JP2014228728A - 反射防止膜付基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性に優れるとともに反射防止性能、防眩性能に優れた反射防止膜付基材を提供する。
【解決手段】樹脂基材、および該基材上に形成された反射防止膜からなり、
該反射防止膜の水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にあり、反射率（Ｒｆ）が２％以下であり、ヘーズが１０％以下であるこ反射防止膜付基材。前記反射防止膜が、表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んでなり、反射防止膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、撥水性に優れるとともに反射防止性能、防眩性能に優れた反射防止膜付基材およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、膜の下部から上部になるに従って屈折率が徐々に低下しているために、撥水性に優れるとともに反射防止性能、防眩性能に優れた反射防止膜付基材およびその製造方法に関する。

従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、基材表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１：特開平７-１３３１０５号公報など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。

さらに、前記表示装置等では、防弦性（アンチグレア性ということがある）を付与するために表面に凹凸を形成することも知られている。（特許文献２：特開２００２−１６９００１号公報、特許文献３：特開２００２−７１９０４号公報、特許文献４：特開２００１−２８１４１１号公報、特許文献５：特開２００１−３４３５０号公報）

一方、一般に固体表面がフラクタル構造を有している場合、固体表面が親水的な場合には親水性が向上して超親水性を示し、逆に固体表面が疎水的な場合には撥水性が向上して超撥水性を示すことが知られている。

特許文献６（特開２００５−３４３０１６号公報）には、基材表面に超撥水性被膜を被覆した超撥水性被膜被覆物品において、超撥水性被膜が微粒子集合体からなる突起体及び撥水性膜を備えた、被膜の被覆領域において、突起体が存在する部分と存在しない部分とが混在し、かつ、突起体が存在する部分の被膜表面に突起体による凹凸が形成されている超撥水性被膜被覆物品が開示されている。

具体的には、三次元に結合したコロイダルシリカとアルキルアルコキシシランとフッ素を含有するアルキルアルコキシシランを混合し、撥水材料と珪素酸化物微粒子との共加水分解・縮重合物を調製し、これを撥水処理用分散液として用い、フローコート法にて塗布し、自然乾燥して超撥水処理ガラス基板を調製している。

また、特許文献７（ＷＯ２００３／０３９８５６号公報）には、基体と、基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体であって、撥水性皮膜の表面形状が、粒子状突起物と、粒子状突起物よりも基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成された超撥水性基体が開示されている。

特許文献８（特開２００４−１３７１３７号公報）には、表面に微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする皮膜が被覆された物品であって、微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成されていることを特徴とする皮膜被覆物品が開示されている。その製造方法として、クロルシリル基含有化合物を、シリコン油を主成分とする溶媒に溶解した塗布溶液を塗布することで、かかる構造を有する皮膜が形成できる旨開示されている。

特許文献９（特開平８−４０７４８号公報）には、ガラス基板と、基板の表面に、表面処理することなく成膜した状態でマイクロピット状表層、凹凸状表層、凸状表層のうち少なくとも１種以上の表層形状を呈している酸化物薄膜あるいは混合酸化物薄膜で成る下地層と、該下地層の上に、少なくともフルオロアルキルシランと、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子と、シリコーン化合物と、水と、有機溶媒からなる混合溶液に、酸をフルオロアルキルシラン１ｍｏｌに対して５×１０^-4 ｍｏｌ 〜２×１０^-2 ｍｏｌになるよう添加した撥水撥油液を塗布成膜した薄膜である撥水層とからなることを特徴とする撥水性ガラスが開示されている。

特開平７−１３３１０５号公報 特開２００２−１６９００１号公報 特開２００２−７１９０４号公報 特開２００１−２８１４１１号公報 特開２００１−３４３５０号公報 特開２００５−３４３０１６号公報 ＷＯ２００３／０３９８５６号公報 特開２００４−１３７１３７号公報 特開平８−４０７４８号公報

しかしながら、近年、単に反射防止性能、防眩性能を有しているだけでなく、加えて指紋付着性等の抑制された、さらには耐水性・撥水性に優れた反射防止膜が求められている。従来、これらの性能を併せ持った反射防止膜は得られてなかった。

本発明者らは、柔軟な樹脂フィルム基材表面に、特定の形状の粒子から構成された無機酸化物微粒子層からなる反射防止膜を形成することによって、該膜は超撥水性を示すとともに基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性等に優れ、しかも反射防止性能に優れていることを見出して本発明を完成するに至った。

本発明係る反射防止膜付基材は、樹脂基材、および該基材上に形成された反射防止膜からなり、
該反射防止膜の水との接触角が１３０〜１８０°、反射率（Ｒｆ）が２％以下、ヘーズが１０％以下であることを特徴とする。

前記反射防止膜が、表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んでなり、反射防止膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。
前記反射防止膜が、無機酸化物微粒子層上にオーバーコート層を有する。

前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が０．１〜１０の範囲にある。
前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（Ｔ_FF）が３〜５０ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（Ｗ_FF）が、前記凸部の平均凸部間距離（Ｗ_F）よりも小さく、３〜５０ｎｍの範囲にある。

前記表面処理無機酸化物微粒子が下記式(1)および／または(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物またはその加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理されている
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の(メタ)アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基で置換されていてもよい炭化水素基（フッ素置換を除く）であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
前記無機酸化物微粒子層が結合材を含んでなる。

本発明によれば、樹脂基材を用い、撥水性に優れるとともに反射防止性能、防眩性能に優れた反射防止膜付基材およびその製造方法を提供することができる。

本発明に係る反射防止膜付基材の一態様を示す概略断面図である。 実施例１で調製したアルミナ水和物微粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。

[反射防止膜付基材]
本発明に係る反射防止膜付基材は、樹脂基材、および該基材上に形成された反射防止膜からなり、該反射防止膜の水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にあることを特徴としている。

樹脂基材
本発明に用いる樹脂基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。

反射防止膜
反射防止膜は表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んで構成されている。
(i)無機酸化物微粒子層
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、その形状が板状、繊維状、鎖状であることが好ましい。

板状無機酸化物微粒子としては、板状アルミナ微粒子、板状アルミナ水和物微粒子、板状アルミナ・シリカ微粒子が挙げられる。
板状アルミナ水和物微粒子の場合、多くは、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）が用いられ、これは結晶性アルミナ水和物微粒子の一種であり、通常一次粒子が板状に配列して二次粒子を形成している。

無機酸化物微粒子の形状が板状である場合は、板状無機酸化物微粒子が面を接しながら積層した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。 板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ_P）が１〜６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が１．５〜３０の範囲にあることが好ましい。

板状アルミナ微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）は１０〜３００ｎｍ、さらには３０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（Ｄ_P）が前記範囲の下限を超えて小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても前記した板状とならず、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる反射防止膜の撥水性が不十分となる場合があり、併せて反射防止膜の屈折率が下部から上部になるに従って徐々に低下しする屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

平均粒子径（Ｄ_P）が大きすぎても、最終的に得られる反射防止膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合がある。
また、板状アルミナ微粒子の平均厚み（Ｔ_P）は１〜６０ｎｍ、さらには３〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均厚み（Ｔ_P）が薄すぎるものは得ることが困難であり、得られたとしても所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる反射防止膜の撥水性が不十分となる場合があり、併せて反射防止膜の屈折率が下部から上部になるに従って徐々に低下しする屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

平均厚み（Ｔ_P）が厚すぎると板状構造を取ることは困難で、立方体に近くなり、充分な凹凸を形成できないために最終的に得られる反射防止膜の撥水性、強度、基材との密着性、反射防止性能、防眩性能等が不十分となる場合がある。

前記平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。 平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が前記範囲にあると、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性、反射防止性能、防眩性能等に優れた反射防止膜を得ることができる。

繊維状無機酸化物微粒子としては、繊維状アルミナ微粒子、繊維状アルミナ水和物微粒子、繊維状アルミナ・シリカ微粒子、繊維状シリカ微粒子、繊維状酸化チタン微粒子等が挙げられる。

繊維状アルミナ水和物微粒子の場合も、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）を用いることが好ましい。 無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合は、繊維状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性被膜の表面に所望の凹凸を形成する。

無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合、繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ_FF）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_PF）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_FF）が１．５〜５０の範囲にあることが好ましい。繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）はさらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

平均長さ（Ｌ_F）が短いものは、粒子を安定的に再現性よく調製することができない場合があり、得られたとしても繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、また、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

平均長さ（Ｌ_F）が長すぎると、同様に粒子を安定的に再現性良く調製することができない場合があり、得られたとしても前記した所定の大きさの繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、また、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

平均粒子幅（Ｗ_F）は、さらには３〜８０の範囲にあることが好ましい。
平均粒子幅（Ｗ_F）が小さいと、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、また、反射防止膜の屈折率が下部から上部になるに従って徐々に低下する屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。平均粒子幅（Ｗ_F）が大きすぎると、繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となり、強度、基材との密着性、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

前記平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_PF）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_PF）は、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_PF）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_PF）が前記範囲にあると、所定の繊維形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性、反射防止性能、防眩性能等に優れた反射防止膜を得ることができる。

鎖状無機酸化物微粒子としては、鎖状シリカ微粒子、鎖状ジルコニア微粒子、鎖状五酸化アンチモン微粒子等が挙げられる。無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合は、前記した繊維状無機酸化物微粒子の場合と同様に鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性被膜の表面に所望の凹凸を形成する。

無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合、鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（Ｄ_C）が３〜５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（Ｌ_C）が６〜５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_C）と平均粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が２〜５０の範囲にあることが好ましい。

鎖状無機酸化物微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ_C）は３〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒子径（Ｄ_C）が前記範囲の下限未満のものは、容易に凝集して鎖状粒子が得られない場合があり、大きすぎると一次粒子が連結しにくく鎖状粒子が得られない場合がある。

鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_C）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均長さ（Ｌ_C）が短い場合は、鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が小さく、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる反射防止膜の撥水性が不十分となる場合があり、また、反射防止膜の屈折率が下部から上部になるに従って徐々に低下する屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

平均長さ（Ｌ_C）が長すぎても所定の凹凸を形成できないために最終的に得られる反射防止膜の撥水性が不十分となる場合があり、強度、基材との密着性、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

前記平均長さ（Ｌ_C）と平均一次粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。
平均長さ（Ｌ_C）と平均一次粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が前記範囲にあると、所定の鎖状形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性、反射防止性能、防眩性能等に優れた反射防止膜を得ることができる。

本発明では、粒子形状および大きさが重要となる。本発明で使用される粒子は後述する凹凸を形成できるとともに、凹凸の表面に微細な凹凸が形成されるために、反射防止膜の屈折率が下部から上部になるに従って徐々に低下し、さらに表層部の屈折率が低くなり、撥水性に優れるとともに反射防止性能、防眩性能に優れた反射防止膜を得ることができる。

本発明で、前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）、平均厚み（Ｔ_P）、前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）、および鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_C）、平均一次粒子径（Ｄ_C）は、原料で使用される板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の数値が対応する。

このような無機酸化物微粒子は、式(1)で表される有機ケイ素化合物および／または式(2)で表される有機ケイ素化合物、またはその加水分解物で表面処理される。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の(メタ)アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基で置換されていてもよい炭化水素基（フッ素置換を除く）であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）

式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、パ−フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシランなどが挙げられる。

また式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメイｔルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明では、表面処理に式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を使用する場合、結合材を使用する必要はなく、またオーバーコート層を形成する必要は必ずもない。また、式(1)で表される有機ケイ素化合物と、式(2)で表される有機ケイ素化合物を併用してもよい。

このとき、式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物のｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、後述するオーバーコート層がとの結合性も増し、最終的に強度、硬度、撥水性、反射防止性能、防眩性能に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2として１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理量が前記範囲にあると、分散性が高く、結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ、反射防止性能、防眩性能等に優れた撥水性を有する反射防止膜付基材を得ることができる。
表面処理無機酸化物微粒子層には結合材が含まれていることが好ましい。

(ii)結合材
反射防止膜は、前記表面処理無機酸化物微粒子を結合し、基材との密着性、強度、硬度を向上させる目的で、結合材を含んでいることが好ましい。

式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理された場合、結合材を含ませると、密着性や強度を高めることができるので、望ましい。なお、式（１）の有機ケイ素化合物で表面処理されたものに結合材を含ませることを除外するものでない。

結合材としては、シリカが望ましく、さらには、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適である。
なかでも、下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。

Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）

ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。

なかでも、ｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、後述するフッ素含有シリカ系層からなるオーバーコート層との結合性も増し、最終的に強度、硬度、撥水性に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。

結合材の含有量は無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算し１００重量部に対し、結合材を酸化物に換算して１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲にあることが好ましい。

結合材の含有量が少ないと、無機酸化物微粒子層と基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。シリカ結合材の含有量が多すぎても、無機酸化物微粒子層表面の凹凸が小さくなる場合があり、最終的に得られる反射防止膜の撥水性が不充分となる場合があり、また、反射防止膜の屈折率が下部から上部になるに従って徐々に低下する屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能、防眩性能が不充分となる場合がある。

(iii)オーバーコート層
前記無期酸化物微粒子層上にはオーバーコート層が形成されている。
特に、前記した無機酸化物微粒子の表面処理に式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を用いてない場合は、オーバーコート層の形成が必須である。
このようなオーバーコート層としては、無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるフッ素含有シリカ系層が好ましい。

Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

ここで、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記した式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物と同じ化合物が挙げられる。
前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含んでいてもよい。

ＳiＸ₄ （５）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、上記以外に、Ｘとして炭素数が５以上のアルコキシ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物を併用することもできる。
式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が混合して含まれている場合、式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物のＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2の１００重量部に対して、式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物をＳｉＯ₂として２００重量部以下、さらには１〜１００重量部の範囲で含んでいることが望ましい。式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物の含有量が前記範囲にあると、反射防止膜の撥水性を低下することなく強度、硬度等に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。

オーバーコート層は前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対し、酸化物換算（Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2）で１〜１００重量部、さらには２〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層の含有量が少ないと、一部、オーバーコート層が形成されていない塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合があり、また、オーバーコート層の含有量が多すぎても、後述する反射防止膜表面の凹凸の凸部間距離（Ｗ_F）が小さくなり、撥水性はむしろ低下する場合があり、また、反射防止膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。

ハードコート層
本発明では、前記した基材と無機酸化物微粒子層との間にハードコート層を有することが望ましい。これによって、無機酸化物微粒子層の密着性をより高めることが可能となるとともに、硬度、耐擦傷性に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。

ハードコート層としては、無機酸化物微粒子層、さらには反射防止膜の密着性を向上でき、ハードコート性（硬度、耐擦傷性）を向上できれば特に制限はないが、従来公知の有機樹脂あるいは無機酸化物からなる膜、さらにはこれらにシリカ微粒子等の無機酸化物微粒子を配合した膜を形成することができる。

さらには、本願出願人の出願による特開２００５−１８６４３５号公報に開示した鎖状の五酸化アンチモン粒子、本願出願人の出願による特開２００９−８３２２４号公報等に開示した球状係数が特定反にあるシリカを主成分とする金属酸化物粒子を配合したハードコート層も好適に採用することができる。

形成方法は、基材との密着性、耐擦傷性等を向上できれば特に制限はなく、有機樹脂成分あるいは無機酸化物成分と前記した粒子を含む塗布液をバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等周知の方法で、基材上に塗布し、乾燥し、ついで加熱処理、電子線照射などによって硬化させることによって形成することができる。

ハードコート層は、ハードコート層の厚さが０．５〜２０μｍ、さらには１．０〜１５μｍの範囲にあるように形成されることが好ましい。
ハードコート層が薄いと前記ハードコート性を向上させる効果が不充分となる場合がある。ハードコート層が厚すぎても、さらにハードコート性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。

中間膜
本発明では、前記した基材または基材上のハードコート層と無機酸化物微粒子層との間に高屈折率微粒子および／または導電性微粒子を含む中間膜を有することが望ましい。これによって、反射防止膜の反射防止性能をより高めたり、帯電防止性能を付与することができる。

高屈折率微粒子としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等およびこれらの複合酸化物微粒子、混合物等が挙げられる。
また、導電性微粒子としては上記Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等の他アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の高屈折率の導電性微粒子が挙げられる。

中間膜の屈折率（ｎ_M）は反射防止膜の屈折率（ｎ_R）より高く、屈折率差（ｎ_M）−屈折率（ｎ_R）が０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。
また、中間膜の厚さは概ね、１０〜３００ｎｍ、さらには３０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

凹凸構造
本発明に係る反射防止膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
該凹凸構造は、凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（ピッチ幅）、水との接触角で定義される。

該凹凸構造の凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍ、さらには５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ（Ｔ_F）が小さいと、反射防止膜の撥水性が不十分となる場合があり、併せて前記した屈折率の低下が小さくなり、反射防止性能が不充分となる場合がある。

凸部の平均高さ（Ｔ_F）が大きすぎると、反射防止膜の強度が不十分となる場合がある。
また、平均凸部間距離（ピッチ幅ということがある）（Ｗ_F）は５０〜１０００ｎｍ、さらには７０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均凸部間距離（Ｗ_F）が短いと、反射防止膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きすぎても、反射防止膜の撥水性が不十分となる場合がある。

前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）（アスペクト比ということがある）は０．１〜１０、さらには０．２〜５の範囲にあることが好ましい。（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が小さい場合は、表面の凹凸構造の凸部の高さが不十分であるため、反射防止膜の撥水性が不十分となる場合がある。
（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が大きすぎると無機酸化物微粒子を配列することが困難で、例え無機酸化物微粒子が配列できたとしても、反射防止膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。

本発明では、前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は反射防止膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の凸部の高さ、ピッチ間距離を測定し、その平均値とした。

前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は、無機酸化物微粒子の大きさおよび形状、すなわち、板状無機酸化物微粒子では平均粒子径（Ｄ_P）、平均厚み（Ｔ_P）、繊維状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_PF）、鎖状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_C）、平均一次粒子径（Ｄ_C）を選択するとともに、後述する透明被膜付基材の製造方法に於ける無機酸化物微粒子分散液の濃度、塗布方法等に調整される。具体的には、平均粒子径（Ｄ_P）、平均長さ（Ｌ_F）、平均長さ（Ｌ_C）の大きい場合、平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きくなる傾向にあり、また、無機酸化物微粒子分散液の濃度が高い場合平均高さ（Ｔ_F）が高くなる傾向にあり、濃度が低い場合平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きくなる傾向にある。

本発明の反射防止膜表面の凸部は、凸部表面にさらに微細な凹凸を有している。
これを図１にモデル図で示す。
微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ_FF）は３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。

本発明では、前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００）により測定した。
微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ_FF）が前記範囲にあると、より撥水性に優れるとともに、反射防止膜の屈折率が下部から上部になるに従って徐々に低下し、かつ、表層がより屈折率が低下し、反射防止性能、防眩性能に優れた反射防止膜付基材が得られる。

また、微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ_FF）が３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ_FF）が前記範囲にあると、前記平均高さ（Ｔ_FF）が所定範囲にある場合と同様に、より撥水性および反射防止性能に優れた反射防止膜付基材が得られる。

このような、微細凹凸の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）は、前記した平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）測定時に測定することができ、任意の凸部５個について、凸部を指定して拡大すると微細凹凸の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）を測定することができる。

つぎに、反射防止膜は水との接触角が１３０〜１８０°、さらには１４５〜１８０°の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜の水との接触角が前記範囲にあれば、水滴が反射防止膜上に付着することなく水を弾くような撥水性反射防止膜を得ることができる。

これは、特定の表面処理無機酸化物微粒子から形成した前記凹凸構造による特性である。接触角を前記範囲で調整するには、前記した方法で凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）を所定範囲に調整すればよいが、加えてアスペクト比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）を所定の０．１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にすることが好ましい。

このような凹凸構造は、前記した繊維状、板状、鎖状粒子を表面処理して、微粒子層を形成することによって形成できる。したがって、凹凸構造は、粒子形状や表面処理量やその種類によって、調整できる。

本発明に係る反射防止膜付基材は、反射率（Ｒｆ）が２％以下、さらには１．５％以下であることが好ましい。反射率（Ｒｆ）が２％を超えると、反射防止性能が不充分となり、表示装置に用いた場合などにコントラストが低下したり、映り込みが起こる場合がある。

また、ヘーズが１０％以下、さらには７％以下、特に４％以下であることが好ましい。ヘーズが１０％を超えると、透明性が不充分となり、コントラストが低下したり、表示画面が白味を帯びる場合がある。
つぎに、本発明に係る反射防止膜付基材の製造方法について説明する。

［反射防止膜付基材の製造方法］
以上の本発明の反射防止膜付基材は、樹脂基材表面に、前記無機酸化物微粒子を含む分散液を、塗布乾燥して反射防止膜を形成することで製造される。

あらかじめ、樹脂基材表面にハードコート層を形成しておいてもよい。
ハードコート層形成用塗布液としては、無機酸化物微粒子層、さらには反射防止膜の密着性、ハードコート性（硬度、耐擦傷性）を向上できれば特に制限はなく、前記したハードコート層を形成しうる成分を含む塗布液を用いることができる。

ハードコート層形成用塗布液の塗布量は、塗布液の濃度によっても異なるが、前記したようにハードコート層の膜厚が０．５〜２０μｍ、さらには１．０〜１５μｍとなるように塗布することが好ましい。

ハードコート層が薄いと前記ハードコート性を向上させる効果が不充分となる場合がある。ハードコート層が厚すぎても、さらにハードコート性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。

塗布方法としては、後述するの表面処理無機酸化物微粒子分散液の塗布方法と同様にバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

ハードコート層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、ハードコート層形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃である。

また、基材上に、ハードコート層形成する前あるいは形成した後、中間膜を形成することが好ましい。
中間膜は中間膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して中間膜を形成する。

このような中間膜形成用塗布液としては、このような中間膜形成用塗布液としては、有機樹脂または無機酸化物からなるマトリックス形成成分に、前記無機酸化物微粒子層よりも中間膜の屈折率が高くなるように屈折率の高い金属酸化物微粒子を配合した塗布液が用いられる。屈折率の高い金属酸化物微粒子としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等およびこれらの複合酸化物、あるいはアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性を有する高屈折率の粒子が挙げられる。

中間膜形成用塗布液の塗布量は、塗布液の濃度によっても異なるが、前記したように中間膜の膜厚が１０〜３００ｎｍ、さらには３０〜２００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。

中間膜が薄いと前記反射防止性能、帯電防止性能を向上させる効果が不充分となる場合がある。中間膜が厚すぎても、さらに反射防止性能が向上することもなく、透明性が低下したり、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。

塗布方法としては、本発明で採用される表面処理無機酸化物微粒子分散液の塗布方法と同様にバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

中間膜形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、中間膜形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃である。
こうして、必要に応じて、ハードコート層、中間膜が形成された基板上にに、無機酸化物微粒子層を形成する。

無機酸化物微粒子層の形成
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子が用いられ、さらには、前記式(1)ないし(2)の有機ケイ素化合物で表面処理されたものが好ましく用いられる。
本発明で用いる板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子において、好適に用いられる繊維状、板状のアルミナ水和物微粒子の製造方法を例示する。

アルミナ水和物微粒子の調製法
本発明に用いるアルミナ水和物微粒子の製造方法としては、前記したアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が例示される。

まず、繊維状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
（１）アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（２）上記熟成後にアルカリ水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミニウム塩水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（３）上記（２）を繰り返し行う方法。

あるいは、同様に
（４）アルミン酸ソーダ水溶液に酸水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（５）上記熟成後に酸水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミン酸ソーダ水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（６）上記（５）を繰り返し行う方法。

さらに、
（７）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法。この場合
（８）前記（２）あるいは（５）を行い、必要に応じてこれを繰り返す方法、を行っても良い。

本発明では、前記方法で得られたアルミニウムヒドロゲルスラリーを洗浄して用いるが、洗浄して得られた微粒子を本発明に用いるアルミナ水和物微粒子とする。
洗浄方法としては、濾過して、掛け水する方法、限外濾過法、さらには陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等でカチオン、アニオンを除去する方法、これらを併用する方法、繰り返し行う方法が挙げられる。

上記において、アルミニウム塩水溶液としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の有機酸アルミニウム塩等の水溶液が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等の水溶液が挙げられる。その他、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸等の従来公知の粒子成長調整剤を配合して用いることができる。

以上のようにして本発明に用いることのできる繊維状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。繊維状アルミナ微粒子（二次粒子）の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）は、使用原料、中和条件、熟成条件、その際の濃度、洗浄条件、有機カルボン酸等の粒子成長調整剤の使用等周知の方法で調整することができる。

つぎに、板状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
第１の例は、繊維状アルミナ水和物微粒子を調製した場合と同様にアルミナヒドロゲルスラリーを調製するが、このとき、酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。

あるいは、アルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した場合は、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。

ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを従来公知の方法で洗浄することによって板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
これとは別の第２の例は、アルミン酸ナトリウム水溶液に、必要に応じて加温下で、酸性化合物を加えてアルカリ性領域のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、加温下で熟成することによって一次粒子がほぼ正方形の板状のアルミナ水和物微粒子を調製することができる。ついで、従来公知の方法で充分に洗浄した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＯＨ）等の有機塩基を加え、オートクレーブ等を用いて高温下、水熱処理し、ついで、洗浄して有機塩基を除去することによって、本発明に好適に用いることのできる板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。

本発明で使用される表面処理無機酸化物微粒子は、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子が、前記したような加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理されている。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2として１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。

表面処理方法は、例えば、前記無機酸化物微粒子水分散液を限外濾過膜法でメタノール等のアルコールに溶媒置換し、前記加水分解性有機ケイ素化合物を所定量混合し、必要に応じて加水分解用の水、加水分解用触媒として酸あるいはアルカリを添加し、必要に応じて熟成する方法等が挙げられる。

分散媒
表面処理無機酸化物微粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。

表面処理無機酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。表面処理無機酸化物微粒子分散液の濃度が低いと、無機酸化物微粒子層の厚みが薄く、所望の凹凸が形成できない場合があり、また、一部無機酸化物微粒子層の無い塗布ムラが生じ、充分な反射防止性能、防眩性能、撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。

表面処理無機酸化物微粒子分散液の濃度が高いと、塗布方法によっても異なるが、塗工性が低下して所望の凹凸を形成できない場合があり、得られる被膜の撥水性、反射防止性能が不充分となる場合がある。

表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布するが、塗布方法としては、概ね所望の凹凸構造を有する無機酸化物微粒子層を形成できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃である。
表面処理剤が、前記したように式(2)の有機ケイ素化合物を使用した場合、結合材用塗布液を塗布して結合材を無機酸化物微粒子層に含有させる。

結合材の含有
結合材としては、前記したとおりであり、結合材が分散した塗布液が使用される。
結合材用塗布液の分散媒は、表面処理無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
結合材用塗布液の濃度は酸化物またはＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

結合材用塗布液の濃度が前記範囲にあると、塗布方法によっても異なるが、無機酸化物微粒子層に均一に塗布することができ、表面処理無機酸化物微粒子の結合材として機能し、強度、硬度に優れ、また、基材との密着性に優れた無機酸化物微粒子層を形成することができる。

結合材用塗布液は、無機酸化物微粒子層中の表面処理無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し、結合材が酸化物換算（Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2）して、１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲となるように結合材用塗布液を用いる。

結合材用塗布液の塗布量が少ないと、無機酸化物微粒子層の基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。
結合材用塗布液の塗布量が多すぎても、表面凹凸、表面粗さが小さくなり、最終的に得られる反射防止膜の撥水性、反射防止性能が不充分となる場合がある。

結合材用塗布液の塗布方法としては、アルミナ水和物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

結合材用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

さらに、必要に応じて加熱処理することもできる。加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、１３０〜７００℃、さらには１５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層形成
無機酸化物微粒子層上に、必要に応じてオーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する。

本発明では、前記表面処理に式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を使用している場合は、必ずしもオーバーコート層を設ける必要はないが、設けることも可能である。

オーバーコート層を構成する成分としては、前記したとおりである。
塗布液には無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、前記のように式(4)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を用いることが好ましい。

式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を用いることによって撥水性を向上できることに加えて、屈折率の低いフッ素含有シリカ系層を無機酸化物微粒子層上に形成することができ、反射防止性能を向上することができる。

また、オーバーコート層形成用塗布液には、さらに下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物を含むことが好ましい。
ＳiＸ₄ （5）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
オーバーコート層形成用塗布液中の有機ケイ素化合物および／または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物をＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2として１００重量部に対し、ＳｉＯ₂として０〜１００重量部、さらには０〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。

式(9)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物の量が前記範囲にあれば、撥水性を低下させることなく、より強度、硬度、耐擦傷性等に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。

オーバーコート層形成用塗布液の分散媒としては、表面処理無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
オーバーコート層形成用塗布液の濃度は、シリカ換算[Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2＋ＳｉＯ₂]として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層形成用塗布液の濃度が低い場合は、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の濃度が高すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、反射防止性能、強度、硬度が不十分となる場合がある。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布量は、形成された表面処理無機酸化物微粒子層中の微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し[Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2＋ＳｉＯ₂]として１〜１００重量部、さらには１〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が少ないと、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が多すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、反射防止性能、強度、硬度が不十分となる場合がある。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布方法としては、無機酸化物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

オーバーコート層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、オーバーコート層形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

通常、溶媒を除去する目的で、加熱処理する。 加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
なお、前記オーバーコート層形成後、８０〜１２０℃で乾燥した場合は、加熱処理はしなくともよい。

乾燥・加熱処理によって、無機酸化物微粒子層または結合材を含む無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層との結合が増し、強度、硬度、耐擦傷性、及び基材との密着性を高めることができる。

加熱処理温度が低いと、無機酸化物微粒子と結合材とからなる無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層（フッ素含有シリカ系層）との結合が不十分となり、強度、硬度、耐擦傷性及び基材との密着性が不十分となる場合がある。

加熱処理温度が高すぎると、基材の種類によっては耐熱性を超える場合があり、また、オーバーコート層（フッ素含有シリカ系層）に含まれるフッ素置換炭化水素基が分解して、撥水性、強度、硬度、及び密着性が不十分となる場合がある。

［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液の調製
スチームジャケット加温式のチタン製１００Ｌタンクへ 純水 ５５．９８７ｋｇを張り込み、これに塩化アルミニウム六水和物（関東化学（株）製： 鹿特級、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ濃度９８重量％）３．５３２ｋｇを溶解する。この溶液へ水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、ＮａＯＨ濃度４８重量％）２．７１０ｋｇを添加混合する。これを撹拌下、８０℃ へ昇温し、１時間保持してｐＨ４．０ のアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を６２．２２９ｋｇ得た。

このアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)６２．８４９ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を８０℃に保ったまま、撹拌下、塩化アルミニウム六水物（関東化学（株）製： 鹿特級、９８重量％ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム水溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で1時間保持して、ｐＨ４．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)６５．６２６ｋｇを得た。

このアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)６６．８６７ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を限外濾過装置に充填し、Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．５重量％となるまで濃縮した。

Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を６０℃の温純水 にて、残留するナトリウムおよび塩素の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を得た。

ついで、アルミナヒドロゲルスラリー(1-5)１０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＡｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を得た。
アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液の一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、図２に示した。

平均粒子長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_PF）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。

結合材用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ−ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材用塗布液(1)を調製した。

オーバーコート層形成用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を調製した

ハードコート層形成用塗布液(1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイド ＳＩ−３０、平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉO₂成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。

その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分４０．５重量％）。
ついで、固形分濃度４０．５重量％のシリカゾルのプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液５１．８５ｇと、ジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１８．９０ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）２．１０ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０重量％に溶解）１２．６０ｇとＰＧＭＥ１４．５４ｇとを充分に混合して固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。

反射防止膜付基材(1)の製造
固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃１６）で塗布し、８０℃で２分間乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材を形成した。

ついで、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を、バーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で、表面処理アルミナ水和物微粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱した。

ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(1)を製造した。

反射防止膜付基材(1)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、波長５５０ｎｍの光線の反射率、防眩性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。なお、全光線透過率およびヘーズは、ヘ−ズメ−タ−（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により測定した。

また、未塗布のＴＡＣフィルム基材は全光線透過率が９３．０％、ヘーズが０．３％であった。防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は以下の方法で測定した。
得られた透明被膜付基材(1)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表に示す。また、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示した。

防眩性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の防眩性を基材の裏面を黒スプレーで均一に塗り、３０Wの蛍光灯から２ｍはなれ蛍光灯の映り込みを目視に確認し防眩性を評価した。結果を表に示す。
蛍光灯が全く見えない ：◎
蛍光灯がわずかに見える ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける ：△
蛍光灯がはっきり見える ：×

鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
評価基準：
２Ｈ以上 ：◎
Ｈ〜２Ｈ ：○
Ｂ〜Ｈ ：△
Ｂ以下 ：×

耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重２００ｇ／ｃｍ²で１０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×

撥水性
全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ ７００）で水との接触角を測定した。
密着性
撥水性透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９５〜９９個 ：○
残存升目の数９０〜９４個 ：△
残存升目の数８９個以下 ：×

［実施例２］
表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液の調製
スチームジャケット付１００Ｌタンクへ純水３８．７４３ｋｇを張り込み、これに濃度４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学(株)社製：特級）０．８１５ｋｇを撹拌しながら加えた。ついで、この溶液に、アルミン酸ナトリウム（関東化学(株)社製：鹿１級、アルミナ換算３９重量％）２．７４０ｋｇを撹拌しながら溶解した。

さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、完全溶解したアルミン酸ナトリウム水溶液４２．２９８ｋｇを得た。別途、スチームジャケット付１０Ｌタンクに純水６．２６９ｋｇを張り込み、これに濃度３５重量％の塩酸水溶液（関東化学(株)社製：特級）０．４５３ｋｇを撹拌しながら混合し、加温して８０℃の希釈塩酸水溶液６．７２２ｋｇを得た。

アルミン酸ナトリウム水溶液を８０℃に保ったまま、希釈塩酸水溶液を添加し、さらに撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ１１．５の正方板状アルミナ水和物微粒子（２-ａ）分散液４９．０２０ｋｇを得た。＜工程(a)＞

このアルミナ微粒子（２-ａ）分散液を濾過分離し、８０℃の温純水を充分に掛けて、洗浄アルミナ水和物微粒子（２−ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇを得た。＜工程(b)＞

このアルミナ微粒子（２-ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇへ純水１２．９８３ｋｇを加え、十分に撹拌して分散させアルミナ水和物微粒子分散液１９．６５０ｋｇとし、これに、有機塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）水溶液（関東化学(株)社製：濃度２７重量％）０．３５ｋｇを加え、有機塩基性化合物添加アルミナ水和物微粒子（２-ｃ）分散液２０．０ｋｇを得た。＜工程(c)＞

ついで、この塩基性物質添加アルミナ微粒子（２-ｃ）分散液をオートクレーブ反応器に入れ、撹拌下１５０℃へ加熱し、自圧下で２４時間水熱処理して、アルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を得た。＜工程(d)＞

このアルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を限外濾過装置に入れ、充分に洗浄を行い、残留する窒素濃度をテトラメチルアンモニウムに換算した残存量が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、固形分濃度５重量のアルミナ水和物微粒子（２）分散液２０．０００ｋｇを得た。＜工程(e)＞

得られたアルミナ水和物微粒子(2)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。なお、アルミナ水和物微粒子（２）は、３０〜５０ｎｍ正方形で、厚みが３〜５ｎｍの大きさの１次結晶粒子５〜１０個が、少なくとも２辺が重なることなく積層した形で凝集した１００〜２００ｎｍの大きさの２次粒子であった。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を得た。固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(2)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で、表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。実施例１と同様にして、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(2)を製造した。

反射防止膜付基材(2)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

［実施例３］
表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１１０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。

得られたアルミナ水和物微粒子(3)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(3)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で表の層厚となるように、塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(3)を製造した。反射防止膜付基材(3)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

［実施例４］
表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１８０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(4)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(4)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(4)を製造した。反射防止膜付基材(4)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

［実施例５］
オーバーコート層形成用塗布液(2)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５１２６ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１５７．９ｇとを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(2)を調製した。

反射防止膜付基材(5)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。

ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(2)を、表の含有量となるように、バーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(5)を製造した。

反射防止膜付基材(5)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例６]
オーバーコート層形成用塗布液(3)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１７７１．０ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、３，３，３，３トリフロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ−７１０３、濃度１００重量％）４７．３ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(3)を調製した。

反射防止膜付基材(6)の製造
実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度０．３重量％のシリカ結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。

固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(3)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(6)を製造した。
反射防止膜付基材(6)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例７]
反射防止膜付基材(7)の製造
実施例１と同様にして固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製：Ａ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーター法（＃３）にバーコーター法（＃１６）で塗布し、８０℃で２分間乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材を形成した。
ついで、実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ハードコート膜付基材上に表の層厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。
実施例１と同様にしてオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(7)を製造した。

反射防止膜付基材(11)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例８]
表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液の調製
ＳｉＯ₂濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、ＳｉＯ₂濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９０℃で２時間加熱した。４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。

得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ₂濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ₂濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度８重量％のメタノール分散液を得た。
得られた鎖状シリカ微粒子(5)の平均一次粒子径（Ｄ_C）は１２ｎｍ、連結数は１０個、平均長さ（L_C）は120ｎｍであった。

ついで、固形分濃度８重量％の鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用の固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(8)の製造
実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。なお、結合材は含有させていない。

ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(8)を製造した。

反射防止膜付基材(8)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例９]
反射防止膜付基材(9)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。なお、結合材は含有させていない。

ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(9)を製造した。

反射防止膜付基材(9)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例１０]
表面処理アルミナ水和物微粒子(10)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度５５重量％）５．６６ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌した。ついで、水３.８０ｇと濃度１０重量％の酢酸０．２０ｇを添加して２０℃で１０分撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理し、固形分濃度８．０重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(10)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(10)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(10)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(10)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(10)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(10)を製造した。なお、結合材は含有させていない。また、オーバーコート層も形成していない。

反射防止膜付基材(10)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例１１]
表面処理アルミナ水和物微粒子(11)分散液の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を得た。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）２．７０ｇと超純水を１．７５ｇ添加した後、５０℃で６時間攪拌した。その後、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度５５％）２．８３ｇを添加して２５℃で５分間撹拌し、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理し、固形分濃度８．０重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(11)メタノール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(11)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(11)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(11)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(11)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(11)を製造した。なお、結合材は含有させていない。また、オーバーコート層も形成していない。

反射防止膜付基材(17)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例１２]
反射防止膜付基材(12)の製造
実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で、表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。実施例１と同様にして、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(12)を製造した。

反射防止膜付基材(12)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[実施例１３]
中間膜形成用塗布液(1)の調製
ＡＴＯゾル分散液（日揮触媒化成（株）製：ELCOM Ｖ−３５６０、平均粒子径８ｎｍ、ＡＴＯ濃度２０．５重量％、分散媒：メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１）、粒子屈折率１．７５）５８．５ｇに、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１）１６．８２ｇ、ＰＧＭＥ８．６４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、樹脂濃度１００重量％）８．０ｇに光開始剤（チバスペシャリティ(株)製：イルガキュア１８４）８．０ｇを添加して充分に混合して固形分濃度３．０重量％の中間膜形成用塗布液(1)を調製した。

反射防止膜付基材(13)の製造
実施例１２と同様にしてハードコート層を形成した後、バーコーター法（＃４）で、固形分濃度３．０重量％の中間膜形成用塗布液(1)を表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させて中間膜を形成した。

ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で、表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で、表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(13)を製造した。

反射防止膜付基材(13)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[比較例１]
反射防止膜付基材(R1)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、固形分濃度を５重量％とした以外は実施例１と同様にして結合材用塗布液(2)を、バーコーター法（＃３）で表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。

実施例１と同様にして調製した固形分濃度１．０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(R1)を製造した。

反射防止膜付基材(R1)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

[比較例２]
表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液の調製
実施例１の工程（ｄ）で、1５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。得られたアルミナ水和物微粒子(R2)の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_PF）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(R2)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を用いて、表の層厚となるようにした以外は同様にして反射防止膜付基材(R2)を製造した。

反射防止膜付基材(R2)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

［比較例３］
表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、２５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。

得られたアルミナ水和物微粒子(R3)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。

反射防止膜付基材(R3)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして反射防止膜付基材(R3)を製造した。

反射防止膜付基材(R3)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

［比較例４］
反射防止膜付基材(R4)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。
固形分濃度を０．０５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(4)をバーコーター法（＃３）で、表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(R4)を製造した。

反射防止膜付基材(R4)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

［比較例５］
反射防止膜付基材(R5)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様の方法で作成したハードコート膜付基材にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱して硬化させた。

固形分濃度を１．５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(5)をバーコーター法（＃１２）で、表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して反射防止膜付基材(R5)を製造した。

反射防止膜付基材(R5)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性、密着性を評価し、結果を表に示す。

Claims (28)

1. 樹脂基材、および該基材上に形成された反射防止膜からなり、
   該反射防止膜の水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にあり、反射率（Ｒｆ）が２％以下であり、ヘーズが１０％以下であることを特徴とする反射防止膜付基材。
2. 前記反射防止膜が、表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んでなり、反射防止膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材。
3. 前記反射防止膜が、無機酸化物微粒子層上にオーバーコート層を有することを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜付基材。
4. 前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が０．１〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の反射防止膜付基材。
5. 前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（Ｔ_FF）が３〜５０ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（Ｗ_FF）が、前記凸部の平均凸部間距離（Ｗ_F）よりも小さく、３〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
6. 前記表面処理無機酸化物微粒子が下記式(1)および／または(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物またはその加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
   Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
   Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の(メタ)アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基で置換されていてもよい炭化水素基（フッ素置換を除く）であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
7. 前記表面処理無機酸化物微粒子の表面処理量が、無機酸化物微粒子（酸化物換算）１００重量部に対し、式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2として１〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
8. 前記無機酸化物微粒子層が結合材を含んでなることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜付基材。
9. 前記結合材の含有量が前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し結合材を酸化物(2)として１〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の反射防止膜付基材。
10. 前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜付基材。
11. 前記基材またはハードコート層と前記無機酸化物微粒子層との間に中間膜を有することを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜付基材。
12. 前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜付基材。
13. 前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ_P）が１〜６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が１．５〜５０の範囲にあり、
    前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ_PF）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_PF）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_PF）が１．５〜５０の範囲にあり、
    前記鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（Ｄ_C）が５〜５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（Ｌ_C）が２０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_C）と平均粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が２〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
14. 前記無機酸化物微粒子が板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子、繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子、鎖状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
15. 前記結合材がシリカであり、かつ下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項８または９に記載の反射防止膜付基材。
    Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （３）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
16. 前記オーバーコート層の含有量が、前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算して、１００重量部に対し酸化物（固形分）として１〜１００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜付基材。
17. 前記オーバーコート層がフッ素含有シリカ系層であり、該フッ素含有シリカ系層が下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項３または１６に記載の反射防止膜付基材。
    Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （４）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
18. 前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の反射防止膜付基材。
    ＳiＸ₄ （５）
    （但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
19. 樹脂基材が、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネンから選ばれるシート、フィルムないしパネル状基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜付基材。
20. 樹脂基材表面に、無機酸化物微粒子を含む分散液を、塗布乾燥して反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
21. 形成された無機酸化物微粒子層表面に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布乾燥してオーバーコート層を形成することを特徴とする請求項２０に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
22. 無機酸化物微粒子が式(1)および／または(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物またはその加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理されていることを特徴とする請求項２０に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
23. 無機酸化物微粒子層に、結合材用塗布液を塗布して結合材を含有させることを特徴とする、請求項２０に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
24. 樹脂基板表面にあらかじめハードコート層形成用塗布液を塗布し、乾燥してハードコート層を形成することを特徴とする請求項２０に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
25. 基材表面（ハードコート膜が形成された場合、ハードコート膜表面）に、中間膜形成用塗布液をを塗布し、乾燥して中間膜を形成することを特徴とする請求項２０または２４に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
26. 濃度が固形分（無機酸化物）として０．１〜１０重量％の範囲にある分散液を使用することを特徴とする請求項２０に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
27. 結合材の含有量が、無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物換算で１〜２００重量部の範囲となるように結合材用塗布液を塗布することを特徴とする請求項２３に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
28. 無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、固形分（酸化物）として、１〜１００重量部となるようにオーバーコート層形成用塗布液を塗布することを特徴とする請求項２１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。