KR102376729B1 - 광학 부재, 촬상 장치 및 광학 부재의 제조 방법 - Google Patents

광학 부재, 촬상 장치 및 광학 부재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 광학 부재는, 기재의 상에 복수의 쇄상 입자를 포함하면서 550nm의 파장에서의 굴절률이 1.21 이상 1.27 이하인 막을 포함한다. 이 막은 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올을, 1.0mg/cm3 이상 2.8mg/cm3 이하의 범위로 포함한다.

Description

광학 부재, 촬상 장치 및 광학 부재의 제조 방법{OPTICAL MEMBER, IMAGE PICKUP APPARATUS, AND METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL MEMBER}
본 발명은 입자를 함유한 반사 방지막을 갖는 광학 부재 및 광학 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
광학 부재의 광 입출사 계면에서의 반사를 억제하기 위해서, 굴절률의 다른 광학 막을 수십 내지 수백 나노미터의 두께로 적층한 단층 또는 복수 층인 반사 방지막을 형성하는 것이 알려져 있다. 이런 반사 방지막의 형성에는, 증착, 스퍼터링 등의 진공 성막법이나 딥 코팅, 스핀 코팅 등의 습식 성막법이 사용된다.
반사 방지막의 최표층의 재료는 굴절률이 낮은 투명한 재료인, 실리카나 불화마그네슘, 불화칼슘 등의 무기 재료나, 실리콘 수지나 비정질의 불소 수지 등의 유기 재료인 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2007-65522호는 기재 상에 쇄상 실리카, 가수분해 기함유 실란 및 물을 포함하는 실리카 혼합물을 가수분해 및 탈수 축합시켜서 얻어지는, 실리카 반응물을 함유하는 반사 방지막을 갖는 광학 부품을 개시하고 있다.
본 발명의 광학 부재는, 기재의 상에 쇄상 입자를 복수 포함하고, 또한, 550nm의 파장에서의 굴절률이 1.21 이상 1.27 이하의 막을 갖는 막을 포함한다. 이 막은 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올을, 1.0mg/cm3 이상 2.8mg/cm3 이하의 범위로 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 광학 부재의 제조 방법은, 기재의 적어도 한쪽 면 상에 쇄상 입자를 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지면서 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올에 분산한 분산액을 공급하는 공정과, 기재 상에 공급한 상기 분산액을 건조 및/또는 소성하여 막을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 다른 특징은 첨부 도면을 참조하는 예시적 실시예에 대한 다음의 설명으로부터 명백히 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 부재의 일 실시예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광학 부재의 광 파장과 상대 반사율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 광학 부재의 다른 실시예를 도시하는 개략도이다.
도 4는 실시예 1의 광학 부재의 주사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5a는 실시예 1의 반사 방지막 단면의 전자 현미경 사진이고, 도 5b는 도 5a를 2치화한 도면이고, 도 5c는 도 5b를 기재에 평행하게 분할한 영역 각각에 관한 공극 개수와 공극율의 산출 결과를 도시한다.
도 6a는 비교예 9의 반사 방지막 단면의 전자 현미경 사진이고, 도 6b는 도 6a를 2치화한 도면이고, 도 6c는 도 6b를 기재에 평행하게 분할한 영역 각각에 관한 공극 개수와 공극율의 산출 결과를 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1과 비교예 9 각각의 반사 방지막의 막 두께 방향의 위치와 공극율 또는 공극 개수의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 1과 비교예 9에 각각 상당하는 각 광학 부재의 광 파장과 상대 반사율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
일본 특허 공개 제2007-65522호의 제조 방법으로 제조된 반사 방지막은, 열경화 동안 도막 내부에서 발생하는 용매의 기화에 의해 형성되는 공극에 의해, 낮은 굴절이 실현된다.
일본 특허 공개 제2007-65522호에서, 반사 방지막을 형성하기 위한 도료 중에서의 입자의 분산성을 높이기 위해서, 분산제를 도료에 첨가하고 있다. 그러나, 반사 방지막을 형성하기 위한 도료에 분산제를 첨가하면, 막내의 공극이 첨가한 분산제에 의해 막혀, 굴절률이 낮아지지 않는다. 굴절률을 낮추기 위하여 공극의 크기를 크게 하면, 공극에서 유래되는 광 산란이 커져버려, 낮은 광 산란과 낮은 굴절률의 양립의 성취가 곤란해진다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 분산제를 첨가하지 않고 입자의 응집을 억제하고, 막 중에 작은 크기의 공극을 막 중에 형성함으로써, 굴절률이 낮고, 또한 광 산란이 작은 반사 방지막을 실현한다.
이제, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
광학 부재
도 1은 본 발명에 따른 광학 부재의 일 실시예를 도시하는 개략도이다. 광학 부재(1)는 기재(2) 상에 쇄상 입자(4)를 복수 포함하는 반사 방지막(3)을 갖고 있다. 반사 방지막(3)은 쇄상 입자(4)들 사이에 공극(5)을 갖고 있으며, 쇄상 입자(4)는 서로 바인더(6)에 의해 결합된다. 여기서, 쇄상 입자란, 쇄상으로 연결된 복수의 입자로 구성되는 입자를 말한다.
도 3은 본 발명의 광학 부재(1)의 다른 실시예를 도시하는 개략도이다. 도 3의 광학 부재에는, 기재(2)와 쇄상 입자(4)를 포함하는 반사 방지막(3) 과의 사이에, 적층체(8)를 갖고 있다. 적층체(8)는 서로 굴절률이 다른 막을 복수 적층한 막이다. 도 3의 구성을 사용하면, 도 1에 도시된 구조보다 추가로 반사를 저감할 수 있다.
공극(5)에는 공기(굴절률: 1.0)가 포함되기 때문에, 반사 방지막(3)은 공극(5)이 없는 상태의 막보다도 굴절률이 작을 수 있다. 반사 방지막(3)의 굴절률을 내리기 위해서는, 막 내의 공극(5)의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 공극(5)의 크기가 너무 커지면, 광 산란이 야기되어, 광학 부재에 반사 방지막(3)을 사용하기에 부적합해진다. 공극(5)의 단면적은, 1000nm2 이하가 바람직하고, 500nm2 이하가 보다 바람직하다.
낮은 굴절률 또한 저산란의 광학 부재를 실현하기 위해서는, 기재(2)의 상에 산란을 야기하지 않는 다수의 작은 공극(5)이 분포되어 있는 반사 방지막(3)을 설치할 필요가 있다. 쇄상 입자(4)를 포함하는 반사 방지막(3)의 산란을 작게 하기 위해서는, 쇄상 입자(4)의 사이에 형성되는 공극(5)의 크기를 작게 할 필요가 있다.
본 발명자들은, 결과적으로, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올(7)을 쇄상 입자(4)에 배위시킴으로써, 쇄상 입자(4)를 포함하는 막의 공극 크기를 제어할 수 있다는 것을 발견하였다. 쇄상 입자(4)의 표면에, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올을 배위시키면, 쇄상 입자(4)를 포함하는 반사 방지막(3)의 입자간의 공극(5)을 적절하게 확장하고, 저굴절과 저산란을 양립한 광학 부재를 실현할 수 있다. 도 2는, 본 발명에 따른 도 3에 도시한 구조를 갖는 광학 부재에서의, 광의 파장(nm)과 상대 반사율(%) 과의 관계를 도시하는 그래프이며, 넓은 파장 영역에 걸쳐 매우 우수한 반사 방지 효과를 나타낸다.
이제, 이러한 효과가 얻어지는 이유에 대하여 고찰한다. 또한, "에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올(7)"을 간략화를 위하여 이하 "C4-7 분기 구조 알코올(7)"이라고 기술하는 경우가 있다.
쇄상 입자(4)를 포함하는 반사 방지막(3)은 바인더(6)를 형성하기 위하여 필요한 성분과 쇄상 입자와 용매를 함유하는 분산액을 기재(2)에 공급하고, 분산액을 건조 및/또는 소성시킴으로써 형성된다. 표면에 수산기가 많이 존재하는 쇄상 입자(4)를 사용하면, 분산액 중에서, 쇄상 입자 표면의 수산기에 용매가 배위하여, 쇄상 입자의 분산성을 높이고, 분산제의 첨가가 불필요하게 된다. 쇄상 입자 표면에 배위한 용매는, 건조 및/또는 소성을 행해도 배위된 상태에서 잔존될 수 있다. 따라서, 공극의 크기를 유지할 수 있다.
반사 방지막의 강도를 높이기 위해서는, 막 내의 쇄상 입자가 서로 근접하는 개소를 바인더로 결합시키는 것이 바람직하다. 표면에 수산기가 많이 존재하는 쇄상 입자, 특히 실리카의 쇄상 입자를 사용하는 경우에 바인더로서 실록산 결합을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 표면에 수산기가 많이 존재하는 쇄상 입자(4)의 표면의 모든 수산기에 용매가 배위하면, 실록산 결합을 형성할 수 없다. 그 관점에서도, 용매로서, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지며 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올을 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그 이유는 C4-7 분기 구조 알코올의 분기 구조에 의한 입체 장해(steric hindrance)가, 쇄상 입자 표면에 수산기와의 용매의 배위를 억제함으로써, 쇄상 입자 표면의 수산기 일부를 남길 수 있다는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 쇄상 입자에 배위한 C4-7 분기 구조 알코올은, 쇄상 입자간의 공극을 확장하는 스페이서의 작용을 한다. 특히, 쇄상 입자는, 불규칙하게 절곡된 구조를 하고 있기 때문에, 입자 서로간의 결합 개소의 근처에 C4-7 분기 구조 알코올을 존재시키면, 공극을 확장하는 효과가 향상될 수 있다고 생각된다.
굴절률을 내리기 위해서, 즉, 막 중에 존재하는 공극의 비율을 증가시키기 위해서, 스페이서가 되는 C4-7 분기 구조 알코올의 쇄길이를 길게 하는 편이 좋다고 생각된다. 그런데, 쇄길이가 길어지면, 용매의 비점이 높아지고, 입자와 배위하고 있지 않은 용매를 기화시키기 위해서, 높은 건조 및/또는 소성 온도가 필요해진다. 막을 제작하는 기재의 재질에 따라서는 고온에 의한 손상을 받고, 변형이나 변색 등을 일으킨다. 따라서, 비점이 낮은 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 비점이 90℃보다 낮으면, 용매의 건조 및/또는 소성 시에, 용매가 급격하게 증발해서 1000nm2 이상의 공극이 발생해버려, 산란이 커진다.
기재의 내열 온도에 따라, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 분기 구조를 갖는 알코올의 탄소수를 적절히 선택하는 것도 가능한 데, 광학 부재에 널리 사용되는 기재의 내열 온도를 고려하면, 비점이 100℃ 이상의 용매를 사용할 수 있다. 따라서, C4-7 분기 구조 알코올의 탄소수는, 4 내지 7일 수 있다. 또한, 반사 방지막이 불균일하면, 간섭 줄무늬 같은 불량한 외관이 관찰된다. 알코올에 포함되는 탄소수가 클수록, 비점이 높아지기 때문에 큰 탄소수를 갖는 알코올은 분산액의 도포중의 건조를 늦게 할 수 있어, 막 불균일성의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 소정 정도로 더 높은 비점을 갖는 용매가 사용될 수 있고, C4-7 분기 구조 알코올의 탄소수는, 5 또는 6일 수 있다.
또한, 에테르 결합 또는 에스테르 결합의 구조에 의해도, 공극을 확장하는 효과가 변화한다. 그 메커니즘의 상세는 명백하지 않으나, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 구조에 포함하는 알코올을 사용하면 광 산란이 적은 광학 부재를 얻을 수 있다. 이는 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 포함되는 산소의 비공유 전자 쌍과 쇄상 입자 표면의 수산기와의 수소 결합에 의해 스페이서의 효과가 높아지는 것에 의해 야기되는 것이라 생각된다.
에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지며 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올의 예로서는, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 락트산메틸, 락트산에틸을 포함한다. 또한, 이들 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지며 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올을, 1종 또는 2종 이상 조합으로 포함하고 있어도 된다.
막에 포함되는 C4-7 분기 구조 알코올의 양은, 1.0mg/cm3 이상 2.8mg/cm3 이하일 수 있다. 1.0mg/cm3보다 적으면 막 중에 존재하는 공극의 밀도가 낮아져, 굴절률이 높아진다. 반대로, 2.8mg/cm3보다 많으면, 용매 자체의 굴절률로 인해 막의 굴절률이 내려가지 않거나, 용매와 막에 포함되는 공극과의 굴절률 차에 의한 광 산란이 발생한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 작은 광 산란을 유발하고, 550nm의 파장에서의 굴절률이 1.21 이상 1.27 이하의 반사 방지막을 갖는 광학 부재를 실현할 수 있다. 본 발명의 광학 부재는, 예로서 광학 필름, 렌즈, 프리즘 등에 사용할 수 있다.
이제, 광학 부재(1)의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
기재
기재(2)로서는 예로서 플라스틱, 유리 및 수지를 사용할 수 있다. 또한 기재(2)는 임의의 형상을 가질 수 있고, 평면, 곡면, 오목면, 볼록면, 필름 형상일 수 있다.
반사 방지막
반사 방지막(3)은 기재(2) 표면에 쇄상 입자(4)가 축적되어 있고, 입자(4) 사이는 바인더(6)로 서로 결합된다. 공극(5)에 포함되는 공기(굴절률: 1.0)에 의해 반사 방지막(3)의 굴절률은 쇄상 입자(4) 자체의 굴절률보다 낮다. 공극(5)은 단독의 구멍이거나, 연통 구멍일 수 있다.
쇄상 입자(4)를 포함하는 반사 방지막(3)의 두께는, 80nm 이상 200nm 이하일 수 있다. 이 범위에서 층의 두께를 설계함으로써, 쇄상 입자(4)를 포함하는 단층, 또는 쇄상 입자(4)를 포함하는 층과 다른 층을 조합한 복수 층 양자 모두의 반사 방지막에서, 가시 영역에서 반사율을 저감할 수 있다.
입자
쇄상 입자(4)는 평균 단축이 10nm 이상 50nm 이하, 평균 장축이 60nm 이상 200nm 이하일 수 있다. 단축은, 대략, 서로 이어져서 쇄상 입자를 구성하는 입자 1개의 직경에 상당한다. 단축이 10nm보다 작은 경우에는, 쇄상 입자(4) 사이의 공극이 작아서, 충분히 굴절률이 내려가지 않는다. 장축이 60nm보다 작은 경우에는, 쇄상 입자의 표면에 배위한 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지며 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올의 입자간의 공극을 확장하는 작용이 충분히 발휘되지 않는다.
단축이 50nm을 초과하는 경우에는, 입자의 큰 크기로 인한 광 산란이 발생하는 경향이 있다. 장축이 100nm을 초과하면, 쇄상 입자간의 공극의 크기가 커지기 때문에, 큰 공극이 발생하기 쉬워져서, 바람직하지 않다.
여기서 쇄상 입자의 평균 직경이란, 평균 페레 직경이다. 이 평균 페레 직경은 투과 전자 현미경으로 얻어진 화상을 처리하는 것에 의해 측정할 수 있다. 화상은 image-Pro PLUS(Media Cybernetics 제조) 등 상업적으로 입수할 수 있는 화상 처리 소프트웨어로 처리될 수 있다. 소정의 화상 영역에서, 필요하면 적절히 콘트라스트 조정을 행하고, 입자 측정에 의해 각 입자의 평균 페레 직경을 측정하고, 평균값을 산출할 수 있다.
쇄상 입자가 용매에 분산된 용액에서, 동적 광 산란 측정에 의해, 단축과 장축의 평균을 구할 수 있다.
쇄상 입자는 이산화규소, 불화마그네슘, 불소 수지, 실리콘 등, 금속 산화물 또는 유기 수지의 중실 입자가 연결되어 구성될 수 있다. 이들 입자 중에서, 제조가 용이한, 이산화규소의 중실 입자를 포함하는 쇄상 입자가 사용될 수 있다.
반사 방지막에 대한 쇄상 입자의 함유량은, 40 체적% 이상 60 체적% 이하가 바람직하다.
바인더
바인더(6)는, 쇄상 입자간에서 실록산 결합을 형성하고, 입자들을 결합하는 재료일 수 있다. 바인더(6)는, 실란 알콕시 가수분해 축합물을 포함하는 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분을 포함하는 용액을, 쇄상 입자가 용매에 분산된 용액에 혼합하여 사용하면 된다. 대안적으로, 쇄상 입자가 용매에 분산된 용액을 도포하고, 입자를 정렬시킨 후에, 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분을 포함하는 용액을 도포할 수 있다.
바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분을 포함하는 용액은 실란 알콕시 가수분해 축합물을 포함하는 용액일 수 있다. 실란 알콕시 가수분해 축합물을 포함하는 용액은, 알콕시실란과 물을 교반해 반응시켜, 알콕시실란을 가수분해하여 실란 알콕시 가수분해 축합물을 생성함으로써 제작할 수 있다.
실란 알콕시 가수분해 축합물의 전구체인 알콕시실란은 물에 섞이지 않으므로, 알콕시실란과 물을 혼합한 경우에, 반응 초기는 2층 분리 상태이다. 반응이 진행하면, 알콕시드는 실란올화하고, 친수기가 증가하여 물 층에 알콕시실란의 가수분해물이 용해하고, 2층 분리 상태가 해소되고, 균일하게 혼합된다. 알콕시실란과 혼합하는 물의 양은 알콕시실란에 대하여 5 내지 20 당량일 수 있다. 가수분해를 진행시키기 위하여 촉매로서 산 또는 염기를 첨가해도 된다. 촉매로서는 황산, 염산, 질산, 인산, 암모니아, 포스핀산, 포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산 또는 염기를 포함하는 촉매를 1 wt% 이하의 농도에서 사용할 수 있다. 쇄상 입자와 혼합하여 사용하는 바인더로서는, 알콕시실란을 가수분해시켜서 생성한 실란 알콕시 가수분해 축합물과 물이 균일하게 혼합된 용액의 용액 온도는, 5℃보다 높고 30℃ 이하일 수 있다. 용액 온도가 5℃ 이하이면 가수분해에 시간이 너무 걸려서 실란 알콕시 가수분해 축합물의 생산성이 나빠진다. 반대로, 용액 온도가 30℃를 초과하면 축합 반응이 진행하고, 실란 알콕시 가수분해 축합물이 너무 성장해서, 실란 알콕시 가수분해 축합물에 의한 산란이나, 쇄상 입자간에 형성되는 공극 크기가 커지는 것에 의한 산란이 증가해 바람직하지 않다.
실란 알콕시 가수분해 축합물의 가수분해와 축합 반응의 진행도는 평균 입자 직경에 의해 평가할 수 있다. 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분을 포함하는 용액을 동적 광 산란 법으로 측정할 때 실란 알콕시 가수분해 축합물의 평균 입자 직경은 8nm으로부터 30nm일 수 있다. 또한, 평균 입자 직경이 8nm으로부터 15nm인 실란 알콕시 가수분해 축합물인 것이 보다 바람직하다.
알콕시실란은 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 메틸기로 개질된 3 관능 실란이나, 테트라에톡시실란 등의 4 관능 실란, 또는, 3 관능 실란과 4 관능 실란의 혼합물일 수 있다. 실라놀기의 수를 증가시키는 것은 입자의 접촉점에서 실록산 결합을 형성하는 확률을 높이고, 반사 방지막의 강도를 높인다. 따라서, 특히 4 관능 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 층
광학 부재(1)의 반사 방지 효과를 보다 높이기 위해서, 도 3에 도시한 바와 같이, 광학 부재(1)는 반사 방지막(3)과 기재(2)와의 사이에, 고 굴절률 층과 중 굴절률 층과의 조합 등, 서로 굴절률의 다른 재료를 포함하는 층을 적층한 적층체(8)를 포함할 수 있다. 결과적으로, 적층체(8)에서의 간섭을 이용하여, 보다 반사를 저감할 수 있다. 고굴절률층은 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화니오븀, 산화하프늄을 함유하는 층일 수 있다. 또한, 중 굴절률층은 알루미나, 산화규소, 불화마그네슘을 함유하는 층일 수 있다.
또한 반사 방지막(3)의 표면에, 발수, 발유 등의 기능성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 불소를 함유한 도료나, 실리콘 도료가 표면에 도포된다.
이들의 적층체(8)를 구성하는 층의 형성이나, 반사 방지막(3)의 표면에 대한 기능성 추가시, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법 및 스프레이 코팅법 같은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
광학 부재의 제조 방법
이어서, 본 발명에 따른 광학 부재의 제조 방법에 대하여 그 일례를 설명한다.
본 발명의 광학 부재의 제조 방법에서, 기재(2)의 상에 바인더(6)을 형성하기 위하여 필요한 성분을 포함하는 용액과 쇄상 입자와 용매를 함유하는 분산액을 공급한다. 그 후, 분산액을 건조시킴으로써, 쇄상 입자(4)를 서로 바인더(6)로 결합시킨 단일층을 형성한다.
본 발명에 관한 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지며 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올(C4-7 분기 구조 알코올)의 이외에, 분산액의 점도를 내려서 도포성을 향상시키는 등의 목적으로, 다른 용매가 혼합될 수 있다. 예를 들어, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 2-에틸부탄올, 시클로펜타논이 분산액의 5 wt% 이상 30 wt% 이하의 범위로 혼합될 수 있다.
쇄상 입자를 포함하는 분산액을 도포하는 공정
전술한 바와 같이, 분산액에 혼합되는 쇄상 입자(4)는 평균 단축이 10nm 이상 50nm 이하, 평균 장축이 60nm 이상 200nm 이하일 수 있다. 이런 쇄상 입자의 예는 Nissan Chemical Industries, Ltd.의 Snowtex-OUP 및 Snowtex-UP(등록 상표), IPA-ST-UP(등록 상표) 및 MEK-ST-UP(등록 상표)이다. 이들 실리카 겔은 불규칙 굴곡 형상을 갖는다. 이들 실리카 겔은, 용매를 C4-7 분기 구조 알코올에 치환하여 사용하거나 C4-7 분기 구조 알코올에 희석하여 사용한다. 실리카 겔의 용매 비점이 90℃ 이하인 경우에는, 용매가 급격하게 기화하지 않도록, C4-7 분기 구조 알코올로 용매를 치환하여 사용한다.
입자를 포함하는 분산액에 포함되는 쇄상 입자의 농도는, 반사 방지막으로서 필요한 막 두께에 따라서 원하는 함유량을 제공하도록 조절되고, 용매, 성막 조건에 의해 농도는 적절히 선택할 수 있으며, 산화물에 관하여 3 wt% 이상 20 wt% 이하일 수 있다. 농도가 3 wt% 이하이면, 필요한 막 두께를 얻기 위하여 도포 반복이 필요하다. 농도가 20 wt% 이상이면 입자의 응집이 일어나기 쉽다.
쇄상 입자를 포함하는 분산액은 반사 방지막에 강도를 가지게 하기 위해서, 바인더의 형성에 필요한 성분을 포함할 수 있다. 바인더의 형성에 필요한 성분의 농도는, 쇄상 입자의 농도에 의해 적절히 선택할 수 있으며, 반사 방지막으로서 적합한 강도를 제공하기 위해 0.2 wt% 이상 1.5 wt% 미만일 수 있다. 또한, 농도는 0.2 wt% 이상 1.0 wt% 이하가 더 바람직하다. 농도가 0.2 wt% 미만이면 입자를 서로 결합하는 데 불충분해서, 막의 강도가 약해진다. 반면, 농도가 1.5 wt% 이상이면, 입자 막 내의 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분의 양이 과도해지고, 공극이 바인더로 메워지고, 굴절률이 높아짐으로써 반사 방지 효과가 감소한다. 나아가, 바인더의 형성에 필요한 성분에 의해 입자간의 공극이 넓어져 광 산란이 커진다.
쇄상 입자를 포함하는 분산액은 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬릿 코팅법, 인쇄법 등, 공지된 방법을 사용하여 기재의 표면에 도포될 수 있다.
반사 방지막을 제작하는 공정
용액을 도포하여 단일 도막을 형성한 후에, 건조를 행한다. 건조는 건조기, 핫 플레이트, 전기로로 수행될 수 있다. 건조는, 기재에 영향을 주지 않고 또한 입자 막내의 쇄상 입자에 배위하고 있지 않은 용매를 기화할 수 있는 온도와 기간으로 수행된다. 일반적으로 온도는 300℃ 이하일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
쇄상 입자와 용매를 포함하는 분산액과, 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분을 함유하는 용액(이후, 바인더 용액으로 표기한다)을 각각 하기의 방법으로 조제하였다.
(a) 입자를 포함하는 분산액의 조제
분산액 1
증발기를 사용하여 실리카의 중실 입자가 연결된 쇄상 입자의 IPA 분산액의 용매 2-프로판올을 1-프로폭시-2-프로판올(시그마제)로 치환하여, 쇄상 입자의 1-프로폭시-2-프로판올 분산액(고형분 농도 17 wt%)을 제작하였다. 쇄상 입자의 IPA 분산액은 동적 광 산란법에 의해 결정된 입자 직경이 40 내지 100nm인, 고형분 농도 15 wt%의 Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 IPA-ST-UP(등록 상표)가 사용되었다. 용매인 2-프로판올(에테르 결합 또는 에스테르 결합없음, 탄소수: 3)과 1-프로폭시-2-프로판올(에테르 결합 또는 에스테르 결합 있음, 탄소수: 6) 사이의 비율은 7.5:92.5였다.
테트라에톡시실란(TEOS, 18.5g)와, 촉매 물로서 기능하는 0.1 wt% 포스핀산(16.0 g, TEOS 10 당량)이 60분 동안 20℃의 수조에서 교반되어 바인더 용액(1)을 제작하였다. TEOS 또는 규산에틸이라고도 지칭되는 사용된 테트라에톡시실란은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조된 것이었다.
쇄상 입자의 1-프로폭시-2-프로판올 분산액(251.3g)에 산화물에 관하여 0.5 wt%에 상당하는 바인더를 형성하기 위해 필요한 성분의 양에 상당하는 바인더 용액(1)(32.8g)이 첨가되었다. 그후, 쇄상 입자의 고형분 농도를 산화물에 관하여 4.3 wt%로 조절하기 위해서 1-프로폭시-2-프로판올(174.5g) 및 락트산에틸(546.5g)을 용액에 첨가하고, 용액을 60분 교반하여 1-프로폭시-2-프로판올과 락트산에틸(에테르 결합 또는 에스테르 결합 있음, 탄소수 5) 사이의 중량비가 40:60인 분산액(1)이 얻어졌다.
분산액 2
분산액 2는 쇄상 입자의 1-프로폭시-2-프로판올 분산액(251.3g)에 산화물에 관하여 0.2 wt%의 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분의 양에 상당하는 바인더 용액(1) 13.1g를 첨가하는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 3
분산액 3은 쇄상 입자의 1-프로폭시-2-프로판올 분산액(251.3g)에 산화물에 관하여 0.7 wt%의 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분의 양에 상당하는 바인더 용액(1) 45.6g를 첨가하는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 4
분산액 4는 쇄상 입자의 고형분 농도를 산화물에 관하여 4.3 wt%로 조절하기 위해서 1-프로폭시-2-프로판올(669.2g) 및 락트산에틸(19.7g)을 첨가하고, 용액을 60분 교반하여 1-프로폭시-2-프로판올과 락트산에틸의 중량비를 95:5로 조절하는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 5
분산액 5는 쇄상 입자의 고형분 농도를 산화물에 관하여 4.3 wt%로 조절하기 위해서 1-프로폭시-2-프로판올(29.3g) 및 락트산에틸(689.5g)을 첨가하고, 용액을 60분 교반하여 1-프로폭시-2-프로판올과 락트산에틸의 중량비를 25:75로 조절하는 것 이외에는 분산액(1)과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 6
분산액 6은 쇄상 입자의 1-프로폭시-2-프로판올 분산액(고형분 농도 25 wt%, 172.0g) 사용하고, 쇄상 입자의 고형분 농도를 산화물에 관하여 4.3 wt%로 조절하기 위해서 1-프로폭시-2-프로판올(62.4g) 및 락트산메틸(737.4g)을 첨가하고, 용액을 60분 교반하여 1-프로폭시-2-프로판올과 락트산메틸(탄소수 4)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 7
분산액 7은 락트산메틸 대신 1-에톡시-2-프로판올을 사용하고, 1-프로폭시-2-프로판올과 1-에톡시-2-프로판올(에테르 결합 또는 에스테르 결합 있음, 탄소수 5)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 8
분산액 8은 락트산메틸 대신 2-이소프로폭시에탄올이 사용되고, 1-프로폭시-2-프로판올과 2-이소프로폭시에탄올(에테르 결합 또는 에스테르 결합 있음, 탄소수 5)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 9
분산액 9는 락트산메틸 대신 3-메톡시-1-부탄올을 사용하고, 1-프로폭시-2-프로판올과 3-메톡시-1-부탄올(에테르 결합 또는 에스테르 결합 있음, 탄소수 5)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 10
분산액 10은 쇄상 입자의 1-프로폭시-2-프로판올 분산액(251.3g)에, 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분을 첨가하지 않는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제하였다.
분산액 11
분산액 11은 쇄상 입자의 1-프로폭시-2-프로판올 분산액(251.3g)에 산화물에 관하여 1.5 wt%의 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분의 양에 상당하는 바인더 용액(1) 98.7g을 첨가하는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 12
분산액 12는 락트산메틸 대신 2-메톡시에탄올을 사용하고, 1-프로폭시-2-프로판올과 2-메톡시에탄올(에테르 결합 또는 에스테르 결합 없음, 탄소수 3)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 13
분산액 13은 락트산메틸 대신 2-에톡시에탄올을 사용하고, 1-프로폭시-2-프로판올과 2-에톡시에탄올(에테르 결합 또는 에스테르 결합 없음, 탄소수 4)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 14
분산액 14는 락트산메틸 대신 1-펜탄올을 사용하고, 1-프로폭시-2-프로판올과 1-펜탄올(에테르 결합 또는 에스테르 결합 없음, 탄소수 5)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 15
분산액 15는 락트산메틸 대신 2-헵타논을 사용하고, 1-프로폭시-2-프로판올과 2-헵타논(에테르 결합 또는 에스테르 결합 없음, 탄소수 7)의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 16
분산액 16은 락트산메틸 대신 시클로헥사논을 사용하고, 1-프로폭시-2-프로판올과 시클로헥사논의 중량비를 20:80으로 조정하는 것 이외에는 분산액 6과 마찬가지로 조제되었다.
분산액 17
분산액 17은 중공 실리카 슬러리의 IPA 분산액을 사용하고, 증발기에서 용매 치환을 하지 않고, 2-프로판올의 중량비를 100으로 조정하는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제되었다. 중공 실리카 슬러리 IPA 분산액에는, 50nm의 평균 페레 직경 및 20.5 wt%의 고형분 농도를 갖는 JGC Catalysts and Chemicals Ltd.에 의해 제조된 Sluria 1110이 사용되었다.
분산액 18
분산액 18은 실리카의 중실 입자가 연결된 쇄상 입자의 IPA 분산액을, 증발기에서 용매 치환하지 않고, 2-프로판올의 중량비를 100으로 조정하는 것 이외에는 분산액 1과 마찬가지로 조제되었다.
(b) 바인더 용액(2)의 조제
1-에톡시-2-프로판올(Kishida Chemical Co., Ltd. 제조, 7.7g)에, 테트라에톡시실란(TEOS, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 26.0g)와, 촉매 물로서, 0.1 wt% 포스핀산(22.5g, TEOS의 10 당량)을 첨가하였다. 60분 혼합 교반한 후, 또한 60℃의 유조에서 40분 추가 교반함으로써 바인더 용액(2)을 조제하였다. 그후, 0.8 wt%의 최종 실리카의 고형분 농도를 제공하도록 1-에톡시-2-프로판올과 2-에틸 부탄올을 바인더 용액(2)에 첨가하였다. 바인더 용액 중의 2-에틸부탄올에 대한 1-에톡시-2-프로판올의 비율은 3/7로 조절되었다.
상술한 분산액 및 바인더 용액을 사용하여, 이하의 실시예 및 비교예에 걸리는 광학 부재를 제작하였다.
실시예 1
4 cm × 4 cm의 실리콘 기재에, 입자와 분산매로 구성된 분산액(1)(0.2mL)을 적하하고, 4000rpm으로 20초간 스핀 코팅을 행하였다. 이 실리콘 기재를 25℃의 열풍 순환 오븐에서 12시간 소성함으로써, 98nm의 막 두께를 갖는 광학 부재를 제작했다.
도 4는 실시예 1의 입자 막을 형성한 광학 부재의 주사형 투과 전자 현미경 사진이다. 쇄상 입자가 겹쳐진 입자 막을 형성하고 있어, 막 전체에 공극(도 4의 백색 부분)이 분포된 것이 관찰되었다.
실시예 2
분산액 1을 도포한 실리콘 기재를 25℃의 열풍 순환 오븐에서 10분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 3
분산액 1을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 4
분산액 1을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 60분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 5
분산액 1을 도포한 실리콘 기재를 200℃의 열풍 순환 오븐에서 60분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 6
분산액 1 대신 분산액 10이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 10을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 7
분산액 1 대신 분산액 2가 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 2을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 8
분산액 1 대신 분산액 3이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 3을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 9
분산액 1 대신 분산액 4가 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 4를 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 10
분산액 1 대신 분산액 5가 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 5를 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 11
분산액 1 대신 분산액 6이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 6을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 12
분산액 1 대신 분산액 7이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 7을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 13
분산액 1 대신 분산액 8이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 8을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 14
분산액 1 대신 분산액 9가 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 9를 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
실시예 15
실시예 1과 동일한 4 cm×4 cm의 실리콘 기재에, 입자와 분산매에 의한 분산액 10(0.2mL)을 적하하고, 4000rpm으로 20초간 스핀 코팅을 행하였다. 그 후, 바인더 용액 2를 0.2mL 적하하고, 4000rpm으로 20초간 스핀 코팅을 행하였다. 이 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성함으로써 광학 부재를 제작하였다.
비교예 1
분산액 1을 도포한 실리콘 기재를 300℃의 열풍 순환 오븐에서 60분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 2
분산액 1을 도포한 실리콘 기재를 200℃의 열풍 순환 오븐에서 180분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 3
분산액 1 대신 분산액 11이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 11을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 4
분산액 1 대신 분산액 12가 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 12를 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 5
분산액 1 대신 분산액 13이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 13을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 6
분산액 1 대신 분산액 14가 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 14를 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 7
분산액 1 대신 분산액 15가 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 15를 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 8
분산액 1 대신 분산액 16이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 16을 도포한 실리콘 기재를 140℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
비교예 9
분산액 1 대신 분산액 17이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 17을 도포한 실리콘 기재를 120℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하여 평가하였다.
비교예 10
분산액 1 대신 분산액 18이 실리콘 기재에 도포되고, 분산액 18을 도포한 실리콘 기재를 120℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 부재를 제작하였다.
광학 부재의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 부재에 대해서 하기의 방법에 따라서 평가를 행하였다.
(1) 용매 잔존량
4 cmХ4 cm의 실리콘 기재 상에 반사 방지막을 형성한 광학 부재를 제작하고, 반사방지 막에 포함되는 용매량을 Thermo Fisher Scientific에서 제조한 헤드스페이스 TriPlus 300, 매스 스펙트로그래프 LSQ LT, 가스 크로마토그래피 TRAC GC ULTRA 및 칼럼은 Frontier Laboratories Ltd.에서 제조한 UltraAlloy 시리즈 컬럼(모델: UA+-5)을 사용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
헤드스페이스의 오븐 가열 온도: 160℃
평형 시간: 30분
퍼지 타임: 3분
매스 스펙트로그래프 이온원의 온도: 220℃
가스 크로마토그래피의 주입구 가열 온도: 200℃ 및
오븐의 가열 조건:
초기 스테이지에서 40℃에서 1분 유지.
5.0℃/min으로 200℃까지 승온해 200℃에서 10분 유지, 및
20.0℃/min으로 320℃까지 승온하고, 320℃에 5분 유지.
실시예에서 제조된 광학 부재와 내부 표준으로서 나프탈렌을 0.15 wt% 포함하는 클로로포름 용액을 10mL의 샘플관에 봉입하고 측정이 수행되었다. 반사 방지막을 형성한 광학 부재의 막 두께와 실리콘 기재의 면적으로부터 세제곱 센티미터당의 막 내의 용매 잔존량을 계산하였다. 또한, 기재는 실리콘 기재에 한하지 않고, 형상이나 유리재(vitreous material)의 종류에 무관하게 측정할 수 있다.
용매 잔존량은, 용매의 표준 곡선에 기초하여 산출하였다. 표준 곡선은 나프탈렌을 0.15 wt% 첨가한 클로로포름 용액에 검출될 용매를 첨가하여 나프탈렌을 0.15 wt% 포함하는 클로로포름 용액의 0.13 wt%, 0.23 wt%, 0.35 wt%, 0.62 wt%의 양을 제공함으로써 형성되었다.
(2) 막 두께, 굴절률 측정
분광 엘립소메트리(J.A. Woollam EC-400)를 사용하여, 실리콘 기재 상에 반사 방지막을 형성한 광학 부재의 막 두께, 굴절률이 측정되었다
(3) 미소 광 산란 값 측정
광원으로서 150-W의 할로겐 파이버 조명 시스템(PHL-150C)이 사용되었다. 할로겐 파이버 조명 시스템에 의해 방출된 광은 로드 균질기(RHO-13S-E2)를 통하고, 홍채 다이아프램으로 조도를 4000xl로 조절하였다. 그 광을 광학 부재에 45° 각도로 입사시키고, 측정 샘플의 정면으로부터 카메라 렌즈를 장착한 카메라에서 셔터 스피드 10초, 조리개 F10 및 ISO400의 조건으로 촬영하였다. 반사 방지막을 형성한 면이 광원측을 향하도록 측정 샘플이 배치되었다. 카메라 렌즈에는, Compact-Macro Lens EF 50 mm, 카메라에는 Canon EOS40D를 사용하였다.
얻어진 화상을 범용 화상 처리 소프트웨어(Adobe Photo Shop)로 해석하였다. 화소(700Х700 픽셀)가 정량적으로 측정되었고, 휘도가 자연수로 표현되었다.
(4) 압입 강도 측정
30mm의 직경을 갖는 평판 유리 기재(S-BSL7, nd=1.52, Ohara Inc. 제조) 상에 반사 방지막을 형성한 광학 부재가 제조되었다. 반사 방지막을 형성한 면에 대하여 수직으로, 반사 방지막에 대하여 압입기를 눌러서 압입 강도를 측정하였다. 압입 강도는 나노인덴터(NANO G200, Nano Instruments Ltd. 제조)를 사용하여 측정되었다. 압입 강도의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 모드: DCM모드,
표면 접근 거리: 1000nm
표면 접근 속도: 10nm/s
표면 검출 강성 기준: 200N/m
깊이 제한: 250nm
변형률 목표: 0.05 1/S
균일 변위 목표: 1nm
포아송 비: 0.25
(5) 공극 개수 및 공극율 측정
실시예 1, 3, 비교예 9, 10의 광학 부재의 공극 개수와 공극율이 또한 측정되었다. 먼저, 기재에 형성한 반사 방지막에 카본 막 및 Pt-Pd 막을 코팅하고, 전자 빔 가공 장치(FIB-SEM; FEI Company 제조 Nova 600) 장치 내에서 박편화하고, 그후 주사형 투과 전자 현미경(STEM; S-5500 Hitachi, Ltd. 제조)으로 관찰하였다.
단면의 암시야 화상은 image-Pro PLUS(Media Cybernetics 제조)를 사용하여 처리되었다. 입자 막을 10nm마다 기재와 평행한 영역으로 분할하고, 기재측으로부터 영역 1 같이 번호매김하였다. 각 영역에 대하여 적절히 콘트라스트 조정을 행해 공극과 입자의 2치화를 행하였다. 그리고, 각 영역으로부터 길이 2.5 ㎛의 임의의 영역을 추출하였다. 추출한 각 영역으로부터 5 ㎛당의 공극 개수와 공극율을 산출하고, 기재와 평행하게 10nm 마다 분할한 각 영역에 포함되는 공극 개수와 공극율로서 계산하였다. 또한, 여기에서는, 각 영역으로부터 길이 2.5 ㎛의 길이를 갖는 범위를 추출하여 계산에 사용하지만, 범위는 적어도 총 2 ㎛의 길이를 가지면 된다. 예를 들어, 각각 1 ㎛의 길이를 갖는 2개의 추출된 범위의 평균이 계산될 수 있다.
1개의 공극이 복수의 영역에 걸칠 경우에는, 공극의 전체의 면적에 대하여 공극 개수를 산출하는 영역에 포함되는 공극의 면적 비율을 개수로 사용하였다. 구체적으로는, 공극 P의 단면적이 M, 그중 공극 개수를 산출하는 영역 S에 포함되는 공극 P의 면적이 N일 경우, 영역 S에 포함되는 공극 P의 개수를 N/M으로 하였다. 이러한 방법에서 산출한 개수를, 분할한 영역마다 합계하고, 총 개수를 그 영역의 공극 개수로 정하였다.
공극율은, 영역의 총 면적에 대한 공극율을 계산하기 위한 영역에 포함된 공극의 총 면적의 비율을 해당 영역의 공극율로서 계산하였다.
또한, 기재의 표면은, 카본 막 및 Pt-Pd 막으로 코팅되어 있기 때문에, 공극이 막으로 채워지고, 원래 공극율을 측정할 수 없다. 그래서, 기재의 표면으로부터 15nm 이내의 영역은 측정으로부터 배제하였다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 광학 부재에 대하여 평가 1 내지 4의 결과를 표 1에 나타내었다.
표에 기재한 수치 및 평가 기준은 이하와 같다:
용매 잔존량: GC-MS에 의해 측정된 막 내의 용매의 잔존량;
바인더량: 바인더의 형성에 필요한 성분의 분산액 내의 질량 퍼센트 농도;
압입 강도 평가: 평가 결과 A 내지 C는 광학 부재로 적합함을 의미
A: 0.70GPa 이상,
B: 0.65GPa 이상 0.70GPa 미만,
C: 0.60GPa 이상 0.65GPa 미만,
D: 0.60GPa 미만; 및
미소 광 산란 평가: 평가 결과 A 내지 C는 광학 부재로서 적합함을 의미
A: 26 미만,
B: 26 이상 28 미만,
C: 28 이상 30 미만,
D: 30 이상.
Figure 112018023892647-pat00001
표 1에 나타난 결과는 다음을 보여준다.
소성 조건에 따라 막 중에 잔존하는 용매의 양이 상이하다. 소성 온도의 증가 및 소성 시간의 증가에 따라 용매 잔존량은 적어진다. 또한, 막 내의 단위 체적당의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 C4-7 분기 구조 알코올의 함유량이 1.0mg/cm3 이상 2.8mg/cm3 이하일 때, 막은 굴절률이 작고 또한, 미소 광 산란 값이 작다. 비교예 4 내지 10과 같이, 성막 시의 용매에 C4-7 분기 구조 알코올을 포함하고 있어도, 알코올이 형성 후의 막내에 잔존하지 않으면, 미소 광 산란은 방지될 수 없다. 여기서, 막 내의 단위 체적당의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 C4-7 분기 구조 알코올의 함유량은, 표 1의 "용매 잔존량"과 같은 의미이다.
비교예 1, 2로부터 알 수 있는 바와 같이 고온 처리 또는 긴 열처리 시간은 압입 강도를 향상시키지만, 미소 광 산란 값을 증가시킨다. 이것은, 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분과 입자의 결합이 진행되어 견고한 결합이 형성되지만, 용매의 증발에 의해 입자간의 공극이 커지기 때문이라고 생각된다. 실시예 6 내지 8, 비교예 3의 결과는 바인더 양이 증가하는 데 따라, 굴절률과 압입 강도가 증대함을 보여준다. 그러나, 비교예 3과 같이, 분산액 내의 바인더 양이 많으면, 얻어지는 막의 압입 강도가 높아지지만, 굴절률 및 미소 광 산란 값이 높아지고, 광학 부재로서 적합한 성능이 얻어지지 않게 된다. 분산액 내의 바인더를 형성하기 위하여 필요한 성분의 응집체가 생성되어, 쇄상 입자간이 응집체에 의해 결합됨으로써 공극의 크기가 추가로 증가하는 것으로 추측된다.
실시예 9, 10의 결과는 용매의 혼합비를 변경하는 경우에도, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지며 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올의 함유량이 1.0mg/cm3 이상 2.8mg/cm3 이하이면 우수한 광학 특성이 얻어지는 것을 보여준다.
또한, 실시예 15의 결과는 분산액에 바인더를 첨가하지 않고 쇄상 입자를 포함하는 막을 형성하고, 그후 바인더를 형성하는 성분을 함유하는 용액을 도포하는 제조 방법에서도, 광학 부재로서 충분한 성능이 얻어지는 것을 보여준다. 그러나, 바인더를 포함하는 분산액을 사용하여 형성하는 막도 높은 굴절률을 갖는다. 이것은 분산액 도포시에 공극의 일부에 바인더를 형성하는 성분이 침투했기 때문이라고 생각된다.
표 2는 실시예 1, 3, 비교예 9, 10의 광학 부재의 공극 개수와 공극율의 측정 결과를 보여주고, 또한, 반사율과 미소 광 산란의 데이터도 보여준다.
또한, 도 5a는 공극 개수와 공극율의 측정에 사용한 반사 방지막의 단면의 50000배의 전자 현미경 사진이고, 도 5b는 도 5a의 사진의 2치화한 도면이고, 도 5c는 도 5b를 기재에 평행하게 분할한 영역 각각에 관한 산출 결과를 보여준다. 도 5a, 도 5b 및 도 5c에 각각 대응하는 도 6a, 도 6b 및 도 6c는 비교예 9의 결과를 보여준다. 도 7a 및 도 7b는 실시예 1 및 비교예 9 각각의 막 두께 방향과 공극 개수 사이의 관계 및 막 두께 방향과 공극율 사이의 관계를 보여준다.
Figure 112018023892647-pat00002
도 7a 및 도 7b로부터, 양 샘플 모두에서 막 두께 방향으로 공극의 분포가 관찰되었다. 도 7a의 실시예 1에서, 공극 개수는 막 두께 방향에서의 대부분의 영역에서 마이크로미터당 5개 이상이었다. 또한, 공극 개수와 공극율의 최대 피크는 둘 모두 막의 기재측으로부터 막 두께의 절반 미만인 기재로부터 30nm의 영역에 최대 피크를 갖고 있으며, 또한, 최대 피크 둘 모두는 동일한 영역에 존재하였다. 또한, 최대 피크로부터, 기재와는 막의 반대측을 향하여 공극율이 감소된다. 표 2의 데이터는 실시예 3의 공극 개수 및 공극율의 분포가 실시예 1과 동일함을 보여준다. 여기에서 말하는 최대 피크는 측정된 값이 각각의 전후 위치에서의 값보다 각각 더 큰 값 사이의 최대값인 위치를 지칭한다.
한편, 도 7b의 비교예 9는, 막 두께 전체에 걸쳐, 마이크로미터당에 존재하는 공극 개수가 5개보다 적다. 또한, 공극율은 실시예 1의 공극율 이상이다. 따라서, 이는 높은 공극율을 갖는 영역에 비교적 큰 공극이 존재하고 있음을 보여준다. 표 2에 나타내어진 미소 광 산란의 평가 결과는 D이며, 이는 또한 이런 큰 공극의 존재가 광 산란을 증가시킴을 제시한다. 큰 공극은, 비점이 낮은 용매가 급격하게 기화함으로써 형성되었을 것으로 예상된다.
본 발명에 따른 막은, 공극 개수와 공극율의 데이터로부터 나타난 바와 같이, 기재의 표면 가까이의 공극 개수가 적고, 공극의 크기도 작다. 이와 같은 구성은, 표면에 유막 등이 부착해도 막의 내부까지 침입하기 어렵고, 우수한 오염 방지 효과를 나타내는 것으로 기대된다. 그래서, 실시예 1, 2 또는 비교예 9, 10에서 제작한 샘플에 대해서, 초기 상태와 기름 부착 후의 반사율의 변화에 대하여 측정을 행하였다.
먼저, 초기 상태의 반사율로서, 렌즈 반사율 측정기(Olympus Corporation 제조, USPM-RU)을 사용하여 파장 범위 400nm 내지 700nm의 범위에서 반사율을 측정하고, 파장 범위 450nm 내지 650nm의 반사율의 평균값(평균 반사율)이 결정되었다. 계속해서, 막 위에 기름 오염과의 상황을 재현하기 위하여 막에 헥사데칸을 5 μL을 도포하고, 초기 상태의 반사율 측정과 마찬가지로 평균 반사율이 결정되었다. 헥사데칸 부착 전후의 반사율의 차로부터 반사율 변화가 결정되었다. 실시예 1 및 2와 비교예 9 및 10의 결과가 표 2의 각각의 행에 나타나 있다. 도 8a는 실시예 1에 상당하는 샘플의 광 파장과 상대 반사율과의 관계를 도시하는 그래프이고, 도 8b는 비교예 9에 상당하는 샘플의 광 파장과 상대 반사율과의 관계를 도시하는 그래프이다. 이들의 그래프 및 표 2는 비교예 9 및 비교예 10에 상당하는 샘플은 모두 기름 부착 후의 평균 반사율 변화가 0.1%를 초과하는 것을 보여준다. 대조적으로, 실시예 1 및 실시예 2에 상당하는 샘플은, 모두 기름 부착 후의 평균 반사율 변화가 0.1% 이하로 억제되어, 우수한 오염 방지 성능을 나타내는 것을 보여주었다.
본 발명에 따라 제조된 광학 부재는 임의적 굴절률을 갖는 투명 기재에 대응할 수 있고, 가시광에 대해 우수한 반사 방지 효과를 보여주며, 장기 내후성을 갖는다. 따라서, 이 광학 부재는 워드프로세서, 컴퓨터, TV, 플라즈마 디스플레이 패널의 각종 디스플레이 등의 광학 부재로서 이용할 수 있고, 액정 디스플레이에 사용하는 편광판의 광학 부재로서 그리고, 각종 광학 유리재 및 투명 플라스틱을 포함하는 선글라스 렌즈 또는 처방 안경 렌즈에 이용할 수 있고, 촬상 장치에 사용하는 파인더 렌즈, 프리즘, 플라이 아이 렌즈, 토릭(toric) 렌즈의 광학 부재로서 및 각종 광학 필터, 센서의 광학 부재로서 이용할 수 있다. 또한, 예로서, 광학 부재는 전술한 광학 부재를 포함하는 촬영 광학계, 쌍안경 등의 관찰 광학계, 액정 프로젝터에 사용하는 투사 광학계나, 레이저 빔 프린터에 사용하는 주사 광학계의 각종 광학 렌즈, 각종 계기의 커버에도 이용될 수 있다. 또한, 광학 부재는 자동차, 열차 등의 창 유리 등의 광학 부재로서 이용될 수 있다.
본 발명을 예시적 실시예를 참조로 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시예에 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 다음의 청구범위의 범위는 모든 이런 수정 및 균등 구조와 기능을 포함하도록 가장 광의적인 해석에 준하여야 한다.

Claims (20)

  1. 광학 부재이며,
    기재; 및
    기재 상에 배치된, 서로 결합되는 복수의 쇄상 입자를 포함하는 막을 포함하고,
    상기 막은, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는 알코올을 1.0mg/cm3 이상 2.8mg/cm3 이하의 범위로 포함하는, 광학 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 1-프로폭시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 및 3-메톡시-1-부탄올의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 광학 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쇄상 입자는 이산화규소를 포함하는, 광학 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쇄상 입자는 10nm 이상 50nm 이하인 단축과 60nm 이상 200nm 이하인 장축을 갖는, 광학 부재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 막은 상기 쇄상 입자 사이에 공극을 포함하는, 광학 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쇄상 입자는 상기 입자들의 접촉점에서 바인더에 의해 서로 결합되는, 광학 부재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 실록산 결합을 포함하는, 광학 부재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 막은 80nm 이상 200nm 이하의 두께를 갖는, 광학 부재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 막의 막 두께의 절반보다 기재측에 공극율의 최대 피크가 존재하고, 상기 공극율은 상기 최대 피크로부터 상기 기재와는 반대측을 향하여 감소하고, 또한, 상기 막을 소정의 간격으로 기재와 평행한 복수의 영역으로 분할한 경우에, 상기 공극율의 최대 피크와 공극 개수의 최대 피크가 동일한 영역에 존재하는, 광학 부재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재와 상기 막 사이에서 상이한 굴절률을 갖는 적층된 재료층으로 구성된 적층체를 추가로 포함하는, 광학 부재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적층체는 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화니오븀, 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 재료와, 알루미나, 산화규소, 불화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 재료의 조합을 포함하는, 광학 부재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 상의 상기 막은, 550nm의 파장에서 1.20 이상 1.27 이하의 굴절률을 갖는, 광학 부재.
  13. 제1항에 따른 광학 부재를 포함하는 촬영 광학계를 갖는, 촬상 장치.
  14. 막을 형성하기 위한 액이며,
    쇄상 입자;
    알코올; 및
    실란 알콕시 가수분해물을 포함하고,
    상기 알코올은, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 탄소수가 4 내지 7인 분기 구조를 갖는, 막을 형성하기 위한 액.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 알코올은 1-프로폭시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 및 3-메톡시-1-부탄올의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 막을 형성하기 위한 액.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 쇄상 입자는 이산화규소를 포함하는, 막을 형성하기 위한 액.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 쇄상 입자는 10 nm 이상 50 nm 이하인 단축과 60 nm 이상 200 nm 이하인 장축을 갖는, 막을 형성하기 위한 액.
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