ）相当）
シリカゾル(R4)の粘度は３６０ｃｐ、安定性は０．５日であった。

透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(R4)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(R4)の粘度は４５０ｃｐ、安定性は０．５日であった。

透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

［比較例５］
シリカオルガノゾル(R5)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＩ-３０、平均粒子径：１２ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度３０重量％、粒子中Ａｌ₂Ｏ₃含有量０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．４重量％、ｐＨ９．３、イオン濃度：シリカ微粒子中に存在するとして１３００ｐｐｍ、表面負電荷量は１．９μeｑ／ｍ²）をＳｉＯ₂として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ微粒子(R5)水分散液６００ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）を分散液のｐＨが２．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離した。（工程（ａ１）相当）
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ−２０Ａ）を分散液のｐＨが５．０になるまで添加し、ついでイオン交換樹脂を分離し、ＳｉＯ₂として濃度２７重量％のシリカ微粒子(R5)水分散液を調製した。（工程（ａ２）相当）
ここで得られたシリカ微粒子(R5)の比表面積は２５１ｍ²／ｇ、表面負電荷量は０．１μeｑ／ｍ²、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量は０．０２重量％であった。また、イオン濃度はシリカ微粒子(R5)中に換算して１１０ｐｐｍであった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度２０重量％に稀釈した後、シリカ微粒子(R5)水分散液２０００ｇを限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換して、ＳｉＯ₂として濃度２０重量％のシリカ微粒子(R5)アルコール分散液を調製した。（工程（ｂ）相当）
シリカ微粒子(R5)アルコール分散液中の水の含有量は０．５重量％であった。
実施例１と同様にしてシリカ微粒子(R5)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。

つぎに、シリカ微粒子(R5)アルコール分散液２０００ｇを２５℃に調節し、これに有機珪素化合物としてγ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）６０ｇ（（Ｍ_OC）＝０．２４モル：Ｒ₁-ＳiＯ_(3)/2として３重量％））を加えた。（工程（ｃ）相当）
ついで、シリカ微粒子(R5)アルコール分散液を２５℃で０．５時間撹拌して有機珪素化合物を吸着させた。（工程（ｄ）相当）
ついで、シリカ微粒子(R5)アルコール分散液に、アンモニアとして濃度２８重量％のアンモニア水１．５ｇと純水７．８ｇ（水８．７８ｇ（モル数（Ｍ_H2O）＝０．４９、モル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）＝１．９６）：アンモニア０．４２ｇ（モル数（Ｍ_NH3）＝０．０２５、モル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）＝０．１）を添加した。（工程（ｅ）相当）

ついで、分散液を５０℃に調整し、１９時間熟成した。（工程（ｆ）相当）
ついで、実施例１と同様にして表面処理シリカ微粒子(R5)の表面負電荷量を測定し、結果を表に示した。
ついで、蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％のシリカナゾル(R5)を調製した。（工程（ｇ））（工程（ｈ）相当）
シリカゾル(R5)の粘度は８ｃｐ、安定性は４日であった。

透明被膜形成用塗料(R5)の調製
実施例１において、固形分濃度４０重量％のシリカ・アルミナゾル(R5)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２重量％の透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(R5)の粘度は１２ｃｐ、安定性は４日であった。

透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性を測定し、結果を表に示す。

Claims (19)

1. 下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴とするシリカ・アルミナゾルの製造方法。
   （ａ）平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％の範囲にあるシリカ・アルミナ微粒子が、固形分濃度が１〜３０重量％の範囲で分散した水分散液を、イオン（Ｈ⁺、ＯＨ^-を除く）濃度が、シリカ・アルミナ微粒子中に５０ｐｐｍ以下となるようにイオン交換樹脂で処理する工程
   （ｂ）シリカ・アルミナ微粒子水分散液をアルコールに溶媒置換する工程
   （ｃ）シリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液に下記式（１）で表される有機珪素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2としてシリカ・アルミナ微粒子の１〜５０重量％の範囲となるように添加する工程
   Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
   （ｄ）シリカ・アルミナ微粒子アルコール分散液を撹拌しながら、前記有機珪素化合物をシリカ・アルミナ微粒子に吸着させる工程
   （ｅ）水および加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物を加水分解する工程
   （ｆ）４０〜１２０℃で０．５〜２４時間熟成する工程
2. 前記工程（ａ）が、下記の工程（ａ１）および（ａ２）からなることを特徴とする請求項１に記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
   （ａ１）ｐＨが１．０〜６．０の範囲となるように陽イオン交換樹脂で処理する工程
   （ａ２）：分散液のｐＨが、前記工程（ａ1）における分散液のｐＨよりも高く、２．０〜７．０の範囲となるように陰イオン交換樹脂で処理する工程
3. 前記工程（ｆ）についで、下記工程（ｇ）および／または（ｈ）を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
   （ｇ）有機溶媒に置換する工程
   （ｈ）濃縮する工程
4. 前記工程（ａ）で得られたシリカ・アルミナ微粒子水分散液のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が、ｐＨ２．０〜７．０において０．１〜１．５μeｑ／ｍ²の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
5. 前記工程（ｅ）における水のモル数（Ｍ_H2O）と有機珪素化合物のモル数（Ｍ_OC）とのモル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_OC）が１〜３００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
6. 前記工程（ｅ）における加水分解用触媒がアンモニアであり、アンモニアのモル数（Ｍ_NH3）と有機珪素化合物のモル数（Ｍ_OC）とのモル比（Ｍ_NH3）／（Ｍ_OC）が０．１〜１２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
7. 前記工程（ｆ）で得られたシリカ・アルミナ微粒子水分散液のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積あたりの負電荷量が、固形分濃度が０．５重量％、ｐＨ７．５±１．５の分散液で測定した場合に０．５〜２．０Micro-coulombs／cm²の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
8. 前記工程（ｇ）における有機溶媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
9. 固形分濃度が２０〜７０重量％の範囲にあり、粘度が１〜１０，０００ｃｐの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシリカ・アルミナゾルの製造方法。
10. 平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、粒子中のアルミナ含有量がＡｌ₂Ｏ₃として０．０１〜５重量％の範囲にあり、下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されたシリカ・アルミナ微粒子の分散液であって、該表面処理シリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₁）と有機珪素化合物で表面処理される前のシリカ・アルミナ微粒子の単位表面積当たり負電荷量（Ｑ₂）との比（Ｑ₁）／（Ｑ₂）が０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とするシリカ・アルミナゾル。
    Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
11. 前記負電荷量（Ｑ₁）が、固形分濃度が０．５重量％、ｐＨ７．５±１．５の分散液で測定した場合に０．５〜２．０Micro-coulombs／cm²の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ・アルミナゾル。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ・アルミナゾルとマトリックス形成成分と分散媒とからなり、全固形分濃度が３０〜７０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として６〜６３重量％の範囲にあり、シリカ・アルミナ微粒子の濃度が固形分として３〜５６重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗料。
13. 前記マトリックス形成成分がシリコン系マトリックス形成成分または有機樹脂マトリックス形成成分であり、多官能アクリレート樹脂または多官能シリコン樹脂を含むことを特徴とする請求項１２に記載の透明被膜形成用塗料。
14. さらに、固形分として０．００３〜０．７重量％のシリコン系防汚剤を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の透明被膜形成用塗料。
15. さらに、固形分として０．００３〜０．５６重量％のレベリング剤を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
16. 前記分散媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
17. 基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が請求項１２〜１６のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料を用いて形成されたことを特徴とする透明被膜付基材。
18. 前記透明被膜中のシリカ・アルミナ微粒子の含有量が固形分として１０〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１７に記載の透明被膜付基材。
19. 前記透明被膜の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１７または１８に記載の透明被膜付基材。