TWI645000B - 用以形成透明覆膜之塗覆液及附有透明覆膜之基材之製造方法 - Google Patents

用以形成透明覆膜之塗覆液及附有透明覆膜之基材之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之用以形成透明覆膜之塗覆液，係無機氧化物微粒與樹脂乳液係分散於包含水與有機溶劑之至少一種之分散介質。塗覆液係全固體成分濃度為0.03至70重量%，塗覆液中之無機氧化物微粒的濃度(CP)以固體成分計為0.0009至56重量%，樹脂乳液的濃度(CR)以固體成分計為0.006至68重量%的範圍。此外，無機氧化物微粒所包含之鹼金屬之固體成分濃度的合計，以氧化物計(Me2O、Me=Li、Na、K)為1000ppm以下。即使在將該塗覆液塗覆於基材上後，拉伸基材，或一邊拉伸基材一邊塗覆，亦不會產生斑點、膜紋(島狀紋)，可提供表面呈平坦之附有透明覆膜之基材。

Description

用以形成透明覆膜之塗覆液及附有透明覆膜之基材之製造方法
本發明係關於用以形成透明覆膜之塗覆液，以及使用該塗覆液之附有透明覆膜之基材之製造方法。
以往，於玻璃、塑膠薄片、樹脂膜、塑膠鏡片等的基材表面上，形成各種透明覆膜而使用。例如，有機樹脂膜或無機膜係形成於基材的表面作為硬塗膜。此外，亦有將樹脂粒子或二氧化矽等之無機粒子調配於有機樹脂膜或無機膜中以提升耐擦傷性。
本申請人係揭示一種將僅由有機樹脂所構成之硬塗膜、與包含以氧化銻所被覆之多孔質二氧化矽微粒(或內部具有空孔之二氧化矽微粒)之抗反射/抗帶電膜，積層於基材上之構成(日本特開2005-119909號公報；專利文獻1)，惟硬塗膜功能(耐擦傷性、膜強度等)仍不足。此外，為人所知者亦有一種於顯示裝置等的基材上，形成包含金屬微粒、導電性的氧化物微粒之導電性覆膜，以賦 予抗帶電性能、電磁波遮蔽性能(日本特開2003-105268號公報；專利文獻2)。此時，係揭示氧化錫、摻雜F、Sb或P之氧化錫、氧化銦、摻雜Sn或F之氧化銦、氧化銻、次氧化鈦等作為導電性的氧化物微粒。此外，本申請人揭示一種為了將抗帶電性能賦予至硬塗膜本身而調配有五氧化銻微粒之硬塗膜(日本特開2004-50810號公報；專利文獻3)。再者，係揭示一種調配有鏈狀五氧化銻微粒之透明覆膜(日本特開2005-139026號公報；專利文獻4)。
此外，為人所知者有一種將包含二氧化矽微粒等的低折射率微粒之塗覆液，塗覆於基材表面以形成抗反射覆膜(日本特開平7-133105號公報；專利文獻5)。再者，為了將抗帶電性能、電磁波遮蔽性能賦予至基材，亦有人採用在形成有包含金屬微粒、導電性的氧化物微粒之導電性覆膜的導電性覆膜上，形成抗反射膜之作法。如此，即使於設置抗反射膜、導電性覆膜時，為了提升耐擦傷性，亦有人採用在基材與抗反射膜與導電性覆膜之至少一方之間形成硬塗膜之作法。本申請人，例如於日本特開2007-321049號公報(專利文獻6)、日本特開2008-19358號公報(專利文獻7)、日本特開2010-128309號公報(專利文獻8)等，揭示用以形成抗反射膜之塗覆液。
尤其當基材為樹脂膜時，以往係在拉伸為既定厚度之膜基材上形成透明覆膜，但近年來從生產性、安全性、環境考量等觀點來看，係要求以下製造方法，亦即將用以形成透明覆膜之塗覆液塗覆於拉伸前的膜以形成 塗膜，然後於拉伸後硬化，或者是一邊將拉伸前的膜予以拉伸一邊塗覆用以形成透明覆膜之塗覆液以形成塗膜，然後硬化之製造方法。
然而，使用以往的塗覆液時，於拉伸時由調配粒子所起因而產生斑點，或者因塗覆液的不穩定性或不均一性等而產生膜波紋，損及平坦性，或是導致外觀惡化而成為透明性、霧度不足之附有透明覆膜之拉伸膜，因而要求對此等問題進行改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-119909號公報
[專利文獻2]日本特開2003-105268號公報
[專利文獻3]日本特開2004-50810號公報
[專利文獻4]日本特開2005-139026號公報
[專利文獻5]日本特開平7-133105號公報
[專利文獻6]日本特開2007-321049號公報
[專利文獻7]日本特開2008-19358號公報
[專利文獻8]日本特開2010-128309號公報
因此，本發明之目的在於實現一種可抑制塗覆後的樹脂膜於拉伸時之斑點的生成、膜波紋的生成之用以形成透明覆膜之塗覆液及附有透明覆膜之基材之製造 方法。
本申請案的發明者，係發現到當使用無機氧化物微粒與樹脂乳液分散於包含水與有機溶劑之至少一種之分散介質之塗覆液時，可抑制塗覆後的樹脂膜於拉伸時之斑點的生成、膜波紋的生成。此時，係將塗覆液的全固體成分濃度設為0.03至70重量%，塗覆液中之無機氧化物微粒的濃度(CP)以固體成分計設為0.0009至56重量%的範圍，樹脂乳液的濃度(CR)以固體成分計設為0.006至68重量%的範圍。此外，將無機氧化物微粒所包含之鹼金屬之固體成分濃度的合計，就氧化物(Me2O、Me=Li、Na、K)而言設為1000ppm以下。
根據本發明之塗覆液，即使塗覆於基材上之後將基材拉伸，或是一邊拉伸基材一邊塗覆，覆膜亦不會產生斑點或波紋(島狀紋)，可提供表面呈平坦之附有透明覆膜之基材。
在此，較佳係以有機矽化合物及聚合物分散劑之至少一種對無機氧化物微粒進行表面處理。此時，關於有機矽化合物，當表示為Rn-SiX(4-n)/2時，相對於無機氧化物微粒，以固體成分計為1至100重量%的範圍，關於聚合物分散劑，相對於無機氧化物微粒，以固體成分計為1至300重量%的範圍。
此外，無機氧化物微粒為單分散的無機氧化物微粒(A)、與呈鏈狀連結一次粒子為3至30個之鏈狀 的無機氧化物微粒(B)之至少一方，無機氧化物微粒(A)的平均粒徑(DPA)設為3≦DPA≦100nm的範圍，無機氧化物微粒(B)的平均一次粒徑(DPB)設為3≦DPB≦50nm的範圍。
樹脂乳液係平均直徑在於10至500nm的範圍，前述無機氧化物微粒的濃度(CP)與樹脂乳液的濃度(CR)之濃度比(CP/CR)較佳在於0.03至4的範圍。
以下，首先具體地說明本發明之用以形成透明覆膜之塗覆液。
[用以形成透明覆膜之塗覆液]
本發明之用以形成透明覆膜之塗覆液中，無機氧化物微粒與樹脂乳液係分散於包含水與有機溶劑之至少一種之分散介質。此時，塗覆液的全固體成分濃度為0.03至70重量%的範圍，無機氧化物微粒的濃度(CP)以固體成分計為0.0009至56重量%的範圍，樹脂乳液的濃度(CR)以固體成分計為0.006至68重量%的範圍。此時，無機氧化物微粒係使用鹼金屬的固體成分濃度以氧化物(Me2O)的合計來算為1000ppm以下之高純度者。當無機氧化物微粒之鹼金屬的合計超過1000ppm時，於塗覆液中無法均一地分散，穩定性不足。因此，透明覆膜的強度、耐擦傷性降低，霧度值提高。
再者，無機氧化物微粒較佳係以有機矽化 合物及聚合物分散劑之至少一種進行表面處理。此時，有機矽化合物，相對於無機氧化物微粒，以固體成分換算，作為Rn-SiX(4-n)/2為1至100重量%。有機矽化合物的量較少時，與後述塗覆液中的樹脂乳液或分散介質之親和性低，穩定性不足，於塗覆液中無法均一地分散。聚合物分散劑，相對於無機氧化物微粒，以固體成分計存在於1至300重量%的範圍。聚合物分散劑的量未達1重量%時，與後述用以形成透明覆膜之塗覆液中的樹脂乳液或分散介質之親和性低，穩定性不足，於塗覆液中無法均一地分散。聚合物分散劑的量超過300重量%時，分散性亦不會進一步提高。
無機氧化物微粒係使用單分散的無機氧化物微粒(A)、與呈鏈狀連結一次粒子為3至30個之鏈狀的無機氧化物微粒(B)之至少一方。此時，將無機氧化物微粒(A)的平均粒徑(DPA)設為3≦DPA≦100nm的範圍，將無機氧化物微粒(B)的平均一次粒徑(DPB)設為3≦DPB≦50nm的範圍。
因塗覆液中之無機氧化物微粒濃度的不同，所塗覆之覆膜的狀態亦有所變化，但當無機氧化物微粒(A)的平均粒徑(DPA)未達3nm時，無機氧化物微粒(A)不規則地凝聚而排列配置，使透明覆膜的霧度值變高，或膜的強度、耐擦傷性、刮擦強度等變得不足。平均粒徑(DPA)超過100nm時，透明性不足，或因透明覆膜之膜厚的不同，膜的強度亦不足。當鏈狀無機氧化物微粒(B)的平均一次粒 徑(DPB)未達3nm時，不會呈鏈狀連結，而成為凝聚粒子。平均一次粒徑(DPB)超過50nm時，難以得到鏈狀粒子。
以下詳細說明構成塗覆液之要素。
無機氧化物微粒
本發明所使用之無機氧化物微粒，可依用途而選自以往所知之無機氧化物微粒。惟無機氧化物微粒所包含之鹼金屬的固體成分濃度，以氧化物(Me2O)的合計來算必須為1000ppm以下。Me可例示出鈉(Na)或鉀(K)或鋰(Li)。
當無機氧化物微粒中之鹼金屬的合計超過1000ppm時，可能因夾雜離子增多，於塗覆液中無法均一地分散，穩定性不足，有時會導致無機氧化物微粒凝聚。因此，透明覆膜的強度或耐擦傷性降低，霧度值提高，或是導電性、反射率等性能變得不足。降低鹼金屬之方法，可例示出使用超過濾膜或離子交換樹脂等之以往所知的洗淨方法。
無機氧化物微粒係可例示出選自TiO2、ZrO2、SiO2、Sb2O5、ZnO2、SnO2、In2O3、摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜F之氧化錫(FTO)、摻雜磷之氧化錫(PTO)、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)之至少1種或是此等的複合氧化物或混合物。可配合透明覆膜的用途，從上述無機氧化物微粒中適當地選擇。具體而言，當形成高折射率膜等之時，TiO2、ZrO2、Sb2O5、ZnO2、SnO2、In2O3等較合適。形成硬塗膜、低折射率膜、易接著性膜、抗黏結性膜(anti blocking film)等之時，SiO2等較合適。
尤其以抗反射為目的之低折射率膜，本申請人於日本特開2001-233611號公報、日本特開2003-192994號公報所揭示之於內部具有空孔之二氧化矽中空微粒乃較為合適。此係由於二氧化矽中空微粒的折射率大致為較低的1.10至1.40，為膠體區域的微粒，分散性等較優異之故。此外，二氧化矽中空微粒亦適合作為隔熱性膜。此外，於內部不具有空孔之二氧化矽微粒(有時稱為二氧化矽實心微粒)中，相對較小的粒子(粒徑大致為100nm以下)者可提升硬度，粒徑較此更大之粒子者，適合於賦予抗黏結性。
在防止干涉條紋時，形成高折射率膜之TiO2乃較合適。此外，形成抗帶電膜時，Sb2O5、In2O3、摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜F之氧化錫(FTO)、摻雜磷之氧化錫(PTO)、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)等，由於具有導電性，故較適合。
無機氧化物微粒較佳為單分散的無機氧化物微粒(A)、與呈鏈狀連結一次粒子之鏈狀無機氧化物微粒(B)之至少一方。在此，單分散係意指粒子呈非凝聚狀態。
無機氧化物微粒(A)的平均粒徑(DPA)，因透明覆膜之種類的不同而不同，但可在於3≦DPA≦100nm，較佳在於5≦DPA≦80nm，更佳在於8≦DPA≦80nm的範圍。
因塗覆液中之無機氧化物微粒濃度的不同，所塗覆之覆膜的狀態亦有所變化，但當無機氧化物微粒(A)的平均粒徑(DPA)未達3nm時，無機氧化物微粒(A)不 規則地凝聚而排列配置，有時透明覆膜的霧度值提高，或是膜的強度、耐擦傷性、刮擦強度等變得不足。此外，於前述二氧化矽中空微粒時，二氧化矽系中空微粒內部之空孔的比率小，折射率有時無法成為1.40以下，抗反射性能有時會不足。此外，於ATO或ITO等之結晶性導電粒子時，有時結晶性不足，導電性不足。平均粒徑(DPA)超過100nm時，有時透明性會不足。此外，因透明覆膜之膜厚的不同，膜的強度有時亦不足。再者，有時於透明覆膜的表面形成高密度的凹凸，而使霧度值提高，或是耐擦傷性、刮擦強度不足。
此外，鏈狀無機氧化物微粒(B)的平均一次粒徑(DPB)在於3≦DPB≦50nm，較佳在於5≦DPB≦30nm的範圍，該一次粒子的平均連結數為3至30個，更佳在於5至20個的範圍。
因塗覆液中之無機氧化物微粒濃度的不同，所塗覆之覆膜的狀態亦有所變化，但當鏈狀無機氧化物微粒(B)的平均一次粒徑(DPB)未達3nm時，不會呈鏈狀連結，而成為凝聚粒子，有時透明覆膜的霧度值提高，或是膜的強度、耐擦傷性、刮擦強度等變得不足。平均一次粒徑(DPB)超過50nm時，難以得到鏈狀粒子，即使得到，鏈狀粒子亦成為長鏈，有時會使透明覆膜的霧度值提高，或是膜的強度、耐擦傷性、刮擦強度等變得不足。
用以形成透明覆膜之塗覆液中之無機氧化物微粒的濃度(CP)，以固體成分計為0.0009至56重量%， 更佳在於0.03至40重量%的範圍。濃度(CP)過低時，有時與基材之密貼性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、刮擦強度等會變得不足。此外，有時無法充分地得到期望效果(導電性能、抗反射性能等)。濃度(CP)過高時，由於粒子過多，不僅密貼性、膜強度、耐擦傷性、刮擦強度等變得不足，並且有時會使透明覆膜的霧度值提高。此外，由於拉伸時塗膜的伸長度無法跟隨基材的拉伸，有時會產生龜裂。
再者，於塗覆液中更可包含無機氧化物微粒(C)。此外，亦可包含無機氧化物微粒(C)取代無機氧化物微粒(A)與鏈狀無機氧化物微粒(B)之至少一方的一部分。
無機氧化物微粒(C)的平均粒徑(DPC)在於100<DPC≦500nm，較佳在於100<DPC≦400nm，更佳在於100<DPC≦300nm的範圍。藉由無機氧化物微粒(C)的添加，可於透明覆膜表面形成凸部，故可得到充分的抗黏結性。
因塗覆液中之無機氧化物微粒濃度的不同，所塗覆之覆膜的狀態亦有所變化，但當無機氧化物微粒(C)的平均粒徑(DPC)未達100nm時，透明覆膜的膜後變得更薄，有時無法於透明覆膜表面形成凸部，當藉由後述附有透明覆膜之基材之製造方法，塗覆用以形成透明覆膜之塗覆液並乾燥，然後於硬化後，捲取附有透明覆膜之基材時，透明覆膜的表面、與之後所捲取之附有透明覆膜之基材密貼(有時稱為黏結(blocking))，於之後使用時有時 難以剝離。平均粒徑(DPC)超過500nm時，膜的透明性降低，不僅膜霧度提高或穿透率降低，並且表面的凹凸變得過大，有時使耐擦傷性等之膜的硬度降低。
用以形成透明覆膜之塗覆液中之無機氧化物微粒(C)的濃度(CPC)，以固體成分計在於0.000003至3重量%，更佳在於0.000015至1.5重量%的範圍。當濃度(CPC)未達0.000003重量%時，使用用以形成透明覆膜之塗覆液所得之塗膜的表面上所形成之凸部的密度過低，有時無法得到充分的抗黏結性。當濃度(CPC)超過3重量%時，塗膜的表面上所形成之凸部的密度過高，透明性、耐擦傷性、抗反射性能有時會不足。
在此，無機氧化物微粒較佳係以有機矽化合物及聚合物分散劑之至少一種進行表面處理。有機矽化合物可提升無機氧化物微粒與樹脂乳液之親和性。另一方面，聚合物分散劑不僅與上述相同可提升親和性，並且可抑制由拉伸所造成之填充劑與黏合劑之間之空隙的產生，尤其適合於拉伸倍率高時。
表面處理時使用水之情形，較佳係在表面處理後取代為有機溶劑，而構成經表面處理後之無機氧化物微粒的有機溶劑分散液。藉此，於塗覆液中可提升無機氧化物微粒往樹脂之分散性。有機溶劑，可使用與後述用以形成透明覆膜之塗覆液相同之有機溶劑。
以下係說明以(i)有機矽化合物、(ii)聚合物分散劑對無機氧化物微粒進行表面處理之情形。
(i)有機矽化合物
可使用以下述式(1)表示之有機矽化合物。
Rn-SiX4-n (1)(式中，R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異；X：碳數1至4的烷氧基、矽醇基、鹵素、氫，n：0至3的整數)
式(1)中，n為1至3時，較佳係使用具有可與後述樹脂乳液的官能基反應之有機官能基之有機矽化合物。例如，當使用具有環氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、異氰酸酯基等之樹脂作為樹脂乳液時，有機矽化合物較佳係使用具有環氧丙氧基、甲基丙烯氧基、丙烯氧基、乙烯基、異氰酸酯基、脲基、胺基等之官能基之有機矽化合物。若使用以該有機矽化合物進行表面處理之無機氧化物微粒，可形成膜強度、耐擦傷性、刮擦強度等優異之透明覆膜。
無機氧化物微粒的表面處理，可採用以往所知之方法，例如將有機矽化合物添加既定量於無機氧化物微粒的醇分散液，再加入水，並依需要而加入酸或鹼作為水解用觸媒以進行水解。此時，有機矽化合物，相對於無機氧化物微粒，以固體成分計就Rn-SiX(4-n)/2而言在於1至100重量%，較佳係在於2至80重量%，更佳係在於5至70重量%的範圍。
有機矽化合物的量少時，與後述用以形成透明覆膜之塗覆液中的樹脂乳液或分散介質之親和性低，穩定性不足，於塗覆液中無法均一地分散，視情況，無機 氧化物微粒有時會凝聚，使透明覆膜的強度、耐擦傷性降低，霧度值提高，或導電性、反射率等性能變得不足。即使有機矽化合物的量過多，分散性亦不會進一步提升，於二氧化矽中空微粒時，折射率上升，抗反射性能有時會不足，於導電性微粒時，抗帶電性能有時會不足。
(ii)聚合物分散劑
本發明所使用之分散劑，只要不會溶解樹脂乳液並可維持乳液性，此外，可使後述交聯劑或聚合起始劑溶解或分散，並且可使無機氧化物微粒分散之聚合物化合物即可。
具體而言，可使用聚乙烯、聚丙烯酸、多元羧酸、聚胺甲酸酯等之一般所知的聚合物分散劑。更具體而言，聚乙烯聚合物可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯酯等及此等之共聚物；聚丙烯酸聚合物可使用聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等及此等之共聚物；多元羧酸聚合物可使用多元羧酸、多元羧酸鈉、多元羧酸銨等及此等之共聚物；聚胺甲酸酯聚合物可使用聚胺甲酸酯等及此等之共聚物等，此外，亦可使用此等之共聚物或磺酸聚合物之共聚物等。
使用聚合物分散劑時，可降低拉伸後的霧度。聚合物分散劑的量，相對於無機氧化物微粒，以固體成分計為1至300重量%，更佳為1至100重量%。當聚合物分散劑的量未達1重量%時，與後述用以形成透明覆膜之塗覆液中的樹脂乳液或分散介質之親和性低，穩定性不足，於塗覆液中無法均一地分散，視情況，無機氧化物微 粒有時會凝聚，使透明覆膜的強度、耐擦傷性降低，霧度值提高，或是導電性、反射率等性能變得不足。當聚合物分散劑的量超過300重量%時，分散性亦不會進一步提升，於二氧化矽中空微粒時，折射率上升，抗反射性能有時會不足，於導電性微粒時，抗帶電性能有時會不足。
此外，本發明之聚合物分散劑，該分子量為1000至100000，更佳為5000至50000。當分子量未達1000時，聚合物分散劑無法跟隨拉伸，於拉伸倍率較高時，拉伸後會產生空隙，使霧度提高。當分子量超過100000時，無機氧化物微粒會凝聚，使膜的霧度上升。
(樹脂乳液)
樹脂乳液係有機樹脂以液體的小滴狀態，亦即乳液狀態穩定地分散於分散介質者，樹脂可為熱塑性樹脂或熱(亦包含電子束)硬化型樹脂中的任一種，可為親油性樹脂分散於溶劑為水或醇等之親水性溶劑者，或與水具有親和性之親水性樹脂分散於極性低之親油性溶劑者。如此之樹脂乳液，係意指具有樹脂不會於分散介質中溶解而形成乳液之非相溶性者。乳液的小滴狀態於覆膜形成時被維持，於本發明中，於拉伸時亦被維持。
於親油性的分散介質時，使用與水具有親和性之親水性樹脂(A)，於親水性的分散介質時，使用與水不具有親和性之親油性樹脂(B)。
與水具有親和性之親水性樹脂(A)，可列舉出選自環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、 聚伸苯醚樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、丁醛樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、或此等樹脂之2種以上的共聚物或改質體之至少1種，與水不具有親和性之親油性樹脂(B)，可使用選自聚矽氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、紫外線硬化型丙烯酸樹脂之至少1種。
從環境負荷之觀點來看，使用與水不具有親和性之親油性樹脂(B)以及親水性的分散介質之樹脂乳液較適合。
此外，樹脂(B)係為了形成乳液，其本身可具有羧基、磺醯基、胺基、磷醯基、羥基及其他衍生物等之官能基，此外，亦可具有用以與樹脂彼此或經表面處理之有機矽化合物交聯之任意的官能基，例如環氧基、碳二醯亞胺基、異氰酸酯基、丙烯酸基、乙烯基等。當中，聚胺甲酸酯樹脂、PVA樹脂、丙烯酸樹脂，由於所得之膜為透明且為熱塑性樹脂，故可較宜使用。
具體而言，可較宜使用ADEKA股份有限公司製的「Adeka Bontighter」系列、DIC股份有限公司製的「Vondic」系列、「Hydran」系列、Nippon Polyurethane股份有限公司製的「Miractran」系列、Bayer公司製的「Impranil」系列、Nippon Soflan股份有限公司製的「Soflanate」系列、花王股份有限公司製的「Poiz」系列、三洋化成股份有限公司製的「Sanplen」系列、保土谷化學 股份有限公司製的「Aizelax」系列、第一工業製藥股份有限公司製的「Superflex」系列、「Elastron」系列、Zeneca股份有限公司製的「Neorez」系列等之以水為分散介質之胺甲酸乙酯樹脂乳液。
此樹脂乳液大致呈球狀，其直徑可在於10至500nm，較佳在於20至300nm的範圍。當樹脂乳液的直徑小於10nm時，難以得到乳液，此外，即使得到，硬化時的收縮亦大，有時會產生龜裂。當樹脂乳液的直徑大於500nm時，無機氧化物微粒難以均一地分散，面內反射率會產生膜波紋，外觀有時會惡化。
樹脂乳液之徑(直徑)的測定，係使用動態散射粒徑測定裝置(FPAR-1000，大塚電子公司製)。
用以形成透明覆膜之塗覆液中之樹脂乳液的濃度(CR)，以固體成分計較佳在於0.006至68重量%，更佳在於0.2至49的範圍。當濃度(CR)以固體成分計較低時，樹脂較少，無機氧化物微粒過多，膜強度、耐擦傷性、刮擦強度等有時會不足。此外，拉伸時透明覆膜的伸長度不足，有時會產生龜裂。此外，濃度(CR)過高時，不僅與基材之密貼性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、刮擦強度等會不足，並且因無機氧化物微粒較少，有時無法充分地得到導電性能、抗反射性能等。
塗覆液中之無機氧化物微粒的濃度(CP)與樹脂乳液的濃度(CR)之比(CP/CR)，因透明覆膜的用途、用法而有所不同，但較佳在於0.03至4的範圍。透明覆膜的 用途，可列舉出硬塗、抗帶電、易接著性、抗反射、抗黏結性、隔熱性等，可依需要而適當地設定較佳的範圍。
具體而言，於硬塗膜時，(CP/CR)較佳在於0.1至4，更佳在於0.25至2.4的範圍。在於此範圍內時，可形成與基材之密貼性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、刮擦強度等為優異之透明性硬塗膜。
於抗帶電膜時，(CP/CR)較佳在於0.03至2.4，更佳在於0.05至1的範圍。在於此範圍內時，可形成與基材之密貼性、膜強度、抗帶電性(導電性)優異，且表面平坦性、耐擦傷性、刮擦強度等優異之透明性抗帶電膜。
於易接著性層時，(CP/CR)較佳在於0.03至1，更佳在於0.05至0.25的範圍。在於此範圍內時，可在不損及基材及設置在上層之其他功能性膜的功能下，形成與基材之密貼性優異之易接著性層。
於易接著性層時，更可包含無機氧化物微粒(C)。此外，亦可將無機氧化物微粒(A)與鏈狀無機氧化物微粒(B)之至少一方之粒子的一部分取代為無機氧化物微粒(C)。藉由使用無機氧化物微粒(C)，可形成抗黏結性優異之易接著性層。
此外，當使用未藉由上述有機矽化合物進行表面處理者作為無機氧化物微粒時，無機氧化物微粒適度地呈現凝聚狀態，可藉由使光散射而抑制干涉條紋。或者是，亦能夠以使所得之易接著性層的折射率與基材的折射率接近之方式來選擇粒子作為無機氧化物微粒，而抑制 干涉條紋。
於抗反射膜時，(CP/CR)較佳在於0.1至4，更佳在於0.25至2.4的範圍。在於此範圍內時，可形成與基材之密貼性、膜強度、抗反射性能優異之透明性抗反射膜。
於抗黏結性膜時，更可包含無機氧化物微粒(C)。此外，亦可將無機氧化物微粒(A)與鏈狀無機氧化物微粒(B)之至少一方之粒子的一部分取代為無機氧化物微粒(C)。藉由使用無機氧化物微粒(C)，可形成易接著性層。此時，若(CP/CR)在於0.03至1，更佳在於0.05至0.25的範圍時，可形成與基材之密貼性、膜強度等為優異之抗黏結性膜。
於隔熱性膜時，(CP/CR)較佳在於0.1至4，更佳在於0.25至2.4的範圍。在於此範圍內時，可形成與基材之密貼性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、刮擦強度等為優異之透明性隔熱性膜。
(分散介質)
分散介質係必須不會溶解樹脂乳液而能夠以乳液狀態分散之溶劑。例如可使用水或有機溶劑。此外，只要可使後述交聯劑或聚合起始劑溶解或分散，並且使無機氧化物微粒分散即可，並無特別限制。
具體可列舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇、異丙醇等之醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯等之酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等之醚類；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙醯酮、乙醯乙酸酯等之酮類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲苯、環己酮、異佛爾酮、N,N-二甲基甲醯胺等。當中以水或醇類較適合。
(交聯劑)
塗覆液中係可依需要而添加交聯劑。交聯劑係在樹脂乳液的樹脂為熱塑性樹脂時使用。交聯劑只要是具有可與樹脂乳液所具有之反應性基反應之官能基之化合物即可，並無特別限制，可因應樹脂的不同，從以往所知的交聯劑中適當地選擇，可使用以水為分散介質之環氧化合物、胺化合物、異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物等。
交聯劑的添加量並無特別限定，因樹脂乳液的種類而不同，相對於樹脂乳液以固體成分計100重量%，交聯劑以固體成分計為200重量%以下，更佳在於10至100重量%的範圍。當交聯劑的添加量少時，因樹脂乳液種類的不同，透明覆膜的硬化有時會不足。交聯劑的添加量過多時，塗覆液的穩定性有時會不充分，所得之透明覆膜有時會產生龜裂。
(聚合起始劑)
塗覆液中，於硬化型樹脂時，可因應必要而添加聚合起始劑。聚合起始劑只要是可使樹脂乳液聚合、硬化者即可，並無特別限制，可因應樹脂的不同而適當地選擇。
例如可列舉出偶氮腈、偶氮醯胺等之偶氮化合物，過氧化苯甲醯或過氧化丁酮等之有機過氧化物。
聚合起始劑的添加量，亦因樹脂乳液的種類而不同，於添加時，相對於樹脂乳液以固體成分計100重量%，聚合起始劑以固體成分計為200重量%以下，更佳在於10至100重量%的範圍。當聚合起始劑的用量少時，透明覆膜的硬化有時會不足。聚合起始劑的用量過多時，塗覆液的穩定性有時會不充分，所得之透明覆膜有時會產生龜裂。
用以形成透明覆膜之塗覆液的全固體成分濃度，較佳在於為0.03至70重量%，更佳在於為1至50重量%。
當塗覆液的固體成分濃度過低時，難以進行膜厚的調整，乾燥狀態時容易產生波紋。此外，於塗覆液的塗覆後拉伸基材膜時，有時難以得到期望的膜厚，此外，可能會伴隨著龜裂的產生。當用以形成透明覆膜之塗覆液的固體成分濃度過高時，穩定性降低，塗覆性降低，所得之透明覆膜與基材之密貼性、膜強度、耐擦傷性、刮擦強度等有時會變得不足。尤其是塗覆液的黏度提高，有時難以跟隨基材的拉伸而均一地塗覆，或是於塗覆後的拉伸時，有時難以均一地拉伸塗膜，而產生斑點或膜波紋(島狀紋)、龜裂。
接著說明使用上述塗覆液而製造附有膜之基材之方法。
[附有透明覆膜之基材之製造方法]
本發明之附有透明覆膜之基材之製造方法，係包含塗覆塗覆液之步驟以及拉伸基材膜之步驟。具體而言，只要是(1)將塗覆液塗覆於基材後，於塗膜乾燥前拉伸附有塗膜之基材之方法，與(2)若為一邊拉伸基材一邊塗覆塗覆液之方法，塗覆塗覆液之次數或拉伸之方向或次數並無特別限制。列舉出更具體的方法，係有以下之4種型態。
‧第1型態
第1型態中，係於塗覆步驟後進行雙軸拉伸之步驟。
亦即，依序進行：(a)將塗覆液塗覆於樹脂膜基材上之步驟，(b)對附有塗膜之樹脂膜進行雙軸(縱及橫)拉伸之步驟，(c)去除(乾燥)塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)硬化之步驟。
步驟(a)
將上述塗覆液塗覆於樹脂膜基材上。在此係使用拉伸前的基材。拉伸前之基材的厚度，通常在於400至5000μm的範圍。具體可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯基材，聚乙烯膜、聚丙烯膜、環狀聚烯烴膜等之聚烯烴基材，尼龍-6、尼龍-66等之聚醯胺基材等，此外，亦有聚丙烯酸膜、聚胺甲酸酯膜、聚碳酸酯膜、聚醚膜、聚醚碸膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、丙烯腈膜等基材。尤其是聚酯基材或聚丙烯酸膜，耐熱性優異且透明性高，可較宜使用。
塗覆液的塗覆方法，可採用噴霧法、旋轉 塗覆法、輥塗覆法、棒塗覆法、狹縫塗覆印刷法、凹版印刷法、微凹版印刷法等之一般所知的方法。本發明中，係推薦輥塗覆法、狹縫塗覆印刷法、凹版印刷法、微凹版印刷法。
此時的塗覆量，係以使拉伸後之透明覆膜的膜厚成為期望厚度之方式塗覆。例如，於易接著層和抗黏結性膜時，以使平均膜厚(TF)成為10至2000nm，較佳為20至800nm之方式塗覆。於抗反射膜時，以使平均膜厚(TF)成為80至400nm，較佳為90至300nm之方式塗覆。於硬塗膜時，以使平均膜厚(TF)成為0.5至30μm，較佳為1至10μm之方式塗覆。於抗帶電膜時，以使平均膜厚(TF)成為1至20μm，較佳為3至15μm之方式塗覆。於隔熱性膜時，以使平均膜厚(TF)成為1至300μm，較佳為5至100μm之方式塗覆。
步驟(b)
對附有塗膜之樹脂膜進行拉伸。拉伸方法係採用雙軸拉伸。此時，拉伸後之基材的厚度，通常較佳在於20至200μm的範圍。在此所謂雙軸拉伸，係意味著在捲取附有塗膜之基材(輥)方向進行拉伸(縱軸拉伸)，同時在與此垂直之方向進行拉伸(橫軸拉伸)。
步驟(c)
乾燥方法只要是可去除塗覆液的分散介質者即可，並無特別限制。例如可進行風乾，或是在加熱下將形成有塗膜之樹脂膜乾燥。加熱溫度大致為50至200℃，時間大致 為1秒至1小時。
步驟(d)
使塗膜硬化之方法，依塗覆液所使用之樹脂乳液的種類而不同，可採用：使用加熱硬化性樹脂時進行加熱硬化，使用紫外線硬化性樹脂時照射紫外線，並因應必要進行加熱等之以往所知的方法。於熱塑性樹脂時，係藉由加熱後冷卻來硬化。
‧第2型態
第2型態中係在對經縱軸拉伸後之基材進行塗覆之步驟後，進行橫軸拉伸之步驟。
亦即，依序進行：(a')將塗覆液塗覆於經縱軸拉伸後之樹脂膜基材上之步驟，(b')對附有塗膜之樹脂膜進行橫軸拉伸之步驟，(c)去除(乾燥)塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)硬化之步驟。
步驟(a')
將上述用以形成透明覆膜之塗覆液塗覆於經縱軸拉伸後之樹脂膜基材上。經縱軸拉伸後之基材的厚度，通常在於40至500μm的範圍。基材係使用第1型態中所記載之基材，塗覆液的塗覆方法亦採用同樣的方法。此時的塗覆量，較佳係以使最終所得之透明覆膜的平均膜厚(TF)成為上述範圍之方式塗覆。
步驟(b')
對附有塗膜之樹脂膜進行橫軸拉伸。此時，拉伸後之 基材的厚度，通常以在於20至200μm的範圍之方式進行拉伸。
步驟(c)及步驟(d)係與第1型態相同。
‧第3型態
第3型態中，係同時進行塗覆步驟與縱軸拉伸步驟。
亦即，依序進行：(a")於樹脂膜基材上，一邊對基材進行縱軸拉伸一邊將塗覆液塗覆之步驟，(b")對附有塗膜之樹脂膜進行橫軸拉伸之步驟，(c)去除(乾燥)塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)硬化之步驟。
步驟(a")
於樹脂膜基材上，一邊對基材進行縱軸拉伸一邊將上述塗覆液塗覆。
基材的拉伸方法係與第2型態的縱軸拉伸方法相同。基材係使用第1型態中所記載之基材，塗覆液的塗覆方法亦採用同樣的方法。此時的塗覆量，較佳係以使最終所得之透明覆膜的平均膜厚(TF)成為上述範圍之方式塗覆。
步驟(b")
對附有塗膜之樹脂膜進行橫軸拉伸。此時，拉伸後之基材的厚度，通常以在於20至200μm的範圍之方式進行拉伸。
步驟(c)及步驟(d)係與第1及第2型態相同。
‧第4型態
第4型態中，係同時進行塗覆步驟與雙軸拉伸步驟。
亦即，依序進行：(a"')於樹脂膜基材上，一邊對基材進行雙軸(縱軸及橫軸)拉伸一邊將塗覆液塗覆之步驟，(c)去除(乾燥)塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)硬化之步驟。
步驟(a"')
於樹脂膜基材上，一邊對基材進行雙軸拉伸一邊將上述塗覆液塗覆。拉伸方法採用雙軸拉伸法。此時，拉伸後之基材的厚度，通常較佳在於20至200μm的範圍，基材係使用第1型態中所記載之基材，塗覆液的塗覆方法亦採用同樣的方法。此時的塗覆量，較佳係以使最終所得之透明覆膜的平均膜厚(TF)成為上述範圍之方式塗覆。
步驟(c)及步驟(d)係與第1至第3型態相同。
如此可製造出本發明之附有透明覆膜之基材之製造方法。
所得之透明覆膜的平均膜厚，依透明覆膜種類的不同而不同，較佳在於上述範圍。例如，於附有抗反射膜之基材時，抗反射膜的平均膜厚(TF)未達80nm時，抗反射膜的強度、耐擦傷性有時會不足，此外，有時無法得到期望的反射率。平均膜厚(TF)超過400nm時，抗反射膜容易產生龜裂，因此使抗反射膜的強度變得不足，此外，膜過厚時，抗反射性能有時會不足。若抗反射膜的平均膜厚(TF)在於 前述範圍，則可得到反射率(底部反射率、視感反射率)低且膜強度等優異之抗反射膜。
本發明中，透明覆膜之平均膜厚(TF)的測定，係藉由穿透型電子顯微鏡(TEM：Transmitting Electron Microscope)來拍攝透明覆膜的剖面而求取。
透明覆膜中之無機氧化物微粒的含量，較佳在於3至80重量%，更佳在於5至70重量%的範圍。當透明覆膜中之無機氧化物微粒的含量未達3重量%時，不僅與基材之密貼性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、刮擦強度等會變得不足，於抗反射膜時，有時更會使折射率的降低程度不足而使抗反射性能變得不足。當透明覆膜中之無機氧化物微粒的含量超過80重量%時，由於粒子過多，不僅膜強度、耐擦傷性、刮擦強度等變得不足，於抗反射膜時，有時更會使霧度值提高。此外，由於拉伸時透明覆膜的伸長度無法跟隨基材的拉伸，有時會產生龜裂。
透明覆膜中之來自樹脂乳液之樹脂的含量，較佳在於20至97重量%，更佳在於30至95重量%的範圍。該理由，本發明者係考量如下：樹脂乳液至少於乾燥前於塗膜中維持小滴狀(乳液狀態)，因此於拉伸時即使基材被拉伸，亦可依該拉伸，於塗膜中移動或變形之故。該小滴狀係藉由之後的乾燥、硬化處理而熔融或硬化，而膜化為一體。
當透明覆膜中之來自樹脂乳液之樹脂的含量以固體成分計較少時，樹脂較少，不僅膜強度、耐擦傷 性、刮擦強度等會變得不足，且由於粒子過多，有時更會使透明覆膜的霧度值提高。此外，拉伸時透明覆膜的伸長度無法跟隨基材的拉伸，有時會產生龜裂。透明覆膜中之來自樹脂乳液之樹脂的含量過多時，由於粒子較少，不僅與基材之密貼性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、刮擦強度等會變得不足，並且無機氧化物微粒較少，有時使透明覆膜的功能變得不足。
以下係藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[實施例1] 用以形成硬塗膜之塗覆液(H-1P)的調製
使用超過濾膜，並將分散介質取代為乙醇，而將二氧化矽溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：Cataloid-SN，平均粒徑12nm，SiO2濃度20重量%，水分散介質)調製出固體成分濃度20重量%之二氧化矽微粒(H-1V)的醇分散液。
將矽烷偶合劑(甲基三甲氧矽烷)(信越化學工業股份有限公司製：KBM-13)4g添加於固體成分濃度20重量%之二氧化矽微粒(H-1V)的醇分散液100g，於50℃進行加熱處理，調製出固體成分濃度20重量%之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的醇分散液。使用旋轉蒸發器將分散介質取代為水，調製出固體成分濃度40.5重量%之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液。此時，鹼濃度為200ppm。
接著將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥 股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)11.4g、異丙醇5.3g混合於經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液10.0g，調製出固體成分濃度30.0重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-1P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-1F)的製造
相對於對苯二甲酸二甲酯100重量%，加入乙二醇70重量%、作為酯交換觸媒之乙酸鈣0.01重量%、及作為聚縮合觸媒之三氧化銻0.03重量%，升溫至220℃以餾除理論上的甲醇，並結束酯交換反應。接著將磷酸三甲酯0.04重量%添加於系統內。對系統內進行減壓，並在1mmHg的減壓下、溫度290℃進行4小時的聚縮合反應，而調製出聚酯樹脂。
藉由擠壓機，於295℃使所得之聚酯樹脂薄片化而調製出基材用聚酯樹脂膜(1)。聚酯樹脂膜(1)的厚度為1,125μm。對該聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#60)來塗覆用以形成硬塗膜之塗覆液(H-1P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-1F)。此時，膜基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為5μm。
測定所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-1F)的總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如 表中所示。總透光率及霧度，係藉由霧度計(Suga Test Instruments股份有限公司製)來測定。
僅將基材用聚酯樹脂膜(1)同樣地拉伸為厚度100μm，該總透光率為93.14%，霧度為0.27%。
鉛筆硬度
鉛筆硬度係依據JIS K 5400，藉由鉛筆硬度試驗器來測定。亦即，將鉛筆設置在相對於硬塗膜表面呈45度的角度，施以既定的負重並以一定速度拉行，觀察損傷之有無。
密貼性
藉由刀片，以縱橫1mm的間隔將11條平行的割痕形成於附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-1F)的表面以製作出100個小方格，然後將玻璃紙膠帶接著於此，接著將玻璃紙膠帶剝離，並將此時覆膜未剝離而殘存之小方格的數目分類為以下3階段，藉此評估密貼性。結果如表中所示。
殘存小方格的數目為90個以上：◎
殘存小方格的數目為85至89個：○
殘存小方格的數目為84個以下：△
膜波紋(島狀紋)
以目視觀察表面，並藉由以下基準來評估。
表面上無法確認到波紋狀的外觀不良：◎
表面上幾乎無法確認到波紋狀的外觀不良：○
表面上僅觀察到些許波紋狀的外觀不良：△
表面上明顯地觀察到波紋狀的外觀不良：×
龜裂
以電子顯微鏡觀察表面，並藉由以下基準來評估。
完全未觀察到龜裂：◎
僅觀察到細微龜裂：○
明顯觀察到細微龜裂：△
觀察到細微龜裂及較大龜裂：×
膜表面的平坦性
藉由Hitachi Hi-Tech Science股份有限公司製：原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)來測定表面的平坦性(Ra)，並藉由以下基準來評估。
Ra值未達10nm：◎
Ra值為10nm以上且未達20nm：○
Ra值為20nm以上且未達50nm：△
Ra值為50nm以上：×
耐擦傷性的測定
使用#0000鋼絲絨，以荷重500g/cm2滑動50次，以目視觀察膜的表面，並藉由以下基準來評估。結果如表中所示。
未觀察到條紋的損傷：◎
僅觀察到些許條紋的損傷：○
觀察到許多條紋的損傷：△
表面全體被削除：×
[實施例2] 用以形成硬塗膜之塗覆液(H-2P)的調製
將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)16.0g、異丙醇4.7g混合於與實施例1相同方式調製之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液5.9g，調製出固體成分濃度30.0重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-2P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-2F)的製造
除了使用(H-2P)來取代(H-1P)作為用以形成硬塗膜之塗覆液之外，其他與實施例1相同方式而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-2F)。此時，膜基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為4.8μm。
對於所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-2F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例3] 用以形成硬塗膜之塗覆液(H-3P)的調製
將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)6.9g、異丙醇6.0g混合於與實施例1相同方 式調製之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液13.8g，調製出固體成分濃度30.0重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-3P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-3F)的製造
實施例1中，除了使用(H-3P)來取代(H-1P)作為用以形成硬塗膜之塗覆液之外，其他與實施例1相同而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-3F)。此時，膜基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為5.4μm。
對所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-3F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例4] 用以形成硬塗膜之塗覆液(H-4P)的調製
將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)11.4g、純水10.6g、異丙醇8.0g混合於與實施例1相同地調製之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液10.0g，調製出固體成分濃度20.0重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-4P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-4F)的製造
除了使用(H-4P)來取代實施例1中的(H-1P)作為用以形成硬塗膜之塗覆液之外，其他與實施例1相同而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-4F)。此時，膜基材的厚度為 100μm，硬塗膜的膜厚為3.2μm。
對所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-4F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例5] 用以形成硬塗膜之塗覆液(H-5P)的調製
將胺甲酸乙酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 150，樹脂濃度30重量%，粒徑：70nm，分散介質：水)13.5g、異丙醇3.5g混合於與實施例1相同地調製之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液10.0g，調製出固體成分濃度30.0重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-5P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-5F)的製造
除了使用(H-5P)來取代實施例1中的(H-1P)作為用以形成硬塗膜之塗覆液之外，其他與實施例1相同而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-5F)。此時，膜基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為4.9μm。
對所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-4F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例6] 用以形成硬塗膜之塗覆液(H-6P)的調製
將胺甲酸乙酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)17.1g、異丙醇6.8g，混合於將實施例1的固體成分濃度調整為60重量%之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-6VS)10.0g，調製出固體成分濃度35.3重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-6P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-6F)的製造
藉由棒塗覆法(棒#72)，將用以形成硬塗膜之塗覆液(H-6P)塗覆於與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)上，接著以於縱軸方向上成為2.5倍，於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，然後於140℃乾燥120秒，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-6F)。此時，基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為2μm。
對所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-6F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例7] 附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-7F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下一邊對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸，一邊藉由棒塗覆法(棒#60)來塗覆與實施例1相同地調製之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-1P)，接著以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，然後於 140℃乾燥120秒，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-7F)。此時，基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為5.1μm。
對於所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-7F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例8] 附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-8F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍，於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下一邊對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸，一邊藉由棒塗覆法(棒#16)來塗覆與實施例1相同地調製之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-1P)，接著於140℃乾燥120秒，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-8F)。此時，基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為5μm。
對於所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-8F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例9] 用以形成硬塗膜之塗覆液(H-9P)的調製
將聚丙烯酸分散劑(東亞合成股份有限公司製：Aron SD-10)2g添加於實施例1中所得之固體成分濃度20重量% 之二氧化矽微粒(H-1V)的醇分散液100g，於50℃進行加熱處理，然後再使用超過濾膜將分散介質取代為乙醇，而調製出固體成分濃度20重量%之二氧化矽微粒(H-9VS)的醇分散液。使用旋轉蒸發器將分散介質取代為水，調製出固體成分濃度40.5重量%之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-9VS)的水分散液。此時，鹼濃度為200ppm。
接著將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)11.4g、異丙醇5.3g混合於經表面處理後之二氧化矽微粒(H-9VS)的水分散液10.0g，調製出固體成分濃度30.0重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(H-9P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-9F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸，接著藉由棒塗覆法(棒#60)來塗覆用以形成硬塗膜之塗覆液(H-9P)，於80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2的紫外線進行硬化後，以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，然後於140℃乾燥120秒，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-9F)。此時，基材的厚度為101μm，硬塗膜的膜厚為5μm。
對於所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(H-9F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如 表中所示。
[比較例1] 用以形成硬塗膜之塗覆液(RH-1P)的調製
混合六丙烯酸二新戊四醇酯(共榮社化學股份有限公司製：Light Acrylate DPE-6A)酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯(日本化藥股份有限公司製：Kayarad KS-HDDA)5.9g、單末端甲基丙烯酸聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製：X-22-174DX)0.4g、丙二醇單甲醚75.5g、以及光聚合起始劑的2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物(BAS Japan股份有限公司製：Lucirin TPO)3.5g，而調製出固體成分濃度44重量%的基質形成成分溶液(1)。
接著混合固體成分濃度44重量%的基質形成成分溶液(1)30.0g、與實施例1相同方式調製之固體成分濃度40重量%之二氧化矽微粒(H-1VS)的醇分散液30.0g、以及異丙醇22.6g，調製出固體成分濃度30重量%之用以形成透明覆膜之塗覆液(RH-1P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-1F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸，接著藉由棒塗覆法(棒#60)來塗覆用以形成硬塗膜之塗覆液(RH-1P)，於80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2的紫外線進行硬化後，以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，然後於140℃乾燥120秒，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-1F)。此時，基材的厚度為 100μm，硬塗膜的膜厚為5μm。
對於所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-1F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[比較例2] 用以形成硬塗膜之塗覆液(RH-2P)的調製
混合聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)3.8g、異丙醇17.4g、甲基異丁酮1.8g、異丙二醇1.7g，調製出乳液稀釋液。
觀察乳液稀釋液之結果，目視為透明，此外，由於無法測定粒徑，所以可推測為樹脂乳液消失。
接著添加與實施例1相同地調製之經表面處理後之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液3.28g，調製出固體成分濃度9.5重量%之用以形成硬塗膜之塗覆液(RH-2P)。
附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-2F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸後，藉由棒塗覆法(棒#50)來塗覆用以形成硬塗膜之塗覆液(RH-2P)，接著於140℃乾燥120秒後，以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-2F)。此時，基材的厚度為100μ m，硬塗膜的膜厚為5μm。
對於所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-2F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[比較例3] 附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-3F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行雙軸拉伸，調製出厚度100μm之聚酯樹脂膜基材。
接著藉由棒塗覆法(棒#18)來塗覆與比較例1相同地調製之固體成分濃度30.0重量%之用以形成透明覆膜之塗覆液(RH-1P)，於80℃乾燥120秒後，照射600mJ/cm2的紫外線進行硬化，而製造出附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-3F)。此時，基材的厚度為100μm，硬塗膜的膜厚為5μm。
對於所得之附有硬塗膜之拉伸膜基材(RH-3F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例10] 用以形成易接著層之塗覆液(P-10P)的調製
將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)88.5g、異丙醇89.1g、純水233.2g，混合於 實施例1所得之氧化矽微粒(H-1VS)之水分散液33.2g且二氧化矽有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：ELCOM V-8901，平均粒徑120nm，SiO2濃度20重量%，分散介質：甲醇)1.4g中，調製出固體成分濃度10.0重量%之用以形成易接著層之塗覆液(P-10P)。
附有易接著層之拉伸膜基材(P-10F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#4)來塗覆用以形成易接著層之塗覆液(P-10P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有易接著層之拉伸膜基材(P-10F)。此時，基材的厚度為100μm，易接著層的膜厚為0.1μm。
對所得之附有易接著層之拉伸膜基材(P-10F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性、抗黏結性及接著性，此外，並觀察干涉條紋，結果如表中所示。抗黏結性、接著性及干涉條紋，係藉由以下方法來評估。
(抗黏結性)
將附有易接著層之拉伸膜基材(P-10F)的一部分切成2片，將另一方之附有易接著層之拉伸膜基材(基材+易接著層)重疊於一方之附有易接著層之拉伸膜基材(基材+易接著層)，以施以每1cm2為10kg的荷重之方式載置珐碼，藉由下述基準來評估放置24小時後之剝離的難易度。
極容易剝離：◎
可容易剝離：○
稍微難以剝離：△
無法剝離或難以剝離：×
(干涉條紋)
在使附有易接著層之拉伸膜基材(P-10F)的背景成為黑色之狀態下，使螢光燈的光於透明腹膜表面反射，並以目視來觀察由光的干涉所造成之彩虹紋的產生，藉由下述基準來評估。
完全未觀察到彩虹紋：◎
僅觀察到些許彩虹紋：○
明顯觀察到彩虹紋：△
鮮明地觀察到彩虹紋：×
(接著性的評估)
藉由棒塗覆法(棒#12)將硬塗塗料(日揮觸媒化成股份有限公司製：ELCOM HP-1004)塗覆於附有易接著層之拉伸膜基材(P-10F)上，於80℃乾燥1分鐘後，藉由裝載高壓汞燈(120W/cm)之紫外線照射裝置(日本電池公司製：UV照射裝置CS30L21-3)照射600mJ/cm2進行硬化，而調製出附有硬塗膜及易接著層之基材。此時，硬塗膜的厚度為5μm，合計膜厚為5.6μm。
藉由前述方法來測定所得之硬塗膜的密貼性，並評估作為接著性。
[比較例4] 用以形成易接著層之塗覆液(RP-10P)的調製
混合聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)38.0g、異丙醇170.4g、甲基異丁酮18.0g、異丙二醇17.0g，調製出乳液稀釋液。
觀察乳液稀釋液之結果，目視為透明，此外，由於無法測定粒徑，所以可推測為樹脂乳液消失。
接著添加與實施例1相同地調製之二氧化矽微粒(H-1VS)的水分散液33.2g與二氧化矽有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：ELCOM V-8901，平均粒徑120nm，SiO2濃度20重量%，分散介質：甲醇)0.6g，調製出固體成分濃度7.4重量%之用以形成易接著層之塗覆液(RP-4P)。
附有易接著層之拉伸膜基材(RP-1)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#6)來塗覆用以形成易接著層之塗覆液(RP-4P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有易接著層之拉伸膜基材(RP-4F)。此時，基材的厚度為100μm，易接著層的膜厚為0.1μm。
對所得之附有易接著層之拉伸膜基材(RP-4F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷 性及抗黏結性，結果如表中所示。此外，接著性係與實施例9相同地形成硬塗膜並進行評估。
[實施例11] 用以形成抗帶電膜之塗覆液(AS-11P)的調製
使摻雜Sb之氧化錫(ATO)微粒(日揮觸媒化成股份有限公司製：ELCOM TL-30HK，Sb2O5含量16重量%，平均粒徑8nm)60g分散於濃度4.3重量%的氫氧化鉀水溶液140g，一邊將分散液保持在30℃一邊藉由砂磨機粉碎3小時，而調製出溶膠。
接著藉由離子交換樹脂對該溶膠進行脫鹼離子處理直到pH成為3.0為止，接著加入純水而調製出固體成分濃度20重量%之摻雜Sb之氧化錫微粒分散液(AS-11V)。此ATO微粒分散液的pH為3.3。此外，平均粒徑為8nm。
接著將濃度20重量%之ATO微粒分散液(AS-11V)100g調整至25℃，於3分鐘添加矽烷偶合劑(甲基三甲氧矽烷)(信越化學股份有限公司製：KBM-13)1.0g後，攪拌30分鐘。然後於1分鐘添加乙醇100g，於30分鐘升溫至50℃，以進行15小時的加熱處理。此時的固體成分濃度為10重量%。
然後藉由超過濾，以水作為分散介質並從乙醇混合溶劑取代為水，而調製出固體成分濃度30重量%之經表面處理後之ATO微粒水分散液(AS-11VS)。此時，鹼金屬的濃度為100ppm。
接著將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)38.6g、異丙醇6.4g混合於經表面處理後之ATO微粒水分散液(AS-11VS)5.0g，調製出固體成分濃度30.0重量%之用以形成抗帶電膜之塗覆液(AS-11P)。
附有抗帶電膜之拉伸膜基材(AS-11F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#42)來塗覆用以形成抗帶電膜之塗覆液(AS-11P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有抗帶電膜之拉伸膜基材(AS-11F)。此時，膜基材的厚度為100μm，抗帶電膜的膜厚為3μm。
對所得之附有抗帶電膜之拉伸膜基材(AS-11F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性及表面電阻值，結果如表中所示。表面電阻值，係藉由表面電阻計(三菱化學股份有限公司製：Hyrester)來測定。
[比較例5] 用以形成抗帶電膜之塗覆液(RAS-5P)的調製
混合聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)38.0g、異丙醇170.4g、甲基異丁酮18.0g、異丙二醇17.0g，調製出乳液稀釋液。
觀察乳液稀釋液之結果，目視為透明，此外，由於無法測定粒徑，所以可推測為樹脂乳液消失。
接著添加與實施例10相同地調製之固體成分濃度30重量%之經表面處理後之ATO微粒水分散液(AS-11VS)4.9g，調製出固體成分濃度5.9重量%之用以形成抗帶電膜之塗覆液(RAS-5P)。
附有抗帶電膜之拉伸膜基材(RAS-5F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#48)來塗覆用以形成抗帶電膜之塗覆液(RAS-5P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有抗帶電膜之拉伸膜基材(RAS-5F)。此時，膜基材的厚度為100μm，抗帶電膜的膜厚為3.1μm。
對所得之附有抗帶電膜之拉伸膜基材(RAS-5F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性及表面電阻值，結果如表中所示。
[實施例12] 用以形成隔熱性膜之塗覆液(HI-12P)的調製
將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)24.0g混合於中空二氧化矽有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：Sururia 4110，固體成分濃度20.5%，平均粒徑60nm，分散介質：異丙醇)98.0g後，藉 由旋轉蒸發器去除溶劑，而調製出固體成分濃度50.0重量%之用以形成隔熱性膜之塗覆液(HI-12P)。此時，鹼金屬的濃度為5ppm。
附有隔熱性膜之拉伸膜基材(HI-12F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由噴霧法將用以形成隔熱性膜之塗覆液(HI-12P)塗覆45μm，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有隔熱性膜之拉伸膜基材(HI-12F)。此時，膜基材的厚度為300μm，隔熱性膜的膜厚為30μm。
對所得之附有隔熱性膜之拉伸膜基材(HI-12F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性及熱傳導率，結果如表中所示。熱傳導率係藉由以下方法來測定。
熱傳導率的測定
對所得之附有隔熱性膜之拉伸膜基材(HI-12F)，使用熱線探針式熱傳導率測定裝置(京都電子工業公司製：QTM-500)來測定熱傳導率。
[比較例6] 用以形成隔熱性膜之塗覆液(RHI-6P)的調製
混合聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)38.0g、異丙醇50.2g、甲基異丁酮18.0g、異 丙二醇17.0g，調製出乳液稀釋液。
觀察乳液稀釋液之結果，目視為透明，此外，由於無法測定粒徑，所以可推測為樹脂乳液消失。
接著添加中空二氧化矽有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：Sururia 4110，固體成分濃度20.5%，平均粒徑60nm，分散介質：異丙醇)151.2g，調製出用以形成隔熱性膜之塗覆液(RHI-6P)。
附有隔熱性膜之拉伸膜基材(RHI-6F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由噴霧法將用以形成隔熱性膜之塗覆液(RHI-6P)塗覆45μm，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，1.5倍拉伸)，而製造出附有隔熱性膜之拉伸膜基材(RHI-6F)。此時，膜基材的厚度為300μm，隔熱性膜的膜厚為30μm。
對所得之附有隔熱性膜之拉伸膜基材(RHI-6F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性及熱傳導率，結果如表中所示。
[實施例13] 二氧化矽中空微粒(AR-13VS)分散液的調製
將純水3900g加入於二氧化矽-氧化鋁溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：USBB-120，平均粒徑25nm，SiO2‧Al2O3濃度20重量%，固體成分中Al2O3含量27重量%)100g，加溫至98℃，一邊保持此溫度，一邊於6小時內添加作為SiO2之濃度1.5重量%的矽酸鈉水溶液1750g與作 為Al2O3之濃度0.5重量%的鋁酸鈉水溶液1750g，而得到SiO2‧Al2O3一次粒子分散液。此時之反應液的pH為11.8，固體成分濃度0.7%。此外，平均粒徑為40nm。接著於6小時內添加作為SiO2之濃度1.5重量%的矽酸鈉水溶液1530g與作為Al2O3之濃度0.5重量%的鋁酸鈉水溶液500g，而得到固體成分濃度0.8重量%之被覆二氧化矽-氧化鋁之複合氧化物粒子分散液9,500g。此外，平均粒徑為60nm。
接著將純水1,125g加入於藉由超過濾膜來洗淨而成為固體成分濃度13重量%之二氧化矽-氧化鋁複合氧化物微粒(1)的分散液500g，再滴入濃鹽酸(濃度35.5重量%)使pH成為1.0，以進行脫鋁處理。然後一邊加入pH3的鹽酸水溶液10L與純水5L，一邊藉由超過濾膜將鋁鹽予以分離並洗淨，而得到固體成分濃度20重量%之二氧化矽微粒(1)的水分散液。
接著將二氧化矽微粒(1)的水分散液150g，與純水500g、乙醇1,750g及濃度28重量%的氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加矽酸乙酯(SiO2濃度28重量%)80g以形成二氧化矽被覆層，一邊加入純水5L一邊藉由超過濾膜洗淨，而得到固體成分濃度20重量%之形成有二氧化矽被覆層之二氧化矽中空微粒的水分散液。
接著將氨水添加於形成有二氧化矽被覆層之二氧化矽中空微粒分散液，以將分散液的pH調整至10.5，然後於150℃熟化11小時後冷卻至常溫，使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：Diaion SK1B)400g 進行3小時的離子交換，接著使用陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：Diaion SA20A)200g進行3小時的離子交換，然後再次使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：Diaion SK1B)200g，於80℃進行3小時的離子交換並洗淨，而得到固體成分濃度20重量%之二氧化矽中空微粒(13T)的水分散液。
接著再次於150℃對二氧化矽中空微粒(13T)分散液進行11小時的水熱處理後，冷卻至常溫，使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：Diaion SK1B)400g進行3小時的離子交換，接著使用陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：Diaion SA20A)200g進行3小時的離子交換，然後再次使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：Diaion SK1B)200g，於80℃進行3小時的離子交換並洗淨，而得到固體成分濃度20重量%之二氧化矽中空微粒(AR-13V)的水分散液。
使用超過濾膜將分散介質取代為乙醇，而調製出固體成分濃度20重量%之二氧化矽中空微粒(AR-13V)的醇分散液。
將甲基矽烷偶合劑(甲基三甲氧矽烷)(信越化學工業股份有限公司製：KBM-13)2g添加於固體成分濃度20重量%之二氧化矽中空微粒(AR-13V)的醇分散液100g，於50℃進行加熱處理，調製出固體成分濃度20重量%之經表面處理後之二氧化矽中空微粒(AR-13VS)的醇分散液。使用旋轉蒸發器將分散介質取代為水，調製出固體成分濃度20 重量%之經表面處理後之二氧化矽中空微粒(AR-13VS)的水分散液。此時，鹼金屬的濃度為5ppm。
用以形成抗反射膜之塗覆液(AR-13P)的調製
將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)3.8g、純水18g、異丙醇1.53g，混合於固體成分濃度20重量%之經表面處理後之二氧化矽中空微粒(AR-13VS)的水分散液10.0g，調製出固體成分濃度10.0重量%之用以形成抗反射膜之塗覆液(AR-13P)。
附有抗反射膜之拉伸膜基材(AR-1)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#4)來塗覆用以形成抗反射膜之塗覆液(AR-13P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有抗反射膜之拉伸膜基材(AR-13F)。此時，膜基材的厚度為100μm，抗反射膜的膜厚為100nm。
對所得之附有抗反射膜之拉伸膜基材(AR-13F)，測定總透光率、霧度、反射率、膜的折射率、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[比較例7] 用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-7P)的調製
混合聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm， 分散介質：水)3.8g、異丙醇17.4g、甲基異丁酮1.8g、異丙二醇1.7g，調製出乳液稀釋液。
觀察乳液稀釋液之結果，目視為透明，此外，由於無法測定粒徑，所以可推測為樹脂乳液消失。
接著添加與實施例13相同地調製之經表面處理後之二氧化矽中空微粒(AR-13VS)的水分散液10.0g，調製出用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-7P)。
附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-7F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸後，藉由棒塗覆法(棒#18)來塗覆用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-1P)，接著於140℃乾燥120秒後，以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，而製造出附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-1F)。此時，基材的厚度為100μm，抗反射膜的膜厚為100nm。
對所得之附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-1F)，測定總透光率、霧度、反射率、膜的折射率、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例14](中空二氧化矽之聚合物分散劑的使用)
將聚丙烯酸分散劑(東亞合成股份有限公司製：Aron SD-10)2g添加於與實施例13相同地調製之固體成分濃度20重量%之二氧化矽中空微粒(AR-13V)的醇分散液100g， 於50℃進行加熱處理，調製出固體成分濃度20重量%之二氧化矽中空微粒(AR-2)的醇分散液。使用旋轉蒸發器將分散介質取代為水，調製出固體成分濃度20重量%之經表面處理後之二氧化矽中空微粒(AR-14VS)的水分散液。此時，pH為9.0。此時，鹼金屬的濃度為5ppm。
用以形成抗反射膜之塗覆液(AR-14P)的調製
將聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)3.8g、純水18g、異丙醇1.53g，混合於固體成分濃度20重量%之經表面處理後之二氧化矽中空微粒(AR-14VS)的水分散液10.0g，調製出固體成分濃度10.0重量%之用以形成抗反射膜之塗覆液(AR-14P)。
附有抗反射膜之拉伸膜基材(AR-14F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#4)來塗覆用以形成抗反射膜之塗覆液(AR-14P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有抗反射膜之拉伸膜基材(AR-14F)。此時，膜基材的厚度為100μm，抗反射膜的膜厚為100nm。
對所得之附有抗反射膜之拉伸膜基材(AR-14F)，測定總透光率、霧度、反射率、膜的折射率、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[比較例8]聚合物分散劑過多 用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-8P)的調製
實施例14中，除了添加聚丙烯酸分散劑80g之外，其他與實施例14相同而調製出經表面處理後之二氧化矽中空微粒(RAR-8VS)的水分散液，並添加此水分散液10.0g，而調製出用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-8P)。
附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-8F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸後，藉由棒塗覆法(棒#18)來塗覆用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-8P)，接著於140℃乾燥120秒後，以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，而製造出附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-8F)。此時，基材的厚度為100μm，抗反射膜的膜厚為100nm。
對所得之附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-8F)，測定總透光率、霧度、反射率、膜的折射率、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[比較例9]聚合物分散劑過少 用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-9P)的調製
實施例14中，除了添加聚丙烯酸分散劑0.1g之外，其他與實施例14相同而調製出經表面處理後之二氧化矽中空微粒(RAR-9VS)的水分散液，並添加此水分散液10.0g，而調製出用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-9P)。
附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-9F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸後，藉由棒塗覆法(棒#18)來塗覆用以形成抗反射膜之塗覆液(RAR-9P)，接著於140℃乾燥120秒後，以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，而製造出附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-9F)。此時，基材的厚度為100μm，抗反射膜的膜厚為100nm。
對所得之附有抗反射膜之拉伸膜基材(RAR-9F)，測定總透光率、霧度、反射率、膜的折射率、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性及耐擦傷性，結果如表中所示。
[實施例15] 二氧化鈦微粒(T-15VS)分散液的調製
將甲基矽烷偶合劑(甲基三甲氧矽烷)(信越化學工業股份有限公司製：KBM-13)3g添加於二氧化鈦有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：Optolake 1130Z(S-25‧A8，固體成分濃度：30%，平均粒徑20nm，分散介質：甲醇)100g，於50℃進行加熱處理，然後使用超過濾膜將分散介質取代為乙醇，而調製出固體成分濃度20重量%之經表面處理後之二氧化鈦微粒的醇分散液。使用旋轉蒸發器將分散介質取代為水後，藉由離子交換樹脂進行脫鹼離子處理直到pH成為3.0為止，接著加入純水而調製出固體成分濃度20重量%之經表面處理後之二氧化鈦微粒(T-15VS)的水分散液。此時，鹼金屬的濃度為50ppm。
用以形成易接著層之塗覆液(T-15P)的調製
將經表面處理後之二氧化鈦微粒(T-15VS)33.2g、聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)88.5g、異丙醇10.1g，混合於二氧化矽有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：ELCOM V-8901，平均粒徑120nm，SiO2濃度20重量%，分散介質：甲醇)1.4g，調製出固體成分濃度10重量%之用以形成易接著層之塗覆液(T-15P)。
附有易接著層之拉伸膜基材(T-15F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#6)來塗覆用以形成易接著層之塗覆液(T-15P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有易接著層之拉伸膜基材(T-15F)。此時，基材的厚度為100μm，易接著層的膜厚為0.6μm。
對所得之附有易接著層之拉伸膜基材(T-15F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性、抗黏結性及接著性，此外，並觀察干涉條紋，結果如表中所示。
[比較例10] 用以形成易接著層之塗覆液(RT-10P)的調製
混合聚胺甲酸酯樹脂乳液(第一工業製藥股份有限公司製：Superflex 210，樹脂濃度35重量%，乳液直徑：50nm，分散介質：水)38.0g、異丙醇170.4g、甲基異丁酮18.0g、 異丙二醇17.0g，調製出乳液稀釋液。
觀察乳液稀釋液之結果，目視為透明，此外，由於無法測定粒徑，所以可推測為樹脂乳液消失。
接著添加二氧化矽有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：ELCOM V-8901，平均粒徑120nm，SiO2濃度20重量%，分散介質：甲醇)0.6g、與經表面處理後之二氧化鈦微粒(T-15VS)14.3g，調製出固體成分濃度7.4重量%之用以形成易接著層之塗覆液(RT-10P)。
附有易接著層之拉伸膜基材(RT-10F)的製造
對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行縱軸拉伸(140℃，2.5倍拉伸)後，藉由棒塗覆法(棒#40)來塗覆用以形成易接著層之塗覆液(RT-10P)，於140℃乾燥120秒後，進行橫軸拉伸(140℃，4.5倍拉伸)，而製造出附有易接著層之拉伸膜基材(RT-10F)。此時，基材的厚度為100μm，易接著層的膜厚為0.6μm。
對所得之附有易接著層之拉伸膜基材(RT-10F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性、抗黏結性及接著性，此外，並觀察干涉條紋，結果如表中所示。
[比較例11] 二氧化鈦微粒(RT-11VS)分散液的調製
實施例15中，除了未添加離子交換樹脂之外，其他與實施例15相同而調製出經表面處理後之二氧化鈦微粒 (RT-11VS)的水分散液。此時，鹼金屬的濃度為1500ppm。
用以形成易接著層之塗覆液(RT-11P)的調製
添加經表面處理後之二氧化鈦微粒(RT-11VS)的水分散液10.0g，調製出用以形成易接著層之塗覆液(RT-11P)。
附有易接著層之拉伸膜基材(RT-11F)的製造
以於縱軸方向上成為2.5倍之方式，於140℃加溫下對與實施例1相同地調製之基材用聚酯樹脂膜(1)進行拉伸後，藉由棒塗覆法(棒#18)來塗覆用以形成易接著層之塗覆液(RT-11P)，接著於140℃乾燥120秒後，以於橫軸方向上成為4.5倍之方式，於140℃加溫下進行拉伸，而製造出附有易接著層之拉伸膜基材(RT-11F)。此時，基材的厚度為100μm，易接著層的膜厚為100nm。
對所得之附有易接著層之拉伸膜基材(RT-11F)，測定總透光率、霧度、密貼性、鉛筆硬度、斑點、膜波紋(島狀紋)、龜裂的有無、膜表面的平坦性、耐擦傷性、抗黏結性及接著性，此外，並觀察干涉條紋，結果如表中所示。
上述實施例及比較例中，以式(1)表示之有機矽化合物，係使用甲基三甲氧矽烷，但除此之外，亦可列舉出四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、丁基三甲氧矽烷、丁基三乙氧矽烷、異丁基三乙氧矽烷、己基三乙氧矽烷、辛基三乙氧矽烷、癸基三 乙氧矽烷、己基三甲氧矽烷、辛基三甲氧矽烷、癸基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(β甲氧乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、γ(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧矽烷、γ-脲基異丙基丙基三乙氧矽烷、全氟辛基乙基三甲氧矽烷、全氟辛基乙基三乙氧矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧矽烷、三氟丙基三甲氧矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-巰丙基三甲氧矽烷、三甲基矽醇、甲基三氯矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧矽烷、γ-脲基丙基三乙氧矽烷等。

Claims (9)

  1. 一種用以形成透明覆膜之塗覆液，其係無機氧化物微粒與樹脂乳液分散於包含水與有機溶劑之至少一種之分散介質之塗覆液，其中，前述無機氧化物微粒為單分散的無機氧化物微粒(A)、與呈鏈狀連結一次粒子為3至30個之鏈狀的無機氧化物微粒(B)之至少一者，前述無機氧化物微粒(A)的平均粒徑(DPA)在於3≦DPA≦100nm的範圍，前述無機氧化物微粒(B)的平均一次粒徑(DPB)在於3≦DPB≦50nm的範圍，前述塗覆液的全固體成分濃度為0.03至70重量%，前述無機氧化物微粒係換算成氧化物(Me2O、Me=Li、Na、K)時之鹼金屬之合計的固體成分濃度為1000ppm以下者，且以固體成分計為0.0009至56重量%的濃度(CP)，前述無機氧化物微粒係經下述式(1)表示之有機矽化合物及聚合物分散劑之至少一種施加表面處理，前述有機矽化合物相對於前述無機氧化物微粒，以固體成分計就Rn-SiX(4-n)/2而言存在於1至100重量%的範圍，前述聚合物分散劑，相對於前述無機氧化物微粒，以固體成分計存在於1至300重量%的範圍，平均直徑為10至500nm之範圍的前述樹脂乳液以固體成分計為0.006至68重量%的濃度(CR)；Rn-SiX4-n (1)惟，式中之R為碳數1至10的非取代或取代烴基，可互為相同或相異；X為碳數1至4的烷氧基、矽醇基、鹵素、氫，n為0至3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液，其中，更包含平均粒徑(DPC)為100<DPC≦500nm之無機氧化物微粒(C)，前述無機氧化物微粒(C)的濃度(CPC)以固體成分計在於0.000003至5重量%的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液，其中，前述無機氧化物微粒係選自TiO2、ZrO2、SiO2、Sb2O5、ZnO2、SnO2、In2O3、摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜F之氧化錫(FTO)、摻雜磷之氧化錫(PTO)、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)之至少1種或此等的複合氧化物或混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液，其中，前述樹脂乳液的樹脂係選自環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚伸苯醚樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、丁醛樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、或此等樹脂之2種以上的共聚物或改質體之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液，其中，前述無機氧化物微粒的濃度(CP)與樹脂乳液的濃度(CR)之比(CP/CR)在於0.03至4的範圍。
  6. 一種附有透明覆膜之基材之製造方法，其特徵為：依序進行下述步驟(a)至(d)；(a)將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液塗覆於基材上之步驟，(b)對附有塗膜之基材進行雙軸(縱軸及橫軸)拉伸之步驟，(c)去除(乾燥)前述塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)使前述塗膜硬化之步驟。
  7. 一種附有透明覆膜之基材之製造方法，其特徵為：依序進行下述步驟(a')至(d)；(a')將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液塗覆於經縱軸拉伸後之基材上之步驟，(b')將附有塗膜之基材進行橫軸拉伸之步驟，(c)去除(乾燥)前述塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)使前述塗膜硬化之步驟。
  8. 一種附有透明覆膜之基材之製造方法，其特徵為：依序進行下述步驟(a")至(d)，(a")一邊縱軸拉伸基材一邊將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液塗覆於基材上之步驟，(b")對附有塗膜之基材進行橫軸拉伸之步驟，(c)去除(乾燥)前述塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)使前述塗膜硬化之步驟。
  9. 一種附有透明覆膜之基材之製造方法，其特徵為：依序進行下述步驟(a"')至(d)，(a"')一邊雙軸(縱軸及橫軸)拉伸基材一邊將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之用以形成透明覆膜之塗覆液塗覆於樹脂膜基材上之步驟，(c)去除(乾燥)前述塗膜所包含之分散介質之步驟，以及(d)使前述塗膜硬化之步驟。
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