WO2015122453A1

WO2015122453A1 - 透明被膜形成用の塗布液および透明被膜付基材の製造方法

Info

Publication number: WO2015122453A1
Application number: PCT/JP2015/053811
Authority: WO
Inventors: 渉二神; 政幸松田; 良村口
Original assignee: 日揮触媒化成株式会社
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2015-08-20
Also published as: KR20160121522A; TW201534670A; TWI645000B; CN106029798B; JPWO2015122453A1; JP6470695B2; CN106029798A; KR102245165B1

Abstract

　本発明の透明被膜形成用の塗布液は、無機酸化物微粒子と樹脂エマルジョンが、水と有機溶媒の少なくとも一つを含む分散媒に分散している。塗布液は、全固形分濃度が０．０３～７０重量％であり、塗布液中の無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）は固形分として０．０００９～５６重量％、樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）は固形分として０．００６～６８重量％の範囲である。また、無機酸化物微粒子に含まれるアルカリ金属の固形分濃度の合計は、酸化物（Ｍｅ₂Ｏ、Ｍｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）として１０００ｐｐｍ以下である。この塗布液を、基材上に塗布した後に基材を延伸しても、あるいは基材を延伸しながら塗布しても、スポット、膜ムラ（海島）がなく、表面が平坦となる透明被膜付基材を提供することができる。

Description

透明被膜形成用の塗布液および透明被膜付基材の製造方法

　本発明は、透明被膜形成用の塗布液、およびこれを用いた透明被膜付基材の製造方法に関する。

　従来から、ガラス、プラスチックシート、樹脂フィルム、プラスチックレンズ等の基材表面に各種透明被膜が形成されて用いられている。例えば、ハードコート膜として、有機樹脂膜あるいは無機膜が基材の表面に形成されている。さらに、有機樹脂膜や無機膜中に、樹脂粒子やシリカ等の無機粒子を配合して耐擦傷性を向上させている。

　本出願人は、有機樹脂のみからなるハードコート膜と、酸化アンチモンで被覆された多孔質シリカ微粒子（または内部に空洞を有するシリカ微粒子）を含む反射防止・帯電防止膜とを、基材上に積層する構成を開示しているが（特開２００５－１１９９０９号公報；特許文献１）、ハードコート機能（耐擦傷性、膜強度等）が充分ではなかった。また、表示装置等の基材上に金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成して、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与にすることも知られている（特開２００３－１０５２６８号公報；特許文献２）。このとき、導電性の酸化物微粒子として、酸化錫、Ｆ、ＳｂまたはＰをドープした酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦをドープした酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等が開示されている。また、本出願人は、ハードコート膜自体に帯電防止性能を付与するために五酸化アンチモン微粒子を配合したハードコート膜を開示している（特開２００４－５０８１０号公報；特許文献３）。さらに、鎖状五酸化アンチモン微粒子を配合した透明被膜を開示している（特開２００５－１３９０２６号公報；特許文献４）。

　また、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成することが知られている（特開平７-１３３１０５号公報；特許文献５）。さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成した導電性被膜上に反射防止膜を形成することも行われている。このような、反射防止膜、導電性被膜を設ける場合においても耐擦傷性を向上させるために、基材と反射防止膜と導電性被膜との少なくとも一方との間にハードコート膜を形成することも行われている。本出願人は、反射防止膜形成用塗布液を、例えば、特開２００７－３２１０４９号公報(特許文献６）、特開２００８－１９３５８号公報（特許文献７）、特開２０１０－１２８３０９号公報（特許文献８）等に開示している。

　特に、基材が樹脂フィルムの場合、従来、所定の厚みに延伸したフィルム基材に透明被膜が形成されていたが、近年、生産性、安全性、環境配慮等の観点から、延伸前のフィルムに透明被膜形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、ついで延伸した後に硬化するか、延伸前のフィルムを延伸しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、ついで硬化するといった製造方法が求められている。

　しかしながら、従来の塗布液を用いた場合、延伸時に配合粒子が原因でスポットを生じたり、塗布液の不安定性あるいは不均一性等により膜ムラを生じ、平坦性が損なわれたり、外観が悪化し、透明性、ヘーズが不充分な透明被膜付延伸フィルムとなり、これらの改善が求められていた。

特開２００５－１１９９０９号公報特開２００３－１０５２６８号公報特開２００４－５０８１０号公報特開２００５－１３９０２６号公報特開平７-１３３１０５号公報特開２００７－３２１０４９号公報特開２００８－１９３５８号公報特開２０１０－１２８３０９号公報

　そこで、本発明は、塗布後の樹脂フィルムの延伸時のスポットの生成、膜ムラの生成を抑制できる透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材の製造方法を実現することを目的とする。

　本願発明者は、無機酸化物微粒子と樹脂エマルジョンが、水と有機溶媒の少なくとも一つを含む分散媒に分散した塗布液を使用すると、塗布後の樹脂フィルムの延伸時のスポットの生成、膜ムラの生成を抑制できることを見出した。このとき、塗布液の全固形分濃度を０．０３～７０重量％、塗布液中の無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）を固形分として０．０００９～５６重量％、樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）を固形分として０．００６～６８重量％とした。また、無機酸化物微粒子に含まれるアルカリ金属の固形分濃度の合計を、酸化物（Ｍｅ₂Ｏ、Ｍｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）として１０００ｐｐｍ以下とした。

　本発明の塗布液によれば、基材上に塗布した後に基材を延伸しても、あるいは基材を延伸しながら塗布しても、スポットやムラ（海島）が被膜に発生せず、表面が平坦な透明被膜付基材を提供することができる。

　ここで、無機酸化物微粒子を、有機珪素化合物とポリマー分散剤の少なくとも一つで表面処理することが好ましい。この時、有機珪素化合物については、Ｒ_n-ＳｉＸ₍₄―_n)/2として表したとき、無機酸化物微粒子に対して、固形分として１～１００重量％の範囲で、ポリマー分散剤については、無機酸化物微粒子に対して、固形分として１～３００重量％の範囲である。

　さらに、無機酸化物微粒子が、単分散の無機酸化物微粒子（Ａ）と、一次粒子径が３～３０個鎖状に連結した鎖状の無機酸化物微粒子（Ｂ）の少なくとも一方であって、無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄ_PA）を３≦Ｄ_PA≦１００ｎｍの範囲とし、無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｄ_PB）を３≦Ｄ_PB≦５０ｎｍの範囲とした。

　樹脂エマルジョンは、平均直径が１０～５００ｎｍの範囲にあって、前記無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）と樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）の濃度比（Ｃ_P／Ｃ_R）が０．０３～４の範囲にあることが好ましい。

　以下、先ず、本発明に係る透明被膜形成用の塗布液について具体的に説明する。
[透明被膜形成用塗布液]
　本発明に係る透明被膜形成用の塗布液では、無機酸化物微粒子と樹脂エマルジョンが、水と有機溶媒の少なくとも一つを含む分散媒に分散している。この時、塗布液の全固形分濃度は０．０３～７０重量％の範囲であり、無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）が固形分として０．０００９～５６重量％の範囲であり、樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）が固形分として０．００６～６８重量％の範囲である。この時、無機酸化物微粒子は、アルカリ金属の固形分濃度が、酸化物（Ｍｅ₂Ｏ）の合計として１０００ｐｐｍ以下の高純度ものを使用する。無機酸化物微粒子中のアルカリ金属の合計が１０００ｐｐｍを超える場合、塗布液中で均一に分散せず、安定性が不充分となる。このため、透明被膜の強度、耐擦傷性が低下し、ヘーズ値が高くなる。

　さらに、無機酸化物微粒子は、有機珪素化合物とポリマー分散剤の少なくとも一つで表面処理されていることが好ましい。この時、有機珪素化合物は、無機酸化物微粒子に対して、固形分換算で、Ｒ_n-ＳｉＸ₍₄―_n)/2として１～１００重量％である。有機ケイ素化合物の量が少ないと、後述する塗布液中の樹脂エマルジョンあるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散しない。ポリマー分散剤が、無機酸化物微粒子に対して、固形分として１～３００重量％の範囲に存在する。ポリマー分散剤の量が１重量％未満であると、後述する透明被膜形成用塗布液中の樹脂エマルジョンあるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散しない。ポリマー分散剤の量が３００重量％を超える場合は、さらに分散性が向上することもない。

　無機酸化物微粒子には、単分散の無機酸化物微粒子（Ａ）と、一次粒子径が３～３０個鎖状に連結した鎖状の無機酸化物微粒子（Ｂ）の少なくとも一方を用いる。このとき、無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄ_PA）を３≦Ｄ_PA≦１００ｎｍとし、無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｄ_PB）を３≦Ｄ_PB≦５０ｎｍとする。

　塗布液中の無機酸化物微粒子の濃度によっても塗布した被膜の状態は変化するが、無機酸化物微粒子（Ａ）の平均均粒子径（Ｄ_PA）が３ｎｍ未満の場合は、無機酸化物微粒子（Ａ）が不規則に凝集して配列し、透明被膜のヘーズ値が高くなったり、膜の強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となったりする。平均均粒子径（Ｄ_PA）が１００ｎｍを超えると、透明性が不十分になったり、透明被膜の膜厚によっては膜の強度も不充分になったりする。鎖状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｄ_PB）が３ｎｍ未満の場合は、鎖状に連結することなく凝集粒子となる。平均一次粒子径（Ｄ_PB）が５０ｎｍを超えると、鎖状粒子を得ることが困難となる。

　以下、塗布液を構成する要素について詳細に説明する。
無機酸化物微粒子
　本発明に用いる無機酸化物微粒子は、従来公知の無機酸化物微粒子から用途に応じて選択することができる。ただし、無機酸化物微粒子に含まれるアルカリ金属の固形分濃度は、酸化物（Ｍｅ₂Ｏ）の合計として１０００ｐｐｍ以下でなければならない。Ｍｅとしては、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）やリチウム（Ｌｉ）が例示される。

　無機酸化物微粒子中のアルカリ金属の合計が１０００ｐｐｍを超える場合、共雑イオンが多くなるためか、塗布液中で均一に分散せず、安定性が不充分となり、無機酸化物微粒子が凝集する場合がある。このため、透明被膜の強度や耐擦傷性が低下したり、ヘーズ値が高くなったり、導電性、反射率等の性能が不充分となったりする場合がある。アルカリ金属を低減させる方法としては、限外濾過膜やイオン交換樹脂等を用いた従来公知の洗浄方法が例示できる。

　無機酸化物微粒子としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）から選ばれる少なくとも１種またはこれらの複合酸化物または混合物が例示される。透明被膜の用途に合わせて上述の無機酸化物微粒子から、適宜選択すればよい。具体的には、高屈折率膜等を形成する場合は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等が適している。ハードコート膜、低屈折率膜、易接着性膜、アンチブロッキング性膜等を形成する場合は、ＳｉＯ₂が適している。

　特に、反射防止を目的とした低屈折率膜には、本出願人の特開２００１－２３３６１１号公報、特開２００３－１９２９９４号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ中空微粒子が適している。シリカ中空微粒子は屈折率が概ね１．１０～１．４０と低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているためである。また、シリカ中空微粒子は断熱性膜としても適している。また、内部に空洞を有さないシリカ微粒子（シリカ中実微粒子ということがある）の内、比較的小粒子（概ね粒子径が１００ｎｍ以下）のものは硬度を向上、これよりも粒子径の大きいものはアンチブロック性を付与するのに適している。

　干渉縞を防止する場合は、高屈折率膜を形成するＴｉＯ₂が適している。また、帯電防止膜を形成する場合は、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が導電性を有するため適している。

　無機酸化物微粒子は、単分散の無機酸化物微粒子（Ａ）と一次粒子が鎖状に連結した鎖状無機酸化物微粒子（Ｂ）の少なくとも一方であることが好ましい。ここで、単分散とは粒子が非凝集状態であることを意味している。

　無機酸化物微粒子（Ａ）の平均均粒子径（Ｄ_PA）は、透明被膜の種類によっても異なるが、３≦Ｄ_PA≦１００ｎｍ、好ましくは５≦Ｄ_PA≦８０ｎｍ、さらには８≦Ｄ_PA≦８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

　塗布液中の無機酸化物微粒子の濃度によっても塗布した被膜の状態は変化するが、無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄ_PA）が３ｎｍ未満の場合は、無機酸化物微粒子（Ａ）が不規則に凝集して配列し、透明被膜のヘーズ値が高くなる場合や、膜の強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。また、前記したシリカ中空微粒子の場合はシリカ系中空微粒子内部の空洞の割合が小さく、屈折率が１．４０以下とならない場合があり、反射防止性能が不充分となる場合がある。また、ＡＴＯやＩＴＯなどの結晶性導電粒子の場合は結晶性が不十分となり、導電性が不十分になることがある。平均粒子径（Ｄ_PA）が１００ｎｍを超えると、透明性が不十分になることがある。また、透明被膜の膜厚によっては膜の強度も不充分になる場合がある。さらに、透明被膜の表面に高密度の凹凸ができ、このためヘーズ値が高くなる場合や、耐擦傷性、スクラッチ強度が不充分となる場合がある。

　また、鎖状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｄ_PB）は３≦Ｄ_PB≦５０ｎｍ、さらには５≦Ｄ_PB≦３０ｎｍの範囲にあることが好ましく、このような一次粒子の平均連結数が３～３０個、さらには５～２０個の範囲にあることが好ましい。

　塗布液中の鎖状無機酸化物微粒子の濃度によっても塗布した被膜の状態は変化するが、鎖状無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｄ_PB）が３ｎｍ未満の場合は、鎖状に連結することなく凝集粒子となり、透明被膜のヘーズ値が高くなる場合や、膜の強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。平均一次粒子径（Ｄ_PB）が５０ｎｍを超えると、鎖状粒子を得ることが困難であり、得られたとしても、鎖状粒子が長鎖となり透明被膜のヘーズ値が高くなる場合や、膜の強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不十分となる場合がある。

　透明被膜形成用塗布液中の無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）は、固形分として０．０００９～５６重量％、さらには０．０３～４０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度（Ｃ_P）が低すぎると、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることがある。また、所望の効果（導電性能、反射防止性能等）が充分得られない場合がある。濃度（Ｃ_P）が高すぎても、粒子が多すぎるため密着性、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、透明被膜のヘーズ値が高くなる場合がある。また、延伸時に塗膜の伸びが基材の延伸に追随できないためにクラックが発生することがある。

　さらに、塗布液中に無機酸化物微粒子（Ｃ）を含んでいてもよい。また、無機酸化物微粒子（Ａ）と鎖状無機酸化物微粒子（Ｂ）の少なくとも一方の一部に代えて無機酸化物微粒子（Ｃ）を含んでいてもよい。

　無機酸化物微粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄ_PC）は１００＜Ｄ_PC≦５００ｎｍ、好ましくは１００＜Ｄ_PC≦４００ｎｍ、さらには１００＜Ｄ_PC≦３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。無機酸化物微粒子（Ｃ）の添加により、透明被膜表面に凸部を形成できるため、充分なアンチブロッキング性が得られる。

　塗布液中の無機酸化物微粒子の濃度によっても塗布した被膜の状態は変化するが、無機酸化物微粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄ_PC）が１００ｎｍ未満の場合は透明被膜の膜厚より薄くなり、透明被膜表面に凸部を形成できない場合があり、後述する透明被膜付基材の製造方法により、透明被膜形成用塗布液を塗布、乾燥、ついで硬化した後、透明被膜付基材を巻き取った場合、透明被膜の表面と、後に巻き取られた透明被膜付基材の基材とが密着し（ブロッキングということがある）、後に使用する際に剥離が困難になる場合がある。平均粒子径（Ｄ_PC）が５００ｎｍを超えると膜の透明性が低くなり、膜ヘーズが高くなったり透過率が低くなったりすることに加えて、表面の凹凸が大きくなりすぎるため、耐擦傷性等の膜の硬度が低下することがある。

　透明被膜形成用塗布液中の無機酸化物微粒子（Ｃ）の濃度（Ｃ_PC）は固形分として０．０００００３～３重量％、さらには０．００００１５～１．５重量％の範囲にあることが好ましい。濃度（Ｃ_PC）が０．０００００３重量％未満の場合は透明被膜形成用塗布液を用いて得られる塗膜の表面に形成される凸部の密度が低すぎて、充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。濃度（Ｃ_PC）が３重量％を超えると塗膜の表面に形成される凸部の密度が高すぎて透明性、耐擦傷性、反射防止性能が不充分となる場合がある。

　ここで、無機酸化物微粒子は、有機珪素化合物とポリマー分散剤の少なくとも一方で表面処理することが好ましい。有機珪素化合物は、無機酸化物微粒子と樹脂エマルジョンとの親和性を向上させる。一方、ポリマー分散剤は、上記と同様に親和性を向上させるだけでなく、延伸によるフィラー、バインダー間のボイド発生を抑制することができ、特に延伸倍率が高い時に適している。

　表面処理時に水を用いている場合、表面処理した後で有機溶媒に置換して、表面処理された無機酸化物微粒子の有機溶媒分散液とすることが好ましい。これにより、塗膜中で無機酸化物微粒子の樹脂への分散性が向上する。有機溶媒としては、後述する透明被膜形成用の塗布液と同様の有機溶媒を用いることが好ましい。

　以下に、無機酸化物微粒子を(i)有機珪素化合物、(ii)ポリマー分散剤、で表面処理する場合について説明する。

(i)有機珪素化合物
　下記式（１）で表される有機珪素化合物を用いることができる。
Ｒ_n-ＳｉＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１～４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０～３の整数）
　式（１）で、ｎが１～３の場合には、後述する樹脂エマルジョンの官能基と反応する有機官能基を有する有機珪素化合物を用いることが好ましい。例えば、樹脂エマルジョンとして、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基等を有する樹脂を用いる場合、有機珪素化合物としてはグリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、イソシアネート基、ウレイド基、アミノ基等の官能基を有する有機珪素化合物を用いることが好ましい。このような有機珪素化合物で表面処理した無機酸化物微粒子を用いると、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた透明被膜を形成することができる。

　無機酸化物微粒子の表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、無機酸化物微粒子のアルコール分散液に有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて加水分解する。この時、有機ケイ素化合物は、無機酸化物微粒子に対し、固形分換算で、Ｒ_n-ＳｉＸ₍₄―_n)/2として１～１００重量％、好ましくは２～８０重量％、さらには５～７０重量％の範囲にあることが好ましい。

　有機ケイ素化合物の量が少ないと、後述する透明被膜形成用塗布液中の樹脂エマルジョンあるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散せず、場合によっては無機酸化物微粒子が凝集する場合があり、透明被膜の強度、耐擦傷性が低下し、ヘーズ値が高くなったり、導電性、反射率等の性能が不充分となったりする場合がある。有機ケイ素化合物の量が多すぎても、さらに分散性が向上することもなく、シリカ中空微粒子の場合は屈折率が上昇し、反射防止性能が不充分になる場合があり、導電性微粒子の場合は帯電防止性能が不充分になる場合がある。

(ii)ポリマー分散剤
　本発明に用いる分散剤としては、樹脂エマルジョンを溶解することなくエマルジョンを維持でき、また、後述する架橋剤あるいは重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに無機酸化物微粒子を分散できるポリマー化合物であればよい。

　具体的には、ポリビニル、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリウレタン等の公知のポリマー分散剤を使用できる。さらに具体的には、ポリビニルポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエステル等及びそれらの共重合体、ポリアクリル酸ポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等及びそれらの共重合体、ポリカルボン酸ポリマーとして、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム等及びそれらの共重合体、ポリウレタンポリマーとして、ポリウレタン等及びそれらの共重合体などが使用でき、またこれらの共重合体やスルホン酸ポリマーとの共重合体なども使用できる。

　ポリマー分散剤を使用すると、延伸後のヘーズを低減させることができる。ポリマー分散剤の量は、無機酸化物微粒子に対して固形分として１～３００重量％さらには１～１００重量％であることが好ましい。ポリマー分散剤の量が１重量％未満であると、後述する透明被膜形成用塗布液中の樹脂エマルジョンあるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散せず、場合によっては無機酸化物微粒子が凝集する場合があり、透明被膜の強度、耐擦傷性が低下し、ヘーズ値が高くなったり、導電性、反射率等の性能が不充分となったりする場合がある。ポリマー分散剤の量が３００重量％を超える場合は、さらに分散性が向上することもなく、シリカ中空微粒子の場合は屈折率が上昇し、反射防止性能が不充分になる場合があり、導電性微粒子の場合は帯電防止性能が不充分になる場合がある。

　また、本発明のポリマー分散剤は、分子量が１０００～１０００００さらには５０００～５００００のものが好ましい。分子量が１０００未満の場合、ポリマー分散剤が延伸に追随できないため、延伸倍率が高い時に延伸後にボイドが発生し、ヘーズが高くなることがある。分子量が１０００００を超える場合、無機酸化物微粒子が凝集して、膜のヘーズを上昇させることがある。

樹脂エマルジョン
　樹脂エマルジョンは、分散媒に、有機樹脂が液体の小滴状態、すなわちエマルジョン状態で安定に分散したものであり、樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱（電子線も含む）硬化型樹脂のいずれでもよく、溶媒も水やアルコールなどの親水性溶媒に、親油性樹脂が分散したものであっても、極性の低い親油性溶媒に、水と親和性がある親水性樹脂が分散したものであってもよい。このような樹脂エマルジョンは、樹脂が分散媒中で溶解することなくエマルジョンを形成するにたる非相溶性を有することを意味している。なお、エマルジョンの小滴状態は被膜形成時に維持され、本発明では延伸時にも維持される。

　親油性の分散媒の場合は、水と親和性のある親水性樹脂（Ａ）を用い、親水性の分散媒の場合は、水と親和性のない親油性樹脂（Ｂ）を用いる。

　水と親和性のある樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、これら樹脂の２種以上の共重合体や変性体から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、水と親和性のない樹脂（Ｂ）としては、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

　環境負荷の観点から、水と親和性のない樹脂（Ｂ）と親水性の分散媒を用いた樹脂エマルジョンが適している。

　また、樹脂（Ｂ）はエマルジョンを形成するために、それ自体にカルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ホスホニル基、ヒドロキシル基及びその他誘導体などの官能基を有していてもよく、また、樹脂同士あるいは表面処理有機珪素化合物と架橋するための任意の官能基、例えばエポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、アクリル基、ビニル基等を有していてもよい。なかでも、ウレタン樹脂、ＰＶＡ樹脂、アクリル樹脂は得られる膜が透明でかつ、熱可塑性樹脂なので好適に用いることができる。

　具体的にはＡＤＥＫＡ(株)製の「アデカボンタイター」シリーズ、ＤＩＣ(株)製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、日本ポリウレタン工業(株)製の「ミラクトラン」シリーズ、バイエル社製「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シリーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、「エラストロン」シリーズ、ゼネカ（株）製の「ネオレッツ」シリーズ等の水を分散媒とするウレタン樹脂エマルジョンは好適に用いることができる。

　このような樹脂エマルジョンは概ね球状を呈しているが、その直径が１０～５００ｎｍ、さらには２０～３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。樹脂エマルジョンの径が１０ｎｍよりも小さいエマルジョンは得ることが難しく、また、得られたとしても、硬化の際の収縮が大きく、クラックが発生することがある。樹脂エマルジョンの径が５００ｎｍよりも大きすぎると、無機酸化物微粒子の均一分散が難しくなり、面内反射率に膜ムラが発生し、外観が悪化することがある。

　樹脂エマルジョンの径（直径）の測定には、動的散乱粒子径測定装置（ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子社製)を用いる。

　透明被膜形成用塗布液中の樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）は固形分として０．００６～６８重量％、さらには０．２～４９重量％の範囲にあることが好ましい。濃度（Ｃ_R）が固形分として少ないと、樹脂が少なく無機酸化物微粒子が多すぎて膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。また、延伸時に透明被膜の伸びが不純分で、クラックが発生する場合がある。濃度（Ｃ_R）が多すぎても、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、無機酸化物微粒子が少なくなるために、導電性能、反射防止性能等が充分得られない場合がある。

　塗布液中の無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）と樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）の濃度比（Ｃ_P／Ｃ_R）は、透明被膜の用途・用法によっても異なるが、０．０３～４の範囲にあることが好ましい。なお、透明被膜の用途としては、ハードコート、帯電防止、易接着性、反射防止、アンチブロッキング性、断熱性などが挙げられ、これらに応じて、適宜好ましい範囲が設定される。

　具体的に、ハードコート膜の場合は、（Ｃ_P／Ｃ_R）は０．１～４、さらには０．２５～２．４の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた透明性ハードコート膜を形成することができる。

　帯電防止膜の場合は、（Ｃ_P／Ｃ_R）は０．０３～２．４、さらには０．０５～１の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、基材との密着性、膜強度、帯電防止性（導電性）に優れた表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた透明性帯電防止膜を形成することができる。

　易接着性層の場合は、（Ｃ_P／Ｃ_R）は０．０３～１、さらには０．０５～０．２５の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、基材および上層に設ける他の機能性膜の機能を損なうことなく基材との密着性に優れた易接着性層を形成することができる。

　なお、易接着性層の場合、さらに無機酸化物微粒子（Ｃ）を含んでもよい。また無機酸化物微粒子（Ａ）と鎖状無機酸化物微粒子（Ｂ）の少なくとも一方の粒子の一部を無機酸化物微粒子（Ｃ）に代えてもよい。無機酸化物微粒子（Ｃ）を用いることによってアンチブロッキング性に優れた易接着性層を形成することができる。

　また、無機酸化物微粒子として、上述の有機珪素化合物による表面処理をすることなく用いると、無機酸化物微粒子が適度に凝集状態を呈し、光を散乱することによって干渉縞を抑制することができる。あるいは、無機酸化物微粒子として、得られる易接着性層の屈折率が基材の屈折率と近接するように粒子を選択することによっても干渉縞を抑制することができる。

　反射防止膜の場合は、（Ｃ_P／Ｃ_R）は０．１～４、さらには０．２５～２．４の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、基材との密着性、膜強度、反射防止性能に優れた透明性反射防止膜を形成することができる。

　アンチブロッキング性膜の場合は、さらに無機酸化物微粒子（Ｃ）を含んでもよい。また無機酸化物微粒子（Ａ）と鎖状無機酸化物微粒子（Ｂ）の少なくとも一方の粒子の一部を無機酸化物微粒子（Ｃ）に代えてもよい。無機酸化物微粒子（Ｃ）を用いることによって易接着性層を形成することができる。この場合、（Ｃ_P／Ｃ_R）は０．０３～１、さらには０．０５～０．２５の範囲にあれば、基材との密着性、膜強度等に優れた透明性アンチブロッキング性膜を形成することができる。

　断熱性膜の場合は（Ｃ_P／Ｃ_R）は０．１～４さらには、０．２５～２．４の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた透明性断熱性膜を形成することができる。

　分散媒
　分散媒としては、樹脂エマルジョンを溶解することなくエマルジョン状態で分散できる溶媒でなければならない。例えば、水や有機溶媒が用いられる。また、後述する架橋剤あるいは重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに無機酸化物微粒子を分散することができれば特に制限はない。

　具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。この内、水やアルコール類が適している。

　架橋剤
　塗布液には必要に応じて架橋剤を添加することができる。架橋剤は、樹脂エマルジョンの樹脂が熱可塑性樹脂の場合に使用される。架橋剤としては樹脂エマルジョンが持つ反応性基と反応する官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、樹脂によって従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができ、水を分散媒とするエポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等を使用することができる。

　架橋剤の添加量は、特に限定されず、樹脂エマルジョンの種類によっても異なるが、樹脂エマルジョンを固形分として１００重量％に対して、架橋剤を固形分として２００重量％以下、さらには１０～１００重量％の範囲にあることが好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、樹脂エマルジョンの種類によっては、透明被膜の硬化が不充分となることがある。架橋剤の添加量が多すぎても、塗布液の安定性が不充分となる場合があり、得られる透明被膜にクラックが発生する場合がある。

　重合開始剤
　塗布液には、硬化型樹脂の場合に、必要に応じて重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、樹脂エマルジョンを重合、硬化させることができれば特に制限はなく、樹脂によって適宜選択することができる。

　例えば、アゾニトリルやアゾアミド等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイルやメチルエチルケトンペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。

　重合開始剤の添加量は、樹脂エマルジョンの種類によっても異なるが、添加する場合は、樹脂エマルジョンを固形分として１００重量％に対して、重合開始剤を固形分として２００重量％以下、さらには１０～１００重量％の範囲にあることが好ましい。重合開始剤の使用量が少ないと、透明被膜の硬化が不充分となることがある。重合開始剤の使用量が多すぎても、塗布液の安定性が不充分となる場合があり、得られる透明被膜にクラックが発生する場合がある。

　透明被膜形成用の塗布液の全固形分濃度は０．０３～７０重量％、さらには１～５０重量％の範囲にあることが好ましい。

　塗布液の固形分濃度が低すぎると、膜厚の調整が難しく、乾燥状態にムラが生じ易い。また、塗布液を塗布後、基材フィルムを延伸する場合に所望の膜厚を得ることが困難な場合があり、またクラックの発生を伴う場合がある。透明被膜形成用塗布液の固形分濃度が高すぎると、安定性が低下し、塗工性が低下することから得られる透明被膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。特に塗布液の粘度が高くなることから基材の延伸に追随して均一に塗布することが困難であったり、塗布後の延伸時に塗膜を均一に延伸することが困難となる場合があり、スポットあるいは膜ムラ（海島）が発生したり、クラックが発生する場合がある。

　次に、上述した塗布液を用いて膜付基材を製造する方法について説明する。

　[透明被膜付基材の製造方法]
　本発明に係る透明被膜付基材の製造方法は、塗布液を塗布する工程と基材フィルムを延伸する工程を含んでいる。具体的には、（１）基材に塗布液を塗布した後、塗膜付基材を塗膜が乾燥する前に延伸する方法と、（２）基材を延伸しながら塗布液を塗布する方法であれば、塗布液を塗布する回数や延伸の方向や回数は特に問わない。さらに具体的に方法を挙げると、以下の４態様があげられる。
・第１の態様
　第１の態様では、塗布工程の後に二軸延伸する工程を行う。

　すなわち、
（ａ）樹脂フィルム基材上に塗布液を塗布する工程
（ｂ）塗膜付樹脂フィルムを二軸（縦および横）延伸する工程
（ｃ）塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）硬化する工程
を順に行う。

工程（ａ）
　樹脂フィルム基材上に上述の塗布液を塗布する。ここでは、延伸前の基材が用いられる。延伸前の基材の厚みは、通常４００～５０００μｍの範囲である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン基材、ナイロン－６、ナイロン－６６等のポリアミド基材等の他、ポリアクリルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。特に、ポリエステル基材やポリアクリルフィルムは、耐熱性に優れ、透明性が高いので好適に用いることができる。

　塗布液の塗布方法は、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法を採用することができる。本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。

　このときの塗布量は、延伸後の透明被膜の膜厚が所望の厚みとなるように塗布する。例えば、易接着層やアンチブロッキング性膜の場合は平均膜厚（Ｔ_F）が１０～２０００ｎｍ、好ましくは２０～８００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。反射防止膜の場合は平均膜厚（Ｔ_F）が８０～４００ｎｍ、好ましくは９０～３００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。ハードコート膜の場合は平均膜厚（Ｔ_F）が０．５～３０μｍ、好ましくは１～１０μｍとなるように塗布することが好ましい。帯電防止膜の場合は平均膜厚（Ｔ_F）が１～２０μｍ、好ましくは３～１５μｍとなるように塗布することが好ましい。断熱性膜の場合は平均膜厚（Ｔ_F）が１～３００μｍ、好ましくは５～１００μｍとなるように塗布することが好ましい。

工程（ｂ）
　塗膜付樹脂フィルムを延伸する。延伸方法としては、二軸延伸法が採用される。このとき、延伸後の基材の厚みは通常２０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、二軸延伸とは、塗膜付基材を巻き取る（ロール）方向に延伸（縦軸延伸）すると同時に、これと垂直方向に延伸（横軸延伸）することを意味している。

工程（ｃ）
　乾燥方法としては、塗布液の分散媒を除去できれば特に制限はない。例えば、風乾することもできるが、塗膜を形成した樹脂フィルムを加熱下で乾燥する。加熱温度は概ね５０～２００℃で、時間は概ね１秒～１時間である。

工程（ｄ）
　塗膜を硬化する方法としては、塗布液に用いた樹脂エマルジョンの種類によっても異なるが、加熱硬化性樹脂を用いた場合は加熱硬化し、紫外線硬化性樹脂を用いた場合は紫外線照射し、必要に応じて加熱する等従来公知の方法を採用することができる。熱可塑性樹脂の場合は加熱後の冷却により硬化する。

・第２の態様
　第２の態様では、縦軸延伸された基材への塗布工程の後に横軸延伸する工程を行う。

　すなわち、
（ａ'）縦軸延伸された樹脂フィルム基材上に塗布液を塗布する工程
（ｂ'）塗膜付樹脂フィルムを横軸延伸する工程
（ｃ）塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）硬化する工程
を順に行う。

工程（ａ'）
　縦軸延伸された樹脂フィルム基材上に上述の透明被膜形成用の塗布液を塗布する。縦軸延伸した基材の厚みは通常４０～５００μｍの範囲である。基材は、第１の態様で記載した基材が用いられ、塗布液の塗布方法も同様の方法が用いられる。このときの塗布量は、最終的に得られる透明被膜の平均膜厚（Ｔ_F）が上述の範囲となるように塗布することが好ましい。

工程（ｂ'）
　塗膜付樹脂フィルムを横軸延伸する。このとき、延伸後の基材の厚みが通常２０～２００μｍの範囲となるように延伸する。

　工程（ｃ）および工程（ｄ）については、第１の態様と同様である。

・第３の態様
　第３の態様では、塗布工程と縦軸延伸工程を同時に行う。

　すなわち、
（ａ''）樹脂フィルム基材上に、基材を縦軸延伸しながら塗布液を塗布する工程
（ｂ''）塗膜付樹脂フィルムを横軸延伸する工程
（ｃ）塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）硬化する工程
を順に行う。

工程（ａ''）
　樹脂フィルム基材上に、基材を縦軸延伸しながら上述の塗布液を塗布する。

　基材の延伸方法としては、第２の態様の縦軸延伸方法と同様である。基材は、第１の態様で記載した基材が用いられ、塗布液の塗布方法も同様の方法が用いられる。このときの塗布量は、最終的に得られる透明被膜の平均膜厚（Ｔ_F）が上述の範囲となるように塗布することが好ましい。

工程（ｂ''）
　塗膜付樹脂フィルムを横軸延伸する。このとき、延伸後の基材の厚みが通常２０～２００μｍの範囲となるように延伸する。

　工程（ｃ）および工程（ｄ）については、第１および第２の態様と同様である。

・第４の態様
　第４の態様では、塗布工程と二軸延伸工程を同時に行う。

　すなわち、
（ａ’’’）基材上に、基材を二軸（縦軸および横軸）しながら塗布液を塗布する工程
（ｃ）塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）塗膜を硬化する工程
を順に行う。

工程（ａ'''）
　樹脂フィルム基材上に、基材を二軸延伸しながら上述の塗布液を塗布する。延伸方法としては、二軸延伸法が採用される。このとき、延伸後の基材の厚みは通常２０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。基材は、第１の態様で記載した基材が用いられ、塗布液の塗布方法も同様の方法が用いられる。このときの塗布量は、最終的に得られる透明被膜の平均膜厚（Ｔ_F）が上述の範囲となるように塗布することが好ましい。

　工程（ｃ）および工程（ｄ）については、第１～第３の態様と同様である。

　このようにして本発明に係る透明被膜付基材を製造することができる。

　得られた透明被膜の平均膜厚（Ｔ_F）は透明被膜の種類によって異なり、上述の範囲にあることが好ましい。例えば、反射防止膜付基材の場合、反射防止膜の平均膜厚（Ｔ_F）が８０ｎｍ未満の場合は、反射防止膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合があり、また所望の反射率が得られないことがある。平均膜厚（Ｔ_F）が４００ｎｍを超えると、反射防止膜にクラックが入りやすく、このため反射防止膜の強度が不充分となる場合があり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となる場合がある。反射防止膜の平均膜厚（Ｔ_F）が前記範囲にあれば反射率（ボトム反射率、視感反射率）が低く、且つ、膜強度等に優れた反射防止膜を得ることができる。

　本発明では、透明被膜の平均膜厚（Ｔ_F）の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で透明被膜の断面を撮影して求める。

　透明被膜中の無機酸化物微粒子の含有量は３～８０重量％、さらには５～７０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中の無機酸化物微粒子の含有量が３重量％未満の場合は、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の場合、屈折率の低下が不充分となり反射防止性能が不充分となる場合がある。透明被膜中の無機酸化物微粒子の含有量が８０重量％を超えると、粒子が多すぎて膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の場合、ヘーズ値が高くなる場合がある。また、延伸時に透明被膜の伸びが基材の延伸に追随できないためにクラックが発生することがある。

　透明被膜中の樹脂エマルジョンに由来する樹脂の含有量は２０～９７重量％、さらには３０～９５重量％の範囲にあることが好ましい。この理由として、本発明者らは、樹脂エマルジョンは少なくとも乾燥前までは塗膜中で小滴状（エマルジョン状態）を維持し、このため、延伸時に基材が引き伸ばされても、それに応じて塗膜中で動いたり変形したりすることができると考えている。そして、この小滴状は、その後の乾燥、硬化処理によって、溶融したり硬化したりすることで、一体膜化すると考えている。

　透明被膜中の樹脂エマルジョンに由来する樹脂の含有量が固形分として少ないと、樹脂が少なく、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、粒子が多くなるために透明被膜のヘーズ値が高くなる場合がある。また、延伸時に透明被膜の伸びが基材の延伸に追随できないためにクラックが発生することがある。透明被膜中の樹脂エマルジョンに由来する樹脂の含有量が多すぎても、粒子が少なく、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、無機酸化物微粒子が少なく、透明被膜の機能が不充分となる場合がある。

　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
　ハードコート膜形成用の塗布液(Ｈ‐１Ｐ)の調製
　シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイド－ＳＮ、平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％、水分散媒）を、限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子（Ｈ－１Ｖ）のアルコール分散液を調製した。

　固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子（Ｈ－１Ｖ）のアルコール分散液１００ｇにシランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）（信越化学（株）製：ＫＢＭ－１３）４ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）のアルコール分散液を調製した。ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水に置換して、固形分濃度４０.５重量％の表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液を調製した。このときアルカリ濃度は、２００ｐｐｍであった。

　ついで、表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液１０．０ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）１１．４ｇ、イソプロピルアルコール５．３ｇを混合して、固形分濃度３０．０重量％のハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－１Ｐ）を調製した。
ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－１Ｆ）の製造
　ジメチルテレフタレート１００重量％に対して、エチレングリコール７０重量％、およびエステル交換触媒として、酢酸カルシウム０.０１重量％、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３重量％を加えて２２０℃まで昇温して理論上のメタノールを留去し、エステル交換反応を終了した。つづいて、系内にリン酸トリメチル０．０４重量％を添加した。系内を減圧し１ｍｍＨｇの減圧下、温度２９０℃で４時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を調製した。

　得られたポリエステル樹脂を押出し機で２９５℃にてシート化して基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を調製した。ポリエステル樹脂フィルム（１）の厚さは１，１２５μｍであった。このポリエステル樹脂フィルム（１）に縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)を行った後、ハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－１Ｐ）をバーコーター法（バー＃６０）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)してハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－１Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－１Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。

　なお、基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）のみを同様に延伸した厚さは１００μｍであり、全光線透過率が９３．１４％、ヘーズが０．２７％であった。

鉛筆硬度
　鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、ハードコート膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。

密着性
　ハードコート膜付基材（Ｈ－１Ｆ）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。

　　残存升目の数９０個以上　　：　　◎
　　残存升目の数８５～８９個：　　○
　　残存升目の数８４個以下：　　△

膜ムラ（海島）
　表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。

　　表面にムラ状の外観不良が確認できない。　　　　：　　◎
　　表面にムラ状の外観不良がほぼ確認できない。　　：　　○
　　表面にムラ状の外観不良が僅かに観察された。　　：　　△
　　表面にムラ状の外観不良が明らかに観察された。　：　　×

クラック
　電子顕微鏡で表面を観察し、以下の基準で評価した。

　　クラックが全く観察されなかった。　　　　　　　　　：　　◎
　　微細なクラックが僅かに観察された。　　　　　　　　：　　○
　　微細なクラックが明らかに観察された。　　　　　　　：　　△
　　微細なクラックおよび大きなクラックが観察された。　：　　×

膜表面の平坦性
　表面の平坦性(Ｒａ)を（株）日立ハイテクサイエンス社製：原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)で測定し、以下の基準で評価した。

　　Ｒａ値が１０ｎｍ未満　　　　　　　：　　◎
　　Ｒａ値が１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満　：　　○
　　Ｒａ値が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満　：　　△
　　Ｒａ値が５０ｎｍ以上　　　　　　　：　　×

　耐擦傷性の測定
　＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。

　　筋条の傷が認められない　　　　　：　　◎
　　筋条の傷が僅かに認められる　　　：　　○
　　筋条の傷が多数認められる　　　　：　　△
　　面が全体的に削られている　　　　：　　×

［実施例２］
　ハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－２Ｐ）の調製
　実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液５．９ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）１６．０ｇ、イソプロピルアルコール４．７ｇを混合して、固形分濃度３０．０重量％のハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－２Ｐ）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－２Ｆ）の製造
　ハードコート膜形成用の塗布液として、（Ｈ－１Ｐ）の代わりに（Ｈ－２Ｐ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－２Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は４．８μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－２Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例３］
　ハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－３Ｐ）の調製
　実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液１３．８ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）６．９ｇ、イソプロピルアルコール６．０ｇを混合して、固形分濃度３０.０重量％のハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－３Ｐ）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－３Ｆ）の製造
　実施例１で、ハードコート膜形成用の塗布液として、（Ｈ－１Ｐ）の代わりに（Ｈ－３Ｐ）を用いた以外は同様にして、ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－３Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は５.４μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－３Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例４］
　ハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－４Ｐ）の調製
　実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液１０．０ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）１１．４ｇ、純水１０．６ｇ、イソプロピルアルコール８．０ｇを混合して、固形分濃度２０．０重量％のハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－４Ｐ）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－４Ｆ）の製造
　実施例１で、ハードコート膜形成用の塗布液として、（Ｈ－１Ｐ）の代わりに（Ｈ－４Ｐ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－４Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は３．２μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－４Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例５］
　ハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－５Ｐ）の調製
　実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液１０．０ｇにウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬(株)製：スーパーフレックス１５０、樹脂濃度３０重量％、粒子径：７０ｎｍ、分散媒：水）１３．５ｇ、イソプロピルアルコール３．５ｇを混合して、固形分濃度３０．０重量％のハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－５）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－５Ｆ）の製造
　実施例１で、ハードコート膜形成用の塗布液として、（Ｈ－１Ｐ）の代わりに（Ｈ－５Ｐ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－５Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は４．９μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－５Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例６］
　ハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－６Ｐ）の調製
　実施例１の固形分濃度を６０重量％にした表面処理シリカ微粒子（Ｈ－６ＶＳ）１０．０ｇにウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）１７．１ｇ、イソプロピルアルコール６．８ｇを混合して、固形分濃度３５．３重量％のハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－６Ｐ）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－６Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）上にハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－６Ｐ）をバーコーター法（バー＃７２）で塗布し、ついで、縦軸方向に２．５倍、横軸方向に４．５倍となるように１４０℃加温下で延伸し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥して、ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－６Ｆ）を製造した。このとき基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は２μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－６Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例７］
　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－７Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸方向に２．５倍となるように１４０℃加温下で延伸しながら実施例１と同様にして調製したハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－１Ｐ）をバーコーター法（バー＃６０）で塗布し、ついで、横軸方向に４．５倍となるように１４０℃加温下で延伸し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥してハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－７Ｆ）を製造した。このとき基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は５.１μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－７Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例８］
　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－８Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸方向に２．５倍、横軸方向に４．５倍となるように、１４０℃加温下で延伸しながら実施例１と同様にして調製したハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－１Ｐ）をバーコーター法（バー＃１６）で塗布し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥してハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－８Ｆ）を製造した。このとき基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は５μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－８Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例９］
　ハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－９Ｐ）の調製
　実施例１で得た固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子（Ｈ－１Ｖ）のアルコール分散液１００ｇにポリアクリル酸分散剤（東亜合成（株）製：アロンＳＤ-１０）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子（Ｈ－９ＶＳ）のアルコール分散液を調製した。ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水に置換して、固形分濃度４０.５重量％の表面処理シリカ微粒子（Ｈ－９ＶＳ）の水分散液を調製した。このときアルカリ金属の濃度は、２００ｐｐｍであった。

　ついで、表面処理シリカ微粒子（Ｈ－９ＶＳ）の水分散液１０．０ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）１１．４ｇ、イソプロピルアルコール５．３ｇを混合して、固形分濃度３０．０重量％のハードコート膜形成用の塗布液（Ｈ－９Ｐ）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－９Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸方向に２．５倍となるように、１４０℃加温下で延伸し、ついで、ハードコート膜形成用の塗布液(Ｈ－９Ｐ)をバーコーター法（バー＃６０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させた後、横軸方向に４．５倍となるように、１４０℃加温下で延伸し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥して、ハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－９Ｆ）を製造した。このとき基材の厚さは１０１μｍ、反射防止膜の膜厚は５μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（Ｈ－９Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［比較例１］
　ハードコート膜形成用の塗布液（ＲＨ－１Ｐ）の調製
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）５３ｇと、１、６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製：カヤラッドＫＳ－ＨＤＤＡ）５．９ｇと、片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ－２２－１７４ＤＸ）０．４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５．５ｇと、光重合開始剤２．４．６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ－エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）３．５ｇとを混合して固形分濃度４４重量％のマトリックス形成成分溶液（１）を調製した。

　ついで、固形分濃度４４重量％のマトリックス形成成分溶液（１）３０．０ｇと実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０重量％のシリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）のアルコール分散液３０．０ｇとイソプロピルアルコール２２．６ｇを混合して固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用の塗布液（ＲＨ-１Ｐ）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－１Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸方向に２．５倍となるように、１４０℃加温下で延伸し、ついで、ハードコート膜形成用の塗布液（ＲＨ-１Ｐ）をバーコーター法（バー＃６０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させた後、横軸方向に４．５倍となるように、１４０℃加温下で延伸し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥して、ハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－１Ｆ）を製造した。このとき基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は５μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－１Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［比較例２］
　ハードコート膜形成用の塗布液（ＲＨ－２Ｐ）の調製
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３．８ｇ、イソプロピルアルコール１７．４ｇ、メチルイソブチルケトン１．８ｇ、イソプロピルグリコール１．７ｇを混合し、エマルジョン希釈液を調合した。

　エマルジョン希釈液について観察した結果、目視で透明になり、また、粒子径が測定できなくなったことから樹脂エマルジョンは消失していたと推察される。

　ついで、実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液３．２８ｇを添加し、固形分濃度９．５重量％のハードコート膜形成用の塗布液（ＲＨ－２Ｐ）を調製した。

　ハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－２Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を、縦軸方向に２．５倍となるように、１４０℃で加温下、延伸を行った後、ハードコート膜形成用の塗布液（ＲＨ-２Ｐ）をバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸方向に４．５倍となるように１４０℃で加温下延伸してハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－２Ｆ）を製造した。このとき、基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－２Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［比較例３］
　ハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－３Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を二軸延伸して厚さは１００μｍのポリエステル樹脂フィルム基材を調製した。

　ついで、比較例１と同様にして調製した固形分濃度３０．０重量％のハードコート膜形成用の塗布液（ＲＨ－１Ｐ）をバーコーター法（バー＃１８）で塗布し、ついで、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させて、ハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－３Ｆ）を製造した。このとき、基材の厚さは１００μｍ、ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。

　得られたハードコート膜付延伸フィルム基材（ＲＨ－３Ｆ）について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［実施例１０］
　易接着層形成用の塗布液（Ｐ－１０Ｐ）の調製
　実施例１で得たシリカ微粒子（Ｈ－１ＶＳ）の水分散液３３．２ｇにシリカオルガノゾル（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭＶ－８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％、分散媒：メタノール）１．４ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）８８．５ｇ、イソプロピルアルコール８９．１ｇ、純水２３３．２ｇを混合して固形分濃度１０．０重量％の易接着層形成用の塗布液（Ｐ－１０Ｐ）を調製した。

　易接着層付延伸フィルム基材（Ｐ－１０Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を、縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)を行った後、易接着層形成用の塗布液（Ｐ－１０Ｐ）をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して易接着層付延伸フィルム基材（Ｐ－１０Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、易接着層の膜厚は０．１μｍであった。

　得られた易接着層付延伸フィルム基材（Ｐ－１０Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性、アンチブロッキング性および接着性を測定し、また、干渉縞の観察を行い、結果を表に示す。なお、アンチブロッキング性、接着性および干渉縞は以下の方法で評価した。

　アンチブロッキング性
　易接着層付延伸フィルム基材（Ｐ－１０Ｆ）の一部を２枚に切断し、一方の易接着層付延伸フィルム基材（基材＋易接着層）の上に他方の易接着層付延伸フィルム基材（基材＋易接着層）を重ね合わせ、１ｃｍ²当たり１０ｋｇの加重が掛かるように重りを載せ、２４時間放置した後の剥離の難易度を下記の基準で評価した。

　　剥離が極めて容易である　　　　：　　◎
　　剥離が容易にできる　　　　　　：　　○
　　剥離がやや困難である　　　　　：　　△
　　剥離ができないか、困難である　：　　×

　干渉縞
　易接着層付延伸フィルム基材（Ｐ－１０Ｆ）の背景を黒にした状態で蛍光灯の光を透明被膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様の発生を目視観察し、以下の基準で評価した。

　　虹模様が全く認められない　　：　　◎
　　虹模様がわずかに認められる　：　　○
　　虹模様が明らかに認められる　：　　△
　　虹模様が鮮明に認められる　　：　　×

　接着性の評価
　ハードコート塗料（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭＨＰ－１００４）を易接着層付延伸フィルム基材（Ｐ－１０Ｆ）上にバーコーター法（バー＃１２）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１－３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、ハードコート膜・易接着性層付基材を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍ、合計膜厚は５．６μｍであった。

　得られたハードコート膜の密着性を前記した方法で測定し、接着性として評価した。

［比較例４］
　易接着層形成用の塗布液（ＲＰ－１０Ｐ）の調製
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３８．０ｇ、イソプロピルアルコール１７０．４ｇ、メチルイソブチルケトン１８．０ｇ、イソプロピルグリコール１７.０ｇを混合し、エマルジョン希釈液を調合した。

　ついで、実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子（Ｈ-１ＶＳ）の水分散液３３．２ｇとシリカオルガノゾル（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭＶ－８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％、分散媒：メタノール）０．６ｇを添加し、固形分濃度７．４重量％の易接着層形成用の塗布液（ＲＰ－４Ｐ）を調製した。

　易接着層付延伸フィルム基材（ＲＰ－１）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)を行った後、易接着層形成用の塗布液（ＲＰ－４Ｐ）をバーコーター法（バー＃６）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して易接着層付延伸フィルム基材（ＲＰ－４Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、易接着層の膜厚は０．１μｍであった。

　得られた易接着層付延伸フィルム基材（ＲＰ－４Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性およびアンチブロッキング性を測定し、結果を表に示す。また、接着性は実施例９と同様にハードコート膜を形成して評価して評価した。

［実施例１１］
　帯電防止膜形成用の塗布液（ＡＳ－１１Ｐ）の調製
　Ｓｂドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＥＬＣＯＭ　ＴＬ－３０ＨＫ、Ｓｂ₂Ｏ₅含有量１６重量％、平均粒子径８ｎｍ）６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。

　次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０重量％のＳｂド－プ酸化錫微粒子分散液（ＡＳ-１１Ｖ）を調製した。このＡＴＯ微粒子分散液のｐＨは３．３であった。また、平均粒子径は８ｎｍであった。

　次いで、濃度２０重量％のＡＴＯ微粒子分散液（ＡＳ-１１Ｖ）１００ｇを２５℃に調整し、シランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）（信越化学（株）製：ＫＢＭ－１３）１．０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ－ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間過熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０重量％であった。

　次いで限外濾過膜にて分散媒を水、エタノ－ル混合溶媒から水に置換し、固形分濃度３０重量％の表面処理したＡＴＯ微粒子水分散液（ＡＳ-１１ＶＳ）を調製した。このときアルカリ金属の濃度は、１００ｐｐｍであった。

　ついで、表面処理したＡＴＯ微粒子水分散液（ＡＳ-１１ＶＳ）５．０ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３８．６ｇ、イソプロピルアルコール６．４ｇを混合して、固形分濃度３０．０重量％の帯電防止膜形成用の塗布液（ＡＳ－１１Ｐ）を調製した。

　帯電防止膜付延伸フィルム基材（ＡＳ－１１Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製したポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)した後、帯電防止膜形成用の塗布液（ＡＳ－１１Ｐ）をバーコーター法（バー＃４２）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して帯電防止膜付延伸フィルム基材（ＡＳ-１１Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、帯電防止膜の膜厚は３μｍであった。

　得られた帯電防止膜付延伸フィルム基材（ＡＳ－１１Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性および表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。なお、表面抵抗値は表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定した。

［比較例５］
　帯電防止膜形成用の塗布液（ＲＡＳ－５Ｐ）の調製
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３８.０ｇ、イソプロピルアルコール１７０．４ｇ、メチルイソブチルケトン１８．０ｇ、イソプロピルグリコール１７．０ｇを混合し、エマルジョン希釈液を調合した。

　ついで、実施例１０と同様にして調製した固形分濃度３０重量％の表面処理したＡＴＯ微粒子水分散液（ＡＳ-１１ＶＳ）４．９ｇを添加し、固形分濃度５．９重量％の帯電防止膜形成用の塗布液（ＲＡＳ－５Ｐ）を調製した。

　帯電防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＳ－５Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製したポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)した後、帯電防止膜形成用の塗布液（ＲＡＳ－５Ｐ）をバーコーター法（バー＃４８）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して帯電防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＳ－５Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、帯電防止膜の膜厚は３.１μｍであった。

　得られた帯電防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＳ－５Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性および表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。

［実施例１２］
　断熱性膜形成用の塗布液（ＨＩ－１２Ｐ）の調製
　中空シリカオルガノゾル（日揮触媒化成（株）製：スルーリア４１１０、固形分濃度：２０．５％、平均粒子径６０ｎｍ、分散媒：イソプロピルアルコール）９８.０ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）２４．０ｇを混合した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、固形分濃度５０．０重量％の断熱性膜形成用の塗布液（ＨＩ－１２Ｐ）を調製した。このときアルカリ金属の濃度は、５ｐｐｍであった。

　断熱性膜付延伸フィルム基材（ＨＩ－１２Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製したポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)した後、断熱性膜形成用の塗布液（ＨＩ－１２Ｐ）をスプレー法で４５μｍ塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、１．５倍延伸)して断熱膜付延伸フィルム基材（ＨＩ－１２Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは３００μｍ、断熱性膜の膜厚は３０μｍであった。

　得られた断熱性膜付延伸フィルム基材（ＨＩ－１２Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性及び熱伝導度を測定し、結果を表に示す。なお、熱伝導度は以下の方法によって測定した。
熱伝導度の測定
　断熱性膜付延伸フィルム基材（ＨＩ－１２Ｆ）について、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子製：ＱＴＭ－５００）を用いて熱伝導率の測定を行った。

［比較例６］
　断熱性膜形成用の塗布液（ＲＨＩ－６Ｐ）の調製
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３８.０ｇ、イソプロピルアルコール５０．２ｇ、メチルイソブチルケトン１８．０ｇ、イソプロピルグリコール１７.０ｇを混合し、エマルジョン希釈液を調合した。

　ついで、中空シリカオルガノゾル（日揮触媒化成（株）製：スルーリア４１１０、固形分濃度：２０．５％、平均粒子径６０ｎｍ、分散媒：イソプロピルアルコール）１５１．２ｇを添加し、断熱性膜形成用の塗布液（ＲＨＩ－６Ｐ）を調製した。

　断熱性膜付延伸フィルム基材（ＲＨＩ－６Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製したポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)した後、断熱性膜形成用の塗布液（ＲＨＩ－６Ｐ）をスプレー法で４５μｍ塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、１．５倍延伸)して断熱膜付延伸フィルム基材（ＲＨＩ－６Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは３００μｍ、断熱性膜の膜厚は３０μｍであった。

　得られた断熱性膜付延伸フィルム基材（ＲＨＩ－６Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性及び熱伝導度を測定し、結果を表に示す。

［実施例１３］
　シリカ中空微粒子（ＡＲ－１３ＶＳ）分散液の調製
　シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０重量％、固形分中Ａｌ₂Ｏ₃含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを６時間で添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．７％であった。また、平均粒子径は４０ｎｍであった。ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５３０ｇとＡl₂Ｏ₃としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度０．８重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液９,５００ｇを得た。また、平均粒子径は６０ｎｍであった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったシリカ・アルミナ複合酸化物微粒子（１）の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子（１）の水分散液を得た。

　ついで、シリカ微粒子（１）の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

　つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ中空微粒子（１３Ｔ）の水分散液を得た。

　ついで、再び、シリカ中空微粒子（１３Ｔ）分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ中空微粒子（ＡＲ－１３Ｖ）の水分散液を得た。

　限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ中空微粒子（ＡＲ－１３Ｖ）のアルコール分散液を調製した。

　固形分濃度２０重量％のシリカ中空微粒子（ＡＲ－１３Ｖ）のアルコール分散液１００ｇにメチルシランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）（信越化学（株）製：ＫＢＭ－１３）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ系中空微粒子（ＡＲ－１３ＶＳ）のアルコール分散液を調製した。ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水に置換して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ中空微粒子（ＡＲ－１３ＶＳ）の水分散液を調製した。このとき、アルカリ金属の濃度は、５ｐｐｍであった。

　反射防止膜形成用の塗布液（ＡＲ－１３Ｐ）の調製
　固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ中空微粒子（ＡＲ－１３ＶＳ）の水分散液１０．０ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３．８ｇ、純水１８ｇ、イソプロピルアルコール１．５３ｇを混合して、固形分濃度１０．０重量％の反射防止膜形成用の塗布液（ＡＲ－１３Ｐ）を調製した。

　反射防止膜付延伸フィルム基材（ＡＲ－１）の製造
　実施例１と同様にして調製したポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)した後、反射防止膜形成用の塗布液（ＡＲ－１３Ｐ）をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して反射防止膜付延伸フィルム基材（ＡＲ－１３Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。

　得られた反射防止膜付延伸フィルム基材（ＡＲ－１３Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

　
［比較例７］
　反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－７Ｐ）の調製
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３．８ｇ、イソプロピルアルコール１７．４ｇ、メチルイソブチルケトン１．８ｇ、イソプロピルグリコール１．７ｇを混合し、エマルジョン希釈液を調合した。

　ついで、実施例１３と同様にして調製した表面処理したシリカ中空微粒子ＡＲ－１３ＶＳ）の水分散液１０．０ｇを添加し、反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－７Ｐ）を調製した。

　反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－７Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を、縦軸方向に２．５倍となるように、１４０℃で加温下、延伸を行った後、反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－１Ｐ）をバーコーター法（バー＃１８）で塗布し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸方向に４．５倍となるように１４０℃で加温下延伸して反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－１Ｆ）を製造した。このとき、基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。

　得られた反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－１Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を表に示す。

［実施例１４］(中空シリカのポリマー分散剤の使用)
　実施例１３と同様の固形分濃度２０重量％のシリカ中空微粒子（ＡＲ－１３Ｖ）のアルコール分散液１００ｇにポリアクリル酸分散剤（東亜合成（株）製：アロンＳＤ-１０）２ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ中空微粒子（ＡＲ-２）のアルコール分散液を調製した。ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水に置換して、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ中空微粒子（ＡＲ－１４ＶＳ）の水分散液を調製した。このとき、ｐＨは９．０であった。このときアルカリ金属の濃度は５ｐｐｍであった。

　反射防止膜形成用の塗布液（ＡＲ－１４Ｐ）の調製
　固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ中空微粒子（ＡＲ－１４ＶＳ）の水分散液１０．０ｇにポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３．８ｇ、純水１８ｇ、イソプロピルアルコール１．５３ｇを混合して、固形分濃度１０．０重量％の反射防止膜形成用の塗布液（ＡＲ－１４Ｐ）を調製した。

　反射防止膜付延伸フィルム基材（ＡＲ－１４Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製したポリエステル樹脂フィルム(１)を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)した後、反射防止膜形成用の塗布液（ＡＲ－１４Ｐ）をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して反射防止膜付延伸フィルム基材（ＡＲ－１４Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。

　得られた反射防止膜付延伸フィルム基材（ＡＲ－１４Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

［比較例８］ポリマー分散剤過多
　反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－８Ｐ）の調製
　実施例１４で、ポリアクリル酸分散剤８０ｇを添加した以外は実施例１４と同様にして調製した表面処理したシリカ中空微粒子（ＲＡＲ－８ＶＳ）の水分散液１０．０ｇを添加し、反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－８Ｐ）を調製した。

　反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－８Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を、縦軸方向に２．５倍となるように、１４０℃で加温下、延伸を行った後、反射防止膜形成用の塗布液（（ＲＡＲ－８Ｐ）をバーコーター法（バー＃１８）で塗布し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸方向に４．５倍となるように１４０℃で加温下延伸して反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－８Ｆ）を製造した。このとき、基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。

　得られた反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－８Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を表に示す。

［比較例９］ポリマー系分散剤過少
　反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－９Ｐ）の調製
　実施例１４で、ポリアクリル酸分散剤０．１ｇを添加した以外は実施例１４と同様にして調製した表面処理したシリカ中空微粒子（ＲＡＲ－９ＶＳ）の水分散液１０．０ｇを添加し、反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－９Ｐ）を調製した。

　反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－９Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を、縦軸方向に２．５倍となるように、１４０℃で加温下、延伸を行った後、反射防止膜形成用の塗布液（ＲＡＲ－９Ｐ）をバーコーター法（バー＃１８）で塗布し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸方向に４．５倍となるように１４０℃で加温下延伸して反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－９Ｆ）を製造した。このとき、基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。

　得られた反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＡＲ－９Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を表に示す。

［実施例１５］
　チタニア微粒子（Ｔ－１５ＶＳ）分散液の調製
　チタニアオルガノゾル（日揮触媒化成（株）製：オプトレイク１１３０Ｚ（Ｓ-２５・Ａ８）、固形分濃度：３０％、平均粒子径２０ｎｍ、分散媒：メチルアルコール）１００.０ｇにメチルシランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）（信越化学（株）製：ＫＢＭ－13）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理チタニア微粒子のアルコール分散液を調製した。ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を水に置換したのち、イオン交換樹脂でｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０重量％の表面処理チタニア微粒子（Ｔ-１５ＶＳ）の水分散液を調製した。このときアルカリ金属の濃度は、５０ｐｐｍであった。

　易接着層形成用の塗布液（Ｔ－１５Ｐ）の調製
　シリカオルガノゾル（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭＶ－８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％、分散媒：メタノール）１．４ｇに、表面処理チタニア微粒子（Ｔ-１５ＶＳ）３３．２ｇと、ポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、エマルジョン直径：５０ｎｍ、分散媒：水）８８．５ｇ、イソプロピルアルコール１０．１ｇを混合して固形分濃度１０重量％の易接着層形成用の塗布液（Ｔ－１５Ｐ）を調製した。

　易接着層付延伸フィルム基材（Ｔ－１５Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)した後、易接着層形成用の塗布液（Ｔ－１５Ｐ）をバーコーター法（バー＃６）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して易接着層付延伸フィルム基材（Ｔ－１５Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、易接着層の膜厚は０．６μｍであった。

　得られた易接着層付延伸フィルム基材（Ｔ－１５Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性、アンチブロッキング性および接着性を測定し、また、干渉縞の観察を行い、結果を表に示す。

［比較例１０］
　易接着層形成用の塗布液（ＲＴ－１０Ｐ）の調製
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬社(株)製：スーパーフレックス２１０、樹脂濃度３５重量％、粒子径：５０ｎｍ、分散媒：水）３８．０ｇ、イソプロピルアルコール１７０．４ｇ、メチルイソブチルケトン１８．０ｇ、イソプロピルグリコール１７.０ｇを混合し、エマルジョン希釈液を調合した。

　ついで、シリカオルガノゾル（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭＶ－８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％、分散媒：メタノール）０．６ｇ、表面処理チタニア微粒子（Ｔ－１５ＶＳ）１４．３ｇを添加し、固形分濃７．４重量％の易接着層形成用の塗布液（ＲＴ－１０Ｐ）を調製した。

　易接着層付延伸フィルム基材（ＲＴ－１０Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）について、縦軸延伸(１４０℃、２．５倍延伸)を行った後、易接着層形成用の塗布液（ＲＴ－１０Ｐ）をバーコーター法（バー＃４０）で塗布し、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸延伸(１４０℃、４．５倍延伸)して易接着層付延伸フィルム基材（ＲＴ－１０Ｆ）を製造した。このとき、フィルム基材の厚さは１００μｍ、易接着層の膜厚は０．６μｍであった。

　得られた易接着層付延伸フィルム基材（ＲＴ－１０Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性、耐擦傷性、アンチブロッキング性および接着性を測定し、また、干渉縞の観察を行い、結果を表に示す。

[比較例１１］
チタニア微粒子（（ＲＴ－１１ＶＳ）分散液の調製
　実施例１５で、イオン交換樹脂を添加しなかった以外は実施例１５と同様にして調製した表面処理チタニア微粒子（ＲＴ－１１ＶＳ）の水分散液を調製した。このときアルカリ金属の濃度は、１５００ｐｐｍであった。

易接着層形成用の塗布液（ＲＴ－１１Ｐ）の調製
　表面処理チタニア微粒子（ＲＴ－１１ＶＳ）の水分散液１０．０ｇを添加し、反射防止膜形成用の塗布液（ＲＴ－１１Ｐ）を調製した。

　易接着層付延伸フィルム基材（ＲＴ－１１Ｆ）の製造
　実施例１と同様にして調製した基材用ポリエステル樹脂フィルム（１）を、縦軸方向に２．５倍となるように、１４０℃で加温下、延伸を行った後、反射防止膜形成用の塗布液（ＲＴ－１１Ｐ）をバーコーター法（バー＃１８）で塗布し、ついで、１４０℃で１２０秒間乾燥した後、横軸方向に４．５倍となるように１４０℃で加温下延伸して反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＴ－１１Ｆ）を製造した。このとき、基材の厚さは１００μｍ、反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。

　得られた反射防止膜付延伸フィルム基材（ＲＴ－１１Ｆ）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、スポット、膜ムラ（海島）、クラックの有無、膜表面の平坦性および耐擦傷性を表に示す。

　上述した実施例や比較例では、式（１）で表される有機珪素化合物としてメチルトリメトキシシランを使用したが、この他にも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（β－グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、γ-イソシアネートプロルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

Claims

　無機酸化物微粒子と樹脂エマルジョンが、水と有機溶媒の少なくとも一つを含む分散媒に分散した塗布液であって、
　前記塗布液の全固形分濃度が０．０３～７０重量％であり、前記無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）が固形分として０．０００９～５６重量％の範囲であり、前記樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）が固形分として０．００６～６８重量％の範囲であり、
　前記無機酸化物微粒子に含まれるアルカリ金属の固形分濃度の合計が、酸化物（Ｍｅ₂Ｏ、Ｍｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）として１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする透明被膜形成用の塗布液。
　前記無機酸化物微粒子が、有機珪素化合物とポリマー分散剤の少なくとも一つで表面処理されており、
　前記有機珪素化合物が、前記無機酸化物微粒子に対して、固形分としてＲ_n-ＳｉＸ₍₄―_n)/2として１～１００重量％の範囲で、
　前記ポリマー分散剤が、前記無機酸化物微粒子に対して、固形分として１～３００重量％の範囲で、
存在することを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用の塗布液。
　前記無機酸化物微粒子が、単分散の無機酸化物微粒子（Ａ）と、一次粒子径が３～３０個鎖状に連結した鎖状の無機酸化物微粒子（Ｂ）の少なくとも一方であり、
　前記無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄ_PA）が３≦Ｄ_PA≦１００ｎｍの範囲にあって、
　前記無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径（Ｄ_PB）が３≦Ｄ_PB≦５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用の塗布液。
　さらに、平均粒子径（Ｄ_PC）が１００＜Ｄ_PC≦５００ｎｍの無機酸化物微粒子（Ｃ）を含み、前記無機酸化物微粒子（Ｃ）の濃度（Ｃ_PC）が固形分として０．０００００３～５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の透明被膜形成用の塗布液。
　前記無機酸化物微粒子が、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）から選ばれる少なくとも１種またはこれらの複合酸化物または混合物であることを特徴とする請求項１～４に記載の透明被膜形成用の塗布液。
　前記樹脂エマルジョンの樹脂がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、または、これら樹脂の２種以上の共重合体や変性体から選ばれる少なくとも１種あることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の透明被膜形成用の塗布液。
　前記樹脂エマルジョンの平均直径が１０～５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の透明被膜形成用の塗布液。
　前記無機酸化物微粒子の濃度（Ｃ_P）と樹脂エマルジョンの濃度（Ｃ_R）の比（Ｃ_P／Ｃ_R）が０．０３～４の範囲にあることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の透明被膜形成用の塗布液。
　下記の工程（ａ）～（ｄ）を順に行うことを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
（ａ）基材上に請求項１～８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｂ）塗膜付基材を二軸（縦軸および横軸）延伸する工程
（ｃ）前記塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）前記塗膜を硬化する工程
　下記の工程（ａ’）～（ｄ）を順に行うことを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
（ａ’）縦軸延伸した基材上に請求項１～８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｂ’）塗膜付基材を横軸延伸する工程
（ｃ）前記塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）前記塗膜を硬化する工程
　下記の工程（ａ’’）～（ｄ）を順に行うことを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
（ａ’’）基材上に、基材を縦軸延伸しながら請求項１～８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｂ’’）塗膜付基材を横軸延伸する工程
（ｃ）前記塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）前記塗膜を硬化する工程
　下記の工程（ａ’’’）～（ｄ）を順に行うことを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
（ａ’’’）基材上に、基材を二軸（縦軸および横軸）しながら請求項１～８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布する工程
（ｃ）前記塗膜に含まれる分散媒を除去（乾燥）する工程
（ｄ）前記塗膜を硬化する工程