KR20230137963A - 쇄상 입자의 분산액과 그 제조 방법, 피막 형성용의 도료 및 막이 부착된 기재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

낮은 pH 영역에서도 양호한 분산 안정성을 갖는 쇄상 입자의 분산액을 제공한다. 즉, ATO 입자가 연결된 쇄상 입자의 분산액이고, ATO 입자의 평균 입자경이 5 내지 20㎚이고, 쇄상 입자는 산화규소를 포함하고, 쇄상 입자의 평균 연결수가 3 내지 40이고, 쇄상 입자의 등전점이 pH2.0 미만이다. 이러한 쇄상 입자의 분산액을 사용하여 조제된 도료에 의하면, 입자의 함유량이 적어도, 표면 저항값이 낮고, 기재와의 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또한, 이 쇄상 입자는, 산화주석 및 산화안티몬을 포함하고 있고, 이것들의 총합에 대하여, 산화규소가 0.5 내지 10중량％, 산화주석이 70 내지 95중량％ 및 산화안티몬이 4.5 내지 29.5중량％ 포함되는 것이 바람직하다.

Description

쇄상 입자의 분산액과 그 제조 방법, 피막 형성용의 도료 및 막이 부착된 기재의 제조 방법
본 개시의 일 양태는, 쇄상 입자의 분산액, 막 형성용의 도료 및 막이 부착된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, LCD 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 마이크로 LED 디스플레이 등에 사용되는 투명 플라스틱 기재의 표면에, 대전 방지를 위해, 투명 도전 피막이 형성되어 있다.
예를 들어, 안티몬 도프 산화주석(ATO) 혹은 주석 도프 산화인듐(ITO)과 같은 도전성 산화물 입자를 매트릭스 성분에 배합한, 투명 도전 피막이 알려져 있다. 대전 방지 기능을 높이기 위해, 이러한 도전성 입자가, 피막 중에 많이 배합된다. 이 경우, 도전성 입자의 색에 기인하여 피막의 투명성이 불충분해질 우려 및 헤이즈가 악화될 우려가 있다. 또한, 이 경우, 기재와의 밀착성, 막 강도 등의 특성 및 생산 비용이 악화될 가능성이 있다.
그 때문에, 도전성 산화물 입자를 쇄상으로 연결시켜, 입자끼리의 접촉을 증가시킴으로써, 피막 중의 입자수가 적은 경우에도, 도전성이 우수한 투명 도전 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 평9-31238호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-339113호 공보 참조).
종래의 쇄상 입자는, 등전점이 높기 때문에, 낮은 pH 영역에서의 분산 안정성이 부족했다. 그 때문에, 낮은 pH 영역에서는, 균일한 쇄상 형상이 얻어지기 어렵고, 알칼리 금속 성분을 충분히 저감시키기 어렵고, 및 쇄상 형상을 장기간 유지하는 것이 어렵다는 등의 과제가 있었다. 이러한 쇄상 입자를 도료에 배합한 경우, 쇄상 구조를 유지하기 어려워지거나, 혹은 쇄상 입자가 응집하기 때문에, 입자의 배합량이 적은 피막에서는, 양호한 표면 저항값, 헤이즈 및 막 경도를 얻는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있다.
그래서, 낮은 pH 영역에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 발명자들은, 산화규소를 포함하는 계에서 조제된 ATO 입자를 연결시킨 쇄상 입자를 알아냈다. 즉, 본 개시의 일 양태에 관한 쇄상 입자의 분산액은, ATO 입자의 평균 입자경이 5 내지 20㎚이고, 평균 연결수가 3 내지 40이고, 등전점이 pH2.0 미만이고, 쇄상 입자는 산화규소를 포함하고 있다.
본 쇄상 입자에는, 산화규소, 산화주석 및 산화안티몬이 포함된다. 이것들의 총합에 대하여, 산화규소는 0.5 내지 10중량％, 산화주석은 70 내지 95중량％ 및 산화안티몬은 4.5 내지 29.5중량인 것이 바람직하다.
또한, 이 쇄상 입자를 용매(물 혹은 유기 용매)에 분산시킨다. 얻어진 분산액에, 산(예를 들어, 염산)을 더하여 pH를 1.0으로 조정했을 때, 쇄상 입자의 평균 입자경이 100㎚ 이하가 된다.
이하의 공정을 차례로 구비함으로써, 본 쇄상 입자의 분산액을 제조할 수 있다.
공정 (a): 알칼리 금속의 수산화물을 0.05 내지 5.0중량％ 포함하는 수용액에, ATO의 분말을 현탁시킴으로써 현탁액을 조제한다. 산화규소를 포함하는 계에서 이 현탁액을 분산 처리함으로써, ATO 입자의 분산액을 조제한다.
공정 (b): 이 분산액을 수열(水熱) 처리한다.
공정 (c): 분산액의 고형분 농도가 10중량％ 미만인 상태에서, 이 분산액에 알칼리 성분을 더하여, 분산액의 pH를 4 이상으로 조정한 후, 분산액의 고형분 농도를 15중량％ 이상으로 조정하고, 그 후, 분산액의 pH를 1 내지 3으로 저하시킨다.
공정 (d): 이 분산액에, Rn-SiX4-n으로 표시되는 유기 규소 화합물을 첨가한다.
여기서, R은, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n은, 0 내지 3의 정수이다. 치환기로서는, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기, 머캅토기, 아미노기, 페닐기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. X는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자 중 어느 1종(혹은, 적어도 1종)이다.
이와 같이 하여 얻어진 쇄상 입자의 분산액을 건조시킴으로써, 쇄상 입자를 분체로서 얻을 수 있다.
본 개시의 일 양태에 관한 쇄상 입자의 분산액은, 낮은 pH 영역에서도 양호한 분산 안정성을 구비하고 있다. 또한, 이 분산액을 포함하는 도료를 사용하여 형성된 막은, 입자의 함유량이 적어도, 표면 저항값이 낮고, 기재와의 밀착성 및 막 강도 등이 우수하다.
본 실시 형태의 쇄상 입자는, ATO(안티몬 도프 산화주석) 입자가 연결된 입자이고, 산화규소를 포함하고 있다. 즉, 산화규소를 포함하는 쇄상 ATO(안티몬 도프 산화주석) 입자이다. 여기서, ATO 입자의 평균 입자경은 5 내지 20㎚이다. 또한, 쇄상 입자의 평균 연결수는 3 내지 40이고, 쇄상 입자의 등전점은 pH2.0 미만이다.
ATO 입자(1차 입자)의 평균 입자경이 5 내지 20㎚의 범위에 없으면, 평균 연결수가 3 내지 40인 쇄상 입자를 얻는 것이 곤란하다. 평균 입자경이 5㎚보다 작은 입자(1차 입자)를 얻는 것은 공업적으로 곤란하고, 얻어졌다고 해도, 1차 입자의 안정성이 낮으므로, 1차 입자가, 응집되기 쉬워, 쇄상 형상으로 되기 어렵다. 평균 입자경이 20㎚를 초과하면, 1차 입자끼리의 접촉 및 응집이 일어나기 어렵기 때문에, 많은 1차 입자가, 단분산의 상태로 존재한다. 즉, 평균 연결수가 3 이상인 쇄상 형상이 얻어지기 어렵다. 이 때문에, 입자 함유량이 적은 피막에서는, 낮은 표면 저항값이 얻어지지 않을 우려가 있다. ATO 입자의 평균 입자경은, 6 내지 15㎚인 것이 바람직하고, 7 내지 12㎚인 것이 보다 바람직하다.
또한, 쇄상 입자의 평균 연결수가 상기한 범위에 있으면, 입자 함유량이 적어도, 낮은 표면 저항값의 막을 얻을 수 있다. 평균 연결수가 3보다 작은 경우, 입자의 함유량이 적은 막에서는, 낮은 표면 저항값을 얻는 것이 어렵다. 평균 연결수가 40을 초과하는 쇄상 입자를 얻는 것은 곤란하다. 얻어졌다고 해도, 도료의 안정성이 저하되거나, 막의 헤이즈가 상승하거나 하는 경우가 있다. 평균 연결수의 하한은, 5가 바람직하고, 7이 보다 바람직하다. 평균 연결수의 상한은 30이 바람직하고, 20이 보다 바람직하다.
또한, 쇄상 입자의 등전점은 pH2.0 미만이다. 일반적으로, 무기 산화물 입자에서는, 용액의 pH가 바뀌면, 입자 표면의 전위(제타 전위)가 변화된다. 이 전위는, 어느 특정한 pH값에서 0이 된다. 이때의 pH값이 등전점이다. 등전점에서는, 입자 표면의 전위가 소실되기 때문에, 정전적인 반발력이 소실되어, 입자가 응집되기 쉽다. 통상, ATO 입자의 등전점은 4 부근이다. 한편, 본 실시 형태에 의한 쇄상 입자의 등전점은 2.0 미만이다. 등전점이 2.0 이상인 경우, 낮은 pH 영역에서의 안정성이 부족하므로, 3차원적인 응집이 일어나기 쉽다. 그 때문에, 균일한 쇄상 구조가 형성되기 어렵다. 또한, 탈알칼리를 행할 때에 pH가 저하되어, 입자가 응집될 우려가 있다. 또한, 쇄상 형상이 형성된 후에도 입자의 응집이 진행되기 때문에, 쇄상 구조를 장기간 유지하는 것이 곤란해질 우려 등이 있다. 등전점은, 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이 쇄상 입자에는, 산화규소, 산화주석 및 산화안티몬이 포함되어 있다. 이들 3개의 총중량에 대하여, 산화규소는, 0.5 내지 10중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 산화주석은, 70 내지 95중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 산화안티몬은, 4.5 내지 29.5중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 산화규소의 함유량이 많아지면, 비도전성 물질의 비율이 증가하기 때문에, 막의 표면 저항값이 높아진다. 그 때문에, 산화규소의 함유량은, 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 산화규소의 함유량이 0.5중량％ 미만인 경우, 등전점이 2.0보다 커질 우려가 있다. 산화규소의 함유량은, 0.8 내지 8중량％인 것이 바람직하고, 3.0 내지 6.0중량％인 것이 보다 바람직하다.
산화주석 혹은 산화안티몬의 함유량이 상기한 범위로부터 벗어나는 경우(즉, 산화주석이 70중량％ 미만이거나 또는 95중량％를 초과하는 경우, 혹은, 산화안티몬이 4.5중량％ 미만이거나 또는 29.5중량％를 초과하는 경우)에는, 쇄상 입자의 도전성이 저하되기 때문에, 막의 표면 저항값이 높아질 우려가 있다.
상술한 쇄상 입자를, 물 혹은 유기 용매에 분산시킨다. 얻어진 분산액에, pH가 1.0이 되도록 산을 더했을 때, 쇄상 입자의 평균 입자경은, 100㎚ 이하가 된다. 저pH측의 안정성이 낮은 경우에는, 쇄상 입자의 평균 입자경이 100㎚를 초과할 우려가 있다. 즉, pH를 저하시켰을 때, 쇄상 입자가 응집되기 쉬워져, 쇄상 입자의 평균 입자경이 커지기 쉽다. 그 때문에, 피막의 헤이즈가 상승하는 경우가 있다. 쇄상 입자의 평균 입자경은 90㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서 사용되는 산은, pH를 1.0으로 할 수 있는 것이면 된다. 이 산은, 염산, 질산, 황산 및 인산 등의 무기산, 또는 포름산 및 아세트산 등의 유기산인 것이 바람직하다.
또한, 이 분산액에 포함되는 알칼리 금속의 양은 0.05중량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 함유량이 적을수록, 도막 중에서 쇄상 구조가 유지되기 때문에, 표면 저항값이 낮은 막 및 헤이즈가 낮은 막이 얻어지기 쉽다. 알칼리 금속의 함유량은, 0.03중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속이란, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr을 나타낸다.
또한, 분산매로서는, 물 혹은 유기 용매가 사용된다. 유기 용매로서는, 입자를 균일하게 분산시킬 수 있음과 함께, 매트릭스 형성 성분 및 중합 개시제 등의 첨가제를, 용해 혹은 분산시킬 수 있는 용매가 사용된다. 그 중에서도, 표 1에 나타내는 친수성 용매가 바람직하다. 특히, 물 또는 알코올류가 바람직하다. 우리는, 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
Figure pct00001
[쇄상 입자의 분산액의 제조 방법]
본 실시 형태의 쇄상 입자는, 이하의 공정을 차례로 행함으로써 제조할 수 있다.
공정 (a): 알칼리 금속의 수산화물을 0.05 내지 5.0중량％ 포함하는 수용액에, ATO의 분말을 현탁시킴으로써 현탁액을 조제한다. 이 현탁액을, 산화규소가 존재하는 계 내에서 분산 처리함으로써, ATO 입자의 분산액을 조제한다. 이 공정에 의해, 적어도 일부의 ATO 입자는, 표면이 산화규소로 코팅된다고 생각된다. 이때, 표면 전체가 코팅되는 것만은 아니다.
공정 (b): 이 분산액을 수열 처리한다.
공정 (c): 수열 처리된 분산액에, 이 분산액의 고형분 농도가 10중량％ 미만인 상태에서, 알칼리 성분을 더함으로써, 이 분산액의 pH를 4 이상으로 조정하고, 그 후, 이 분산액의 고형분 농도를 15중량％ 이상으로 조정하고, 그 후, 이 분산액의 pH를 1 내지 3으로 저하시킨다. 이 공정에 의해, ATO 입자의 쇄상화가 진행되어, 연결수가 큰 쇄상 입자가 얻어진다.
공정 (d): 공정 (c) 후에, 「Rn-SiX4-n」으로 표시되는 유기 규소 화합물을 분산액에 첨가한다. 여기서, n은, 0 내지 3의 정수이다. R은, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기, 머캅토기, 아미노기, 페닐기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. X는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다. 이 공정을 마련함으로써, 이 분산액을 사용하여 도료를 조제한 경우에, 쇄상 입자의 분산성을 유지할 수 있다. 또한, 도료 중에서, 쇄상 입자의 연결수가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
공정 (a)에서 얻어지는 분산액에는, ATO 성분이 10 내지 40중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 산화규소는, ATO 성분의 함유량의 0.1 내지 5.0％ 존재하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속은, ATO 성분의 함유량 0.1 내지 20.0％ 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 공정에 의해, ATO 입자(평균 입자경 5 내지 20㎚)가 연결된 쇄상 입자를 제작할 수 있다. 쇄상 입자의 평균 연결수는 3 내지 40이고, 쇄상 입자의 등전점은 pH2.0 미만이다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
〔공정 a〕
먼저, ATO 입자의 분체를 준비한다. 종래 공지의 ATO 입자의 분말을 사용할 수 있다. ATO 입자의 분말(이하, ATO 분말이라고 기재함)은, BET법에 의해 측정된 비표면적이 40㎡/g 내지 180㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 40㎡/g 미만이면, 분산 후의 평균 1차 입자경이 너무 커져, 쇄상 구조가 형성되지 않을 우려가 있다. 또한, 비표면적이 180㎡/g보다 크면, ATO 입자를 분산하는 것이 곤란해진다. 가령 ATO 입자를 분산할 수 있었다고 해도, ATO 입자가 작기 때문에, ATO 입자의 안정성이 낮다. 그 때문에, ATO 입자가 응집되기 쉽고, 쇄상 형상이 형성되기 어렵다. 비표면적은, 60 내지 150㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 140㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.
ATO 분말에 포함되는 산화주석과 산화안티몬의 중량비는, 70:30 내지 95:5인 것이 바람직하다. 중량비가 이 범위 외(즉, 산화주석이 70중량％ 미만이거나 혹은 95중량％를 초과하는 경우, 혹은 산화안티몬이 5중량％ 미만이거나 혹은 30중량％를 초과하는 경우)에 있으면, ATO 입자의 도전성이 저하되기 때문에, 막의 표면 저항값이 높아지는 경우가 있다.
이러한 ATO 분말을, 알칼리 금속의 수산화물을 0.05 내지 5.0중량％ 포함하는 수용액에 현탁시킴으로써, 현탁액을 조제한다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물의 농도가 0.05중량％ 미만이면, 산화규소의 용해량이 부족하여, 등전점이 2.0을 초과하는 경우가 있다. 알칼리 금속의 수산화물의 농도는, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 알칼리 금속의 수산화물의 농도가 5.0중량％를 초과하면, 그 후의 공정에서, 알칼리 금속의 수산화물을 제거하는 것이 어렵다. 또한, 산화규소의 용해량이 너무 많아져, ATO 입자 표면의 산화규소 성분이 많아져 버린다. 그 때문에, 표면 저항값이 낮은 막을 형성하는 것이 곤란하다. 알칼리 금속의 수산화물의 농도는, 3.0중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 이 현탁액을, 산화규소가 존재하는 환경 하에서 분산 처리한다. 즉, 산화규소가 존재하는 계 내에서 분산 처리를 행함으로써, ATO 입자의 분산액을 조제한다. 이때, 산화규소의 원료가, 현탁액과 접촉되어 있으면 된다. 따라서, 산화규소의 원료는, 현탁액에, 미리 첨가되어 있어도 되고, 분산 처리 시에 첨가되어도 된다. 혹은, 분산 처리에 사용되는 기구류에, 산화규소 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 분산 매체로서 사용되는 비즈, 혹은 현탁액을 수용하는 용기를, 산화규소의 원료로 할 수도 있다. 산화규소 성분을 포함하는 ATO 분말을 사용해도 된다. 현탁액에 첨가되는 산화규소의 원료로서는, 규산액, 규산나트륨, 실리카졸 및 실리카 분말 등을 예시할 수 있다.
산화규소를 현탁액에 첨가하는 경우, ATO 분말량의 0.1 내지 5％의 산화규소 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 산화규소 성분의 첨가량이 5％보다 많은 경우, ATO 입자 표면의 산화규소 성분이 많아지기 때문에, 막의 표면 저항값이 상승하는 경우가 있다. 또한, 산화규소 성분으로서 분말을 사용한 경우에는, 산화규소의 분말이, 전부 용해되지 않고 잔사로서 잔존하여, 피막의 헤이즈를 상승시키는 경우가 있다.
비즈 혹은 용기에 산화규소 성분이 포함되는 경우, 현탁액 중의 알칼리 금속 성분에 의해 산화규소가 용해되므로, 산화규소를 첨가한 경우와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 이 경우에도, 현탁액에 포함되는 산화규소의 양은, ATO 분말량에 대하여 0.1 내지 5％인 것이 바람직하다.
분산 처리에 사용되는 장치로서는, 헨쉘 믹서, 호모믹서, 호모지나이저 및 비즈 밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 대량의 분산 처리를 실시할 수 있기 때문에, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 간페사제 Batch SAND, 니혼 코크스 고교사제 MSC 밀, 히로시마 메탈&머시너리사제 울트라 아펙스 밀, 아시자와·파인 테크사제 스타 밀, 나노·게터, 아이 멕스사제 Neo-알파 밀 및 신마루 엔터프라이지즈사제 다이노 밀 등을 들 수 있다.
비즈 밀을 사용하여 분산 처리하는 경우, 분산 매체(메디아)로서, 1.0㎜ 이하의 크기의 비즈, 예를 들어 지르코니아 비즈(도소사제 YTZ 시리즈), 알루미나 비즈(다이메이 가가쿠 고교사제 TB 시리즈), 혹은 글래스 비즈(유니티카사제 L 시리즈)가 사용된다.
〔공정 b〕
이어서, ATO 입자의 분산액을 수열 처리한다. 수열 처리에 의해, 등전점이 2.0 이하로 저하되기 쉬워진다. 이때, 분산액 중의 용존 산소량은, 3㎎/L 이상인 것이 바람직하다. 용존 산소량이 3㎎/L 미만에서의 수열 처리에서는, 등전점이 충분히 저하되지 않는다. 그 때문에, pH를 저하시킨 때에 입자가 응집될 우려, 균일한 쇄상 구조를 형성하기 어려울 우려가 있다. 쇄상 형상이 얻어졌다고 해도, 평균 연결수가 40을 초과할 우려가 있다. 분산액 중의 용존 산소량은, 10㎎/L 이상인 것이 바람직하고, 20㎎/L 이상인 것이 보다 바람직하다.
공정 a에서 얻어진 분산액의 용존 산소량이 3㎎/L 이상이면, 이 분산액을, 그대로 수열 처리할 수 있다. 용존 산소량이 3㎎/L 미만인 경우에는, 산소 가스의 버블링, 혹은 과산화수소의 첨가 등에 의해, 분산액의 용존 산소량을 증가시킨다.
수열 처리는, 100 내지 300℃에서, 1 내지 64시간 실시되는 것이 바람직하다. 처리 온도가 100℃ 미만이면, 안티몬의 도핑이 진행되지 않고, 막의 표면 저항값이 충분히 저하되지 않는다. 한편, 처리 온도가 300℃를 초과해도, 그 이상으로 도핑은 진행되지 않는 데다가, 고가의 내열 내압 설비가 필요해진다. 처리 시간이 1시간 미만이면, 안티몬 도프가 불충분해져, 막의 표면 저항값이 충분히 저하되지 않는다. 처리 시간이 64시간보다 길어도, 그 이상으로 안티몬의 도핑은 진행되지 않기 때문에, 생산성이 저하된다.
〔공정 c〕
이어서, 공정 b 후, 분산액의 고형분 농도가 10중량％ 미만인 상태에서, 알칼리 성분을 더한다. 이에 의해, 이 분산액의 pH를 4 이상으로 조정한다. 분산액의 pH가 4 이상이면, 그 후에, 고형분 농도를 안정적으로 높일 수 있다. 분산액의 pH가 4 미만이면, 고형분 농도를 높이는 도중에 입자가 응집되기 쉽기 때문에, 평균 연결수 3 내지 40의 쇄상 구조가 형성되지 않을 우려가 있다. 분산액의 pH는, 6 이상인 것이 바람직하고, 7 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
여기서 첨가되는 알칼리 성분으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 및 TMAH 등을 들 수 있다. 그 후에 알칼리 금속 농도를 저감시키기 위해, 알칼리 성분은, 암모니아수 혹은 TMAH인 것이 바람직하다.
그 후, 분산액의 고형분 농도를, 15％ 이상으로 조정한다. 고형분 농도를 조정하기 위해, 공지의 방법(증류나 여과 등)을 사용할 수 있다. 고형분 농도가 15％ 미만이면, 그 후의 입자의 쇄상화가 일어나기 어려워져, 연결수가 3 미만으로 되기 쉽다. 고형분 농도는, 15 내지 30중량％인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 30중량％ 이상이면, 평균 연결수가 40을 초과할 우려가 있다. 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 18 내지 25중량％의 범위이다.
분산액의 고형분 농도를 15중량％ 이상으로 조정한 후, 분산액의 pH를 1 내지 3 사이로 저하시킨다. 즉, 고형분 농도가 15중량％ 이상인 상태에서, pH를 조정한다. 산의 첨가, 혹은 탈알칼리에 의해, pH를 낮게 할 수 있다. 특히, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산을 첨가하는 방법을 추가해도 된다. 이온 교환 수지로서는, H형 양이온 교환 수지가 적합하다. 분산액의 pH가 1 미만이면, 쇄상 입자의 평균 연결수가, 40을 초과할 우려가 있다. 한편, 분산액의 pH가 3보다 높은 경우, 쇄상화가 진행되지 않아, 평균 연결수가 3 미만으로 될 우려가 있다.
〔공정 d〕
이어서, 이 분산액에, Rn-SiX4-n으로 표시되는 유기 규소 화합물을 첨가한다. 여기서, n은, 0 내지 3의 정수이다. R은, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기, 머캅토기, 아미노기, 페닐기 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. X는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이다. 이때, 분산액에, 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물의 첨가량은, 분산액 중에 존재하는 ATO 입자의 양에 대하여, 10 내지 35％인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물의 첨가량이 10％ 미만이면, 분산액 중에서 평균 연결수 3 내지 40인 쇄상 입자가, 도료 중에서는, 평균 연결수가 3 미만인 쇄상 입자가 되는 경우가 있다. 또한, 연결수가 유지되었다고 해도, 도료 중에서의 쇄상 입자의 분산성이 불충분해져, 막의 헤이즈가 높아지거나, 표면 저항값이 상승하거나 하는 경우가 있다. 유기 규소 화합물의 첨가량이 35중량％를 초과하는 경우, ATO 입자의 표면이 유기 규소 화합물로 두껍게 덮이는 경우가 있어, 피막의 표면 저항값이 상승하는 경우가 있다. 유기 규소 화합물의 첨가량은, 15 내지 25중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 종류, 그리고 ATO 입자의 입자경 및 결합수 등에 따라 적절한 첨가량은 다르게 되어 있다.
표 2에, 유기 규소 화합물을 예시한다. 우리는, 이들 유기 규소 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. n이 0 또는 1인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
본 공정에서 첨가되는 알코올은, 표 1 중에 나타낸 알코올류인 것이 바람직하다. 우리는, 이것들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이때, 알코올의 첨가량은, 쇄상 입자의 분산액 전량에 대하여 10 내지 1000％의 양인 것이 바람직하다. 알코올의 첨가량이 10％ 미만이면, 첨가된 유기 규소 화합물이 용해되기 어렵기 때문에, 쇄상 입자에 균일한 피복이 형성되지 않을 우려가 있다. 이 경우, 쇄상 입자의 평균 연결수가 40을 초과하거나, 쇄상 입자가 부분적으로 두껍게 덮이거나 하기 때문에, 피막의 표면 저항값이 높아질 우려가 있다. 또한, 알코올의 첨가량이 1000％를 초과하는 경우, 희석에 의해 쇄상 입자의 연결이 풀려, 쇄상 입자의 평균 연결수가 3 미만으로 되는 경우가 있다. 알코올의 첨가량은, 30 내지 500％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 200％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알코올이 첨가된 분산액을, 30℃ 이상의 온도에서, 또한 사용되는 용매의 비점 미만의 온도에서, 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 낮은 경우, 유기 규소 화합물 및 알코올의 종류 및 첨가량에 따라 다르지만, 반응에 장시간을 필요로 하거나, 유기 규소 화합물이 미반응인채로 잔존하거나 하는 경우가 있다. 유기 규소 화합물의 미반응물이 많을수록, 도료의 안정성 및 막의 경도가 저하되기 쉽다.
또한, 분산액에 유기 규소 화합물을 첨가한 후에, 필요에 따라, 분산액에 산 촉매를 첨가한다. 산 촉매로서는, 무기산(염산, 질산, 황산 및 인산 등) 또는 유기산(포름산 및 아세트산 등)을 들 수 있다.
이러한 공정에 의해 얻어진 쇄상 입자의 분산액을 그대로 사용하여, 투명 피막 형성용의 도료로 할 수 있다. 필요에 따라, 물 혹은 유기 용매에 용매 치환을 행해도 된다. 용매 치환에 사용되는 장치로서는, 로터리 증발기 및 한외 여과막을 들 수 있다. 용매 치환에 의해, 도료 중의 매트릭스 성분과 입자의 상용성이 향상된다. 그 때문에, 도공 시에 줄무늬 형상의 불균일 및 결함이 발생하는 것이 억제되므로, 외관을 향상시킬 수 있다.
[도료]
상술한 쇄상 입자의 분산액과, 매트릭스 형성 성분과, 유기 용매를 배합함으로써, 투명 피막 형성용의 도료를 조제할 수 있다.
도료 중의 쇄상 입자의 고형분 함유량은, 0.06중량％ 내지 7.5중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 고형분 함유량이 0.06중량％ 미만이면, 막 중의 쇄상 입자가 너무 적어, 막의 표면 저항값이 높아진다. 한편, 이 고형분 함유량이 7.5중량％를 초과하는 경우, 막의 착색이 두드러지게 된다. 이 고형분 함유량은, 0.1 내지 6.0중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도료 중의 쇄상 입자와 매트릭스 형성 성분의 합계 농도는, 고형분으로서 3 내지 50중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 합계 농도가 3중량％ 미만인 경우에는, 막 두께가 얇아져, 충분한 표면 저항값 및 내찰상성을 얻지 못할 우려가 있다. 이 합계 농도가 50중량％를 초과하면, 도료의 점도가 높아져 유동성이 저하되므로, 도공성이 악화된다. 또한, 도료 중의 쇄상 입자의 분산성이 저하되므로, 균일한 막 두께가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 도포 불균일 등의 외관 불량이 일어나기 쉽다. 이 합계 농도는, 5 내지 40중량％인 것이 보다 바람직하다.
도료에 사용되는 유기 용매는, 쇄상 입자를 분산할 수 있음과 함께, 매트릭스 형성 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매이면 된다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 물, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르 등) 및 표 1에 나타낸 친수성 용매를 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다.
매트릭스 성분으로서는, 유기 수지 결합제(열경화성 수지 및 열가소성 수지 등), 그리고 유기 규소 화합물을 포함하는 무기 결합제 등, 공지의 것을 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 아세트산비닐 수지 및 실리콘 고무를 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 부티랄 수지, 반응성 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 열경화성 아크릴 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지는, 자외선 경화형이어도 되고, 전자선 경화형이어도 된다. 열경화성 수지에는, 경화용 촉매가 포함되어 있어도 된다. 매트릭스 성분은, 상술한 수지의 2종 이상의 공중합체 혹은 변성체여도 된다. 이들 수지는, 에멀션 수지, 수용성 수지 및 친수성 수지여도 된다.
매트릭스 성분으로서 사용하는 자외선 경화 수지로서, 에틸렌옥사이드 변성 아크릴 수지, 프로필렌옥사이드 변성 아크릴계 수지 및 부틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지 등의 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지가 적합하다. 알킬렌옥사이드 변성이란, 에틸렌옥사이드(-CH2-CH2-O-) 및 프로필렌옥사이드(-CH2-CH2-CH2-O-) 등의 알킬렌옥사이드의 블록 구조를 갖는 것을 의미한다.
특히, 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지 혹은 프로필렌옥사이드 변성 아크릴계 수지를 사용함으로써, 도포액 중에서 ATO 입자가 표면 처리되어, ATO 입자가, 응집되지 않고 고분산된다. 그 때문에, 표면 저항값이 낮고, 투명성, 광투과율 및 경도 등이 우수한 막을 얻을 수 있다.
또한, 매트릭스 성분이, 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지와 함께 비변성 아크릴계 수지를 포함함으로써, 경도 및 밀착성이 우수한 막을 얻을 수 있다. 비변성 아크릴계 수지로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트 등, 그리고 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
[막이 부착된 기재]
상술한 도료를 사용함으로써, 쇄상 입자 및 매트릭스 성분을 포함하는 피막을, 기재 상에 형성할 수 있다.
기재로서, 유리, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 혹은 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 재질을 포함하는, 시트, 필름, 혹은 패널 등의 공지의 것이 사용된다. 기재의 재질로서는, TAC, 폴리카르보네이트 및 아크릴 수지 등이 적합하다. 특히, 쇄상 입자와 매트릭스 성분을 포함하는 투명 피막을 TAC 기재 상에 형성함으로써, 간섭 줄무늬를 억제할 수 있다.
피막 중에 있어서의 쇄상 입자의 함유량은, 3 내지 15중량％인 것이 바람직하다. 쇄상 입자의 함유량이 3중량％ 미만인 경우, 피막 중의 쇄상 입자가 너무 적어, 피막의 표면 저항값이 높아지는 경우가 있다. 쇄상 입자의 함유량이 15중량％를 초과하는 경우, 피막의 착색이 두드러지기 쉽다. 쇄상 입자의 함유량은, 4 내지 10중량％인 것이 보다 바람직하다.
막이 부착된 기재의 표면 저항값은, 107 내지 1012Ω/□의 범위에 있는 것이 바람직하다. 표면 저항값을 107Ω/□ 미만으로 하기 위해서는, 피막 중에 많은 쇄상 입자를 함유시킬 필요가 있으므로, 착색 및 경도 등이 충분하지 않게 된다. 막이 부착된 기재의 표면 저항값이 1012Ω/□를 초과하면, 대전 방지 성능이 불충분해진다. 막이 부착된 기재의 표면 저항값은, 108 내지 1012Ω/□인 것이 보다 바람직하다.
피막의 두께는, 0.5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 막 두께가 0.5㎛ 미만이면, 충분한 표면 저항값 및 경도 등이 얻어지기 어렵다. 막 두께가 30㎛를 초과하면, 피막에 크랙이 발생하거나, 컬링(만곡 혹은 휨)이 발생하거나, 착색이 발생하거나 할 우려가 있다. 막 두께는, 1 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다.
막이 부착된 기재는, 도료를, 기재 상에 도포하고, 건조시키고, 경화시킴으로써 제조된다. 도포법으로서, 침지법, 스프레이법, 스피너법, 롤 코트법, 바 코트법, 슬릿 코터 인쇄법, 그라비아 인쇄법 및 마이크로 그라비아 인쇄법 등의 주지의 방법을 들 수 있다. 건조는, 상온 내지 약 90℃의 범위의 온도에서 행해진다. 자외선 경화형의 수지를 사용하는 경우에는, 100 내지 1000mJ/㎠의 자외선 조사에 의해, 수지를 경화시킨다.
열경화 수지 혹은 유기 규소 화합물을 포함하는 무기 매트릭스를 사용하는 경우에는, 가열에 의한 경화 처리를 행해도 된다. 예를 들어, 기재 상에 도포한 도막을, 건조 시 또는 건조 후에, 150℃에서 가열한다. 전자선 경화형 수지를 사용하는 경우에는, 건조시킨 도막에, 가시광선보다도 파장이 짧은, 전자선, X선, 혹은 γ선 등의 전자파를 조사한다. 이에 의해, 매트릭스 형성 성분의 경화가 촉진되므로, 얻어지는 피막의 경도가 높아진다.
이렇게 형성된 막은, 표면 저항값이 낮고, 기재와의 밀착성, 투명성 및 헤이즈가 우수하여, 크랙도 발생하기 어렵다.
실시예
이하, 본 실시 형태의 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
<ATO 분말의 제작>
주석산칼륨삼수화물 10.4㎏ 및 타르타르산안티모닐칼륨 2.2㎏을 순수 32㎏에 용해함으로써, 혼합 용액을 조제했다. 이 혼합 용액을, 질산암모늄 91g 및 85％ 수산화칼륨 88g을 용해한 순수 75㎏ 중에, 30℃에서, 교반하면서 24시간 걸려 더하고, 가수 분해를 행하였다. 이때, 이 용액의 pH가 9.0으로 유지되도록, 10％ 질산 수용액을 동시에 첨가했다. 생성된 침전물을, 여과 분리 세정한 후, 다시 물에 분산시킴으로써, 전구체 수산화물의 분산액(고형분 농도 20중량％)을 제작했다.
이 분산액을 110℃에서 건조시킨 후, 얻어진 분체를, 공기 분위기 하에서, 550℃에서 2시간 가열했다. 이에 의해, ATO 분말이 얻어졌다. 이 ATO 분말의 비표면적은 93㎡/g이고, 산화주석과 산화안티몬의 중량비는, 84:16이었다.
<쇄상 입자 분산액의 제작>
〔공정 a〕
이 ATO 분말 1875g을, 농도 0.42중량％의 수산화칼륨 수용액 4740g에 현탁시켰다. 계속해서, 글래스 비즈를 충전한 비즈 밀을 사용하여, 이 현탁액의 분산 처리를 9시간 걸려 행하였다. 분산 처리 시, 현탁액을 30℃로 유지했다. 얻어진 분산액의 ATO 농도는, 28.3중량％였다. 분산액 중에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 1.0％였다. 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 1.1％였다.
이 분산액 6000g에 순수 18000g을 더한 후, 분산액을, 95℃에서 5시간 유지하고, 실온까지 냉각했다. 그 후, 분산액의 원심 분리 처리를, 15200G로 10분간 행하였다. 그 후, 상청액을 회수했다. 이에 의해, 조대 입자가 제거된다.
〔공정 b〕
회수된 상청액에 순수를 더하여, 고형분 농도 6중량％의 분산액을 조제했다. 그 후, 분산액에 수열 처리(175℃, 24시간)를 행하였다. 수열 처리 전의 용존 산소 농도는 8㎎/L였다. 이 분산액 3200g에, pH가 3.0이 될 때까지 양이온 교환 수지를 더하여, 60분간 교반했다. 그 후, 분산액을 여과함으로써, 수지를 분리했다.
〔공정 c〕
이어서, 이 분산액(고형분 농도 5.5중량％) 3000g에, pH가 8.0이 되도록, 15％ 암모니아수를 첨가했다. 이 분산액에, 원심 분리 처리(15200G, 10분간)를 행한 후, 상청액을 회수했다. 이에 의해, 조대 입자가 제거된 분산액이 얻어졌다. 이어서, 한외 여과막을 사용하여, 분산액의 고형분 농도를, 20중량％로 조정했다. 또한, pH가 3이 되도록, 분산액에 양이온 교환 수지를 첨가하고, 분산액을 30분간 교반했다. 그 후, 이 분산액으로부터 수지를 분리하고, 분산액을 35℃에서 12시간 정치했다.
〔공정 d〕
이어서, 이 분산액(고형분 농도 20.0중량％) 800g에, 테트라에톡시실란(다마 가가쿠사제 정규산에틸, SiO2 농도 28.8중량％) 28g을 10분간 걸려 첨가한 후, 분산액을 30분간 교반했다. 또한, 분산액에 에탄올 800g을 첨가하고, 분산액을, 50℃에서 15시간 교반했다. 이에 의해, 고형분 농도는 10.3중량％로 되었다.
이어서, 한외 여과막을 사용하여, 분산액의 분산매를 에탄올로 치환한 후에, 분산액을 농축했다. 이에 의해, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 얻었다.
쇄상 입자의 에탄올 분산액의 조제 조건을, 표 3에 나타낸다. 또한, 그 물성을, 이하의 방법으로 측정했다. 다른 실시예 및 비교예의 결과도, 함께 표 4에 나타낸다.
본 실시예의 쇄상 입자의 등전점은 0.8이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 18㎚였다.
(1) 등전점
본 실시예에 의한 분산액을, 순수로 0.1중량％로 희석했다. 이 분산액에 염산(5중량％)을 더하여, pH가 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 및 4.0이 되도록 조정했다. 이에 의해, 상술한 pH를 갖는 각 시료를 제작했다. 각 시료의 제타 전위를, 제타 전위 측정 장치(스펙트리스사제 제타사이저 나노 ZS)를 사용하여 측정했다. 제타 전위와 pH의 관계를 나타내는 그래프를 작성하여, 그래프로부터 제타 전위가 0이 되는 pH를 구하고, 그 값을 등전점이라고 했다.
(2) pH1.0에서의 평균 입자경
본 실시예에 의한 분산액에 염산(5중량％)을 더함으로써, pH가 1.0인 분산액을 조제했다. 동적 광산란법의 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨사제NANOTRAC-WAVEII)를 사용하여, 이 분산액을 측정하여, 평균 입자경을 구했다.
(3) 평균 입자경
본 실시예에 의한 분산액에, 이 분산액과 동일한 용매를 더함으로써, 0.01중량％로 희석했다. 얻어진 분산액을, 전자 현미경용 구리 셀의 콜로디온막 상에서 건조시켰다. 이것을, 전계 방출형 투과 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제 HF5000)에 의해, 배율 20만배로 사진 촬영했다. 얻어진 사진 투영도(TEM상)를 화상 처리함으로써, 임의의 1000개의 쇄상 입자의 짧은 직경을 구하고, 짧은 직경의 평균값을, 평균 입자경이라 했다.
4) 평균 연결수
전술한 평균 입자경의 측정과 마찬가지로, 1000개의 쇄상 입자를 선택하여, 각각의 긴 직경을 구했다. 평균 연결수는, 「긴 직경의 평균값」을 전술한 「짧은 직경의 평균값(평균 입자경)」으로 나눈 값이다. 표 4에는, 반올림에 의해 얻어진 정수를 기재했다.
(5) 산화규소, 산화주석 및 산화안티몬의 중량 비율
본 실시예에 의한 분산액을, 120℃에서 12시간, 건조시켰다. 형광 X선 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사제 EA600VX)를 사용하여, 건조물에 포함되는 산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2) 및 산화안티몬(Sb2O5)의 함유량을 구하고, 그 중량 비율을 산출했다.
<도료의 제작>
본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액 100g, 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 가가쿠 고교사제 NK 에스테르 ATM-4E) 220g, 1,6헥산디올디아크릴레이트(비변성 아크릴계 수지, 닛폰 가야쿠사제 카야래드 KS-HDDA) 94g, 광 개시제(IGM Resins B.V.사제 Omnirad-184) 16g, 이소프로판올 490g, 이소프로필글리콜 140g 및 부틸셀로솔브 140g을 충분히 혼합함으로써, 도료를 제작했다. 도료의 조제 조건을 표 5에 나타낸다. 특히 기재되지 않는 한, 이후의 실시예, 비교예에서도 마찬가지로 도료를 조제하여, 평가했다.
<피막이 부착된 기재의 제작>
이 도료를, PET 필름(도요보사제 A-4300: 두께 188㎛, 기재 전광선 투과율 90.0％, 헤이즈 0.6％)에, 바 코터법(#10)에 의해 도포했다. 이 도막을, 70℃에서 120초간 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 600mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 경화시켰다. 얻어진 막이 부착된 기재의 막 두께는 5㎛였다.
막이 부착된 기재의 물성을, 이하와 같이 측정 및 평가했다. 그 결과를, 표 5에 나타낸다. 특별히 기재가 없는 한, 이후의 실시예, 비교예에서도 마찬가지로 막이 부착된 기재를 제작하여, 평가했다.
(6) 표면 저항값
막이 부착된 기재의 표면 저항을, 표면 저항계(닛토 세코 애널리텍사제, 하이레스타 UX MCP-HT800)에 의해 측정했다.
(7) 투과성
막이 부착된 기재의 전광선 투과율 및 헤이즈를, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사제 NDH4000)에 의해 측정했다.
(8) 착색
막이 부착된 기재에 형광등의 광을 쏘여, 막이 부착된 기재를 눈으로 보아 관찰했다. 이하의 기준에 의해, 투과에서의 착색의 유무를 평가했다.
무색 투명이고, 착색이 전혀 확인되지 않는다: A
매우 얇은 착색이, 약간 확인된다: B
얇은 착색이 확인된다: C
진한 착색이 확인된다: D
(9) 밀착성
막이 부착된 기재의 표면에, 종횡 1㎜의 간격으로, 11개의 평행한 흠집을 나이프로 냄으로써, 100개의 자리를 만들었다. 이것에 셀로판 테이프를 접착하고, 이 셀로판 테이프를 박리했다. 그 후, 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 자리(잔존 자리)의 수를 측정했다. 이 잔존 자리의 수에 기초하여, 이하의 기준에 의해, 밀착성을 평가했다.
잔존 자리의 수 100개: A
잔존 자리의 수 90 내지 99개: B
잔존 자리의 수 85 내지 89개: C
잔존 자리의 수 84개 이하: D
(10) 내찰상성
스틸 울(#0000)을 사용하여, 하중 1000g/㎠에서, 막의 표면을 50회 미끄럼 이동했다. 이하의 기준에 의해, 눈으로 본 관찰로 내찰상성을 평가했다.
줄무늬상의 흠집이 확인되지 않는다: A
줄무늬상의 흠집이 약간 확인된다: B
줄무늬상의 흠집이 다수 확인된다: C
면이 전체적으로 깍여 있다: D
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, ATO 분말을 제작했다. 이 ATO 분말 1875g을, 농도 0.42중량％의 수산화칼륨 수용액 4740g에 현탁시켰다. 이 현탁액에, 산화규소로서 실리카졸(닛키 쇼쿠바이 가세이사제 카탈로이드 SI-550, SiO2 농도 20.5중량％) 18.3g을 첨가했다. 계속해서, 지르코니아 비즈를 충전한 비즈 밀을 사용하여, 이 현탁액의 분산 처리를 8시간 걸려 행하였다. 분산 처리의 동안, 현탁액을 30℃로 유지했다. 얻어진 분산액의 ATO 농도는 28.3중량％였다. 분산액 중에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 0.2％였다. 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 1.1％였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 원심 분리 처리를 행한 후, 상청액을 회수했다.
이것 이후는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 30중량％의 쇄상 입자의 에탄올 분산액을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 1.6이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 45㎚였다.
[실시예 3]
실시예 2의 공정 a에서, 산화규소로서 첨가한 실리카졸양을 457.3g으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로, 고형분 농도 30중량％의 쇄상 입자의 에탄올 분산액을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.5이고, pH를 1.0으로 했을 때의 평균 입자경은 15㎚였다. 또한, 분산 처리 후의 분산액의 ATO 농도는 26.5중량％였다. 분산액 중에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 5.0％였다. 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 1.2％였다.
[실시예 4]
실시예 1의 공정 a에서, 농도 7.0중량％의 수산화칼륨 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 고형분 농도 30중량％의 쇄상 입자의 에탄올 분산액을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.4이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 15㎚였다. 또한, 분산 처리 후의 분산액의 ATO 농도는 28.3중량％였다. 분산액 중에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 4.9％였다. 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 17.7％였다.
[실시예 5]
실시예 2의 공정 a에서, 산화규소로서 첨가한 실리카졸을 100.6g으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 분산 처리를 행하였다. 분산 처리 후의 분산액의 ATO 농도는 27.9중량％였다. 분산액에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 1.1％였다. 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 1.1％였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 원심 분리 처리를 행한 후, 상청액을 회수했다.
이어서, 이 상청액을, 한외 여과막으로, 고형분 농도가 10중량％로 되도록 조정했다. 그 후, 이 분산액에 대한 수열 처리(175℃, 24시간)를 행하였다. 수열 처리 전의 용존 산소 농도는 3㎎/L였다. 이것 이후에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 30중량％의 쇄상 입자의 에탄올 분산액을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.5이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 95㎚였다.
[실시예 6]
실시예 2의 공정 a에서, 산화규소로서, 레올로실 QS-20(도쿠야마사제, SiO2 농도 99.9중량％ 이상) 24.4g을 첨가했다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, ATO 입자의 분산액을 조제했다. 분산 처리 후의 분산액의 ATO 농도는 28.2중량％였다. 분산액에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 1.3％였다. 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 1.1％였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 원심 분리 처리를 행한 후, 상청액을 회수했다.
이어서, 이 상청액을, 한외 여과막에 의해, 고형분 농도가 15중량％가 되도록 조정했다. 또한, O2 가스를 사용한 버블링을 실시했다. 그 후, 분산액에 수열 처리(175℃, 24시간)를 행하였다. 수열 처리 전의 용존 산소 농도는, 20㎎/L 이상이었다. 이 수열 처리 후의 분산액 3200g에, pH가 3.0으로 될 때까지 양이온 교환 수지를 더하고, 60분간 교반했다. 그 후, 분산액을 여과함으로써, 수지를 분리했다.
이것 이후는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 30중량％의 쇄상 입자의 에탄올 분산액을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.2이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 13㎚였다.
[실시예 7]
공정 b의 수열 처리까지의 공정을 실시예 1과 마찬가지로 행함으로써, 수열 처리 후의 분산액을 얻었다. 이 분산액 3000g에, pH가 4.0이 되도록, 15％ 암모니아수를 첨가했다. 이 분산액에, 원심 분리 처리(15200G, 10분간)를 행한 후, 상청액을 회수하여, 분산액을 얻었다. 이어서, 한외 여과막을 사용하여, 분산액의 고형분 농도를, 15중량％로 조정했다. 또한, pH가 3이 되도록, 분산액에 양이온 교환 수지를 첨가하고, 분산액을 30분간 교반했다. 그 후, 이 분산액으로부터 수지를 분리하고, 분산액을, 35℃에서 12시간 정치했다.
이어서, 이 분산액(고형분 농도 15중량％) 800g에, 테트라에톡시실란 20.8g을, 10분간 걸려 첨가한 후, 분산액을 30분간 교반했다. 또한, 분산액에 에탄올 800g을 첨가하고, 분산액을, 50℃에서 15시간 교반했다. 이에 의해, 고형분 농도는 7.8중량％로 되었다.
이어서, 한외 여과막을 사용하여, 분산액의 분산매를 에탄올로 치환한 후에, 분산액의 농축을 행하였다. 이에 의해, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 얻었다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.8이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 15㎚였다.
[실시예 8]
공정 b의 수열 처리까지의 공정을 실시예 1과 마찬가지로 행함으로써, 수열 처리 후의 분산액을 얻었다. 이 분산액 3000g에, pH가 10.0이 되도록, 15％ 암모니아수를 첨가했다. 이 분산액에, 원심 분리 처리(15200G, 10분간)를 행한 후, 상청액을 회수하여, 분산액을 얻었다. 이어서, 한외 여과막을 사용하여, 분산액의 고형분 농도를, 30중량％로 조정했다. 또한, pH가 3이 되도록, 분산액에 양이온 교환 수지를 첨가하고, 분산액을 30분간 교반했다. 그 후, 이 분산액으로부터 수지를 분리하고, 분산액을, 35℃에서 12시간 정치했다.
이 분산액(고형분 농도 30중량％) 800g에, 테트라에톡시실란 41.7g을, 10분간 걸려 첨가한 후, 분산액을 30분간 교반했다. 또한, 분산액에 에탄올 800g을 첨가하고, 분산액을, 50℃에서 15시간 교반했다. 이에 의해, 고형분 농도는 15.3중량％로 되었다.
이어서, 한외 여과막을 사용하여, 분산액의 분산매를 에탄올로 치환한 후에, 분산액의 농축을 행하였다. 이에 의해, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 얻었다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.8이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 38㎚였다.
[실시예 9]
실시예 1의 공정 c에서, 한외 여과막을 사용하여, 분산액의 고형분 농도를, 20중량％로 조정한 후, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 얻었다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.8이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 55㎚였다.
[실시예 10]
공정 d에서, 실시예 1의 공정 c에 의해 얻어진 분산액(고형분 농도 20.0중량％) 300g에, 테트라에톡시실란 18.8g을, 10분간 걸려 첨가한 후, 분산액을 30분간 교반했다. 또한, 분산액에 에탄올 300g을 첨가하고, 분산액을 50℃에서 15시간 교반했다. 이에 의해, 고형분 농도는 10.6중량％로 되었다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 얻었다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.6이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 21㎚였다.
[실시예 11]
공정 d에서, 실시예 1의 공정 c에 의해 얻어진 분산액(고형분 농도 20.0중량％) 300g에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가쿠 고교사제 KBM-503) 12.4g을, 10분간 걸려 첨가한 후, 분산액을 30분간 교반했다. 또한, 분산액에 에탄올 1500g을 첨가하고, 분산액을 50℃에서 15시간 교반했다. 이에 의해, 고형분 농도는 3.8중량％로 되었다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 얻었다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.7이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 28㎚였다.
[실시예 12]
공정 b까지의 공정을 실시예 6과 마찬가지로 행함으로써, 고형분 농도 14.6중량％의 분산액을 얻었다. 이 분산액 3000g에, 음이온 교환 수지 500g을 첨가하고, 분산액을 1시간 교반했다. 이 분산액으로부터 수지를 분리한 후, 분산액에, 다시, 양이온 교환 수지 1000g을 첨가하고, 분산액을 80℃로 가열하여 교반했다. 분산액을 실온까지 냉각한 후, 이 분산액으로부터 수지를 분리했다.
이 분산액(고형분 농도 14.0중량％) 2800g에, pH가 8.0이 되도록, 15％ 암모니아수를 첨가했다. 이 분산액에, 원심 분리 처리(15200G, 10분간)를 행한 후, 상청액을 회수했다. 이것 이후는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.2이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 11㎚였다.
[실시예 13]
주석산칼륨삼수화물 15.3㎏ 및 타르타르산안티모닐칼륨 1.9㎏을 순수 43㎏에 용해함으로써, 혼합 용액을 조제했다. 이 혼합 용액을, 질산암모늄 131g 및 29％ 암모니아수 93g을 용해한 순수 108㎏ 중에, 30℃에서 교반하면서 24시간 걸려 첨가하고, 가수 분해를 행하였다. 이때, 이 용액의 pH가 8.5로 유지되도록, 10％ 질산 수용액을 동시에 첨가했다. 생성된 침전물을, 여과 분리 세정한 후, 다시 물에 분산시킴으로써, 전구체 수산화물의 분산액(고형분 농도 20중량％)을 얻었다.
이 분산액을 110℃에서 건조시킨 후, 얻어진 분체를, 공기 분위기 하에서, 550℃에서 2시간 가열했다. 이에 의해, ATO 분말이 얻어졌다. 이 ATO 분말의 비표면적은 42㎡/g이고, 산화주석과 산화안티몬의 중량비는 89:11이었다.
이것 이후는, 공정 d에서 첨가되는 테트라에톡시실란을 16.0g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 1.2이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 62㎚였다.
[실시예 14]
주석산칼륨삼수화물 10.4㎏ 및 타르타르산안티모닐칼륨 2.5㎏을 순수 32㎏에 용해함으로써, 혼합 용액을 조제했다. 이 혼합 용액을, 질산암모늄 91g 및 85％ 수산화칼륨 88g을 용해한 순수 75㎏ 중에, 30℃에서, 교반하면서 24시간 걸려 첨가하여, 가수 분해를 행하였다. 이때, 이 용액의 pH가 11.0으로 유지되도록, 10％ 질산 수용액을 동시에 첨가했다. 생성된 침전물을, 여과 분리 세정한 후, 다시 물에 분산시킴으로써, 전구체 수산화물의 분산액(고형분 농도 20중량％)을 제작했다.
이 분산액을 110℃에서 건조시킨 후, 얻어진 분체를, 공기 분위기 하에서, 550℃에서 2시간 가열했다. 이에 의해, ATO 분말이 얻어졌다. 이 ATO 분말의 비표면적은 145㎡/g이고, 산화주석과 산화안티몬의 중량비는 82:18이었다.
이것 이후는, 공정 d에서 첨가되는 테트라에톡시실란을 40.0g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 의한 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 1.2이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 62㎚였다.
[실시예 15]
실시예 1과 마찬가지로 제작한 쇄상 입자의 에탄올 분산액 50g, 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 가가쿠 고교사제 NK 에스테르 ATM-4E) 500g, 1,6헥산디올디아크릴레이트(비변성 아크릴계 수지, 닛폰 가야쿠사제 카야래드 KS-HDDA) 214g, 광 개시제(IGM Resins B.V.사제 Omnirad-184) 36g, 이소프로판올 1470g, 이소프로필글리콜 140g 및 부틸셀로솔브 140g을 충분히 혼합함으로써, 도료를 제작했다.
[실시예 16]
실시예 1과 마찬가지로 제작한 쇄상 입자의 에탄올 분산액 100g, 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 가가쿠 고교사제 NK 에스테르 ATM-4E) 113g, 1,6헥산디올디아크릴레이트(비변성 아크릴계 수지, 닛폰 가야쿠사제 카야래드 KS-HDDA) 49g, 광 개시제(IGM Resins B.V.사제 Omnirad-184) 8g, 이소프로판올 117g, 이소프로필 글리콜 140g 및 부틸셀로솔브 140g을 충분히 혼합함으로써, 도료를 제작했다.
[비교예 1]
실시예 1의 공정 a에서, 지르코니아 비즈를 충전한 비즈 밀을 사용하여, 현탁액의 분산 처리를 8시간 걸려 행하였다. 얻어진 분산액의 ATO 농도는 28.3중량％였다. 이 분산액 중에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 0％였다. 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 1.1％였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상청액을 회수했다.
공정 b에서는, 이 상청액의 고형분 농도가 15중량％로 되도록, 한외 여과막을 사용하여 조정했다. 그 후, 분산액에 수열 처리(175℃, 24시간)를 행하였다. 수열 처리 전의 용존 산소 농도는 2㎎/L이었다. 이 분산액 1200g에, 순수 2000g을 더하고, 또한 pH가 3.0으로 될 때까지 양이온 교환 수지를 더하여, 60분간 교반했다. 그 후, 분산액을 여과함으로써, 수지를 분리했다.
이에 의해, 분산액(고형분 농도 5.2중량％)이 얻어졌다. 이 분산액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 공정 c 이후를 행하여, 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 제작했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 2.7이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 181㎚였다.
[비교예 2]
실시예 1의 공정 a에서, 농도 6.5중량％의 수산화칼륨 수용액을 사용했다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 공정 a까지 행하였다. 분산 처리 후의 분산액의 ATO 농도는 28.3중량％였다. 이 분산액에 포함되는 산화규소량은, ATO양의 7.1％이고, 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속량은, ATO양의 25.3％였다. 또한, 공정 a에 의해 회수된 상청액의 산화규소 함유량은, ATO양에 대하여 5.5％였다.
이 상청액에 순수를 더하여, 고형분 농도 6중량％의 분산액을 조제했다. 그 후, 분산액에 수열 처리(175℃, 24시간)를 행하였다. 수열 처리 전의 용존 산소 농도는 12㎎/L였다. 이 분산액(3200g)의 pH가 8.0으로 될 때까지, 한외 여과막을 사용하고, 순수로 세정했다.
얻어진 분산액(고형분 농도 5.5중량％) 3000g에, 원심 분리 처리(15200G, 10분간)를 행한 후, 상청액을 회수했다. 이어서, 한외 여과막을 사용하여, 상청액의 고형분 농도를 조정하여, 고형분 농도 20중량％의 분산액을 얻었다. 또한, pH가 3이 되도록, 분산액에 염산을 첨가하고, 분산액을 30분간 교반했다. 그 후, 35℃에서 12시간, 분산액을 정치했다.
이것 이후는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 제작했다. 이 입자의 등전점은 0.4이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 14㎚였다.
[비교예 3]
실시예 1의 공정 c에서, 원심 분리 처리 후에 회수된 상청액의 고형분 농도를, 13중량％로 조정했다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 제작했다. 이 입자의 등전점은 0.8이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 18㎚였다.
[비교예 4]
실시예 1의 공정 c에서, 원심 분리 처리 후에 회수된 상청액의 고형분 농도를, 20중량％로 조정했다. 이것에 의해 얻어진 분산액에, pH가 4가 되도록, 양이온 교환 수지를 첨가했다. 이것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 제작했다. 이 입자의 등전점은 0.8이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 20㎚였다.
[비교예 5]
실시예 1의 공정 b에 의해 얻어진 분산액(고형분 농도 5.5중량％) 3000g에, pH3의 상태로, 원심 분리 처리(15200G, 10분간)를 행한 후, 상청액을 회수했다. 그 후, 한외 여과막을 사용하여, 상청액의 농축을 행하였다. 그러나, 고형분 농도 12중량％의 시점에서, 입자가 응집 및 침강했다. 그 때문에, 다음의 공정으로 진행시키지 않았다.
[비교예 6]
실시예 1의 공정 c에서, 원심 분리 처리 후에 회수된 상청액의 고형분 농도를 35중량％로 조정했다. 이것에 의해 얻어진 분산액에, pH가 3이 되도록, 양이온 교환 수지를 첨가했다. 이 분산액을, 실시예 1과 마찬가지로, 교반, 수지 분리, 정치를 실시했다. 정치에 의해, 분산액은 겔화되었다. 그 때문에, 다음의 공정으로 진행시키지 않았다.
[비교예 7]
실시예 1의 공정 d에서, 공정 c에 의해 얻어진 분산액(고형분 농도 20.0중량％) 800g에 테트라에톡시실란 64g을, 10분에 걸려 첨가했다. 이 분산액을 30분간 교반했다. 또한, 분산액에 에탄올 800g을 첨가하고, 분산액을, 50℃에서 15시간 교반했다. 이에 의해 고형분 농도는 10.7중량％가 되었다. 이것 이후도, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 쇄상 입자의 에탄올 분산액(고형분 농도 30중량％)을 조정했다. 이 쇄상 입자의 등전점은 0.4이고, pH를 1.0으로 조정했을 때의 평균 입자경은 16㎚였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (11)

  1. ATO 입자가 연결된 쇄상 입자의 분산액이며,
    상기 ATO 입자의 평균 입자경이 5 내지 20㎚이고,
    상기 쇄상 입자는 산화규소를 포함하고,
    상기 쇄상 입자의 평균 연결수가 3 내지 40이고,
    상기 쇄상 입자의 등전점이 pH2.0 미만인,
    분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쇄상 입자는, 산화주석 및 산화안티몬을 포함하고,
    상기 산화규소, 상기 산화주석 및 상기 산화안티몬의 총합에 대하여, 상기 산화규소의 함유량이 0.5 내지 10중량％이고, 상기 산화주석의 함유량이 70 내지 95중량％이고, 산화안티몬의 함유량이 4.5 내지 29.5중량％인,
    분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액의 용매로서 물 혹은 유기 용매를 사용함과 함께,
    당해 분산액에 산을 더하여 pH를 1.0으로 조정했을 때의, 상기 쇄상 입자의 평균 입자경이 100㎚ 이하인, 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 금속의 함유량이 0.05중량％ 이하인,
    분산액.
  5. (a) 알칼리 금속의 수산화물을 0.05 내지 5.0중량％ 포함하는 수용액에, ATO의 분말을 현탁시킴으로써 현탁액을 조제하고, 산화규소를 포함하는 계에서 상기 현탁액을 분산 처리함으로써, ATO 입자의 분산액을 조제하는 공정,
    (b) 상기 분산액을 수열 처리하는 공정,
    (c) 상기 분산액에, 분산액의 고형분 농도가 10중량％ 미만인 상태에서 알칼리 성분을 더하여, 이 분산액의 pH를 4 이상으로 조정한 후, 이 분산액의 고형분 농도를 15중량％ 이상으로 조정하고, 그 후, 이 분산액의 pH를 1 내지 3으로 저하시키는 공정,
    (d) 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 첨가하는 공정
    을 차례로 구비하는,
    쇄상 입자의 분산액의 제조 방법.

    (식 중, n은, 0 내지 3의 정수이다. R은, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기는, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기, 머캅토기, 아미노기, 페닐기, 또는 이소시아네이트기의 적어도 1종이다. X는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자의 적어도 1종이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정 (a)에서 얻어지는 분산액에는, ATO 성분이 10 내지 40중량％ 포함되어 있고, 상기 산화규소가, 상기 ATO 성분의 함유량의 0.1 내지 5.0％ 존재하고, 상기 알칼리 금속이, 상기 ATO 성분의 함유량의 0.1 내지 20.0％ 존재하는,
    분산액의 제조 방법,
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 공정 (b)에서, 용존 산소 농도가 3㎎/L 이상에서, 상기 수열 처리를 실시하는,
    분산액의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 쇄상 입자와, 매트릭스 형성 성분과, 유기 용매를 포함하는,
    피막 형성용의 도료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도료 중의 상기 쇄상 입자의 고형분 함유량이, 0.06중량％ 내지 7.5중량％의 범위에 있는,
    도료.
  10. 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도료를 사용하여, 기재 상에 피막을 마련하는 것을 포함하는,
    막이 부착된 기재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 피막의 표면 저항값이 107 내지 1012Ω/□의 범위에 있는,
    막이 부착된 기재의 제조 방법.
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JP5696581B2 (ja) * 2011-05-12 2015-04-08 Dic株式会社 帯電防止ハードコート塗材及び光学部材
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