KR20170030533A - 산화 지르코늄, 산화 지르코늄 분산액, 산화 지르코늄 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

투명성이 높고, 경시 안정성이 우수한 분산액을 얻을 수 있는 산화 지르코늄, 산화 지르코늄 분산액, 산화 지르코늄 함유 조성물, 도막, 표시 장치를 제공한다. 본 발명은, 황산 이온과 나트륨을 포함하고, 황산 이온의 함유량과, 나트륨의 함유량의 비인 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))이 6 이하인 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄을 제공한다.

Description

산화 지르코늄, 산화 지르코늄 분산액, 산화 지르코늄 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치{ZIRCONIUM OXIDE, ZIRCONIUM OXIDE DISPERSION LIQUID, ZIRCONIUM OXIDE-CONTAINING COMPOSITION, COATING FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 산화 지르코늄, 산화 지르코늄 분산액, 산화 지르코늄 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치에 관한 것이다.
나노 입자는, 굴절률의 조정, 산란 제어, 하드 코트성 등의 기능성의 부여, 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 도료, 막, 기재(基材) 중 등에 분산되어 이용된다.
예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(EL) 등의 표시 장치에서 이용되는 플라스틱 기재의 기능성막에는, 투명성, 굴절률, 기계적 특성 등이 요구된다. 따라서, 플라스틱 기재에, 굴절률이 높은 지르코니아 등의 무기 산화물 입자와 수지를 혼합한 조성물을 도포하여, 기능성막을 마련하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또, 발광 다이오드(LED)를 덮는 밀봉 수지에, 굴절률이 높은 지르코늄을 첨가하여, 밀봉 수지의 굴절률을 제어함으로써, 발광된 광을 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능해져, LED의 휘도가 향상되는 것이 알려져 있다.
상기의 용도에 있어서, 매트릭스 중에서 산화 지르코늄이 응집되어 있으면, 기능성막에 있어서, 투명성이나 평활성 등의 기능이 저하된다. 이로 인하여, 산화 지르코늄은, 미리 용매에 분산된 산화 지르코늄 분산액 상태에서, 도료나 수지 모노머 중 등에 혼합하여 이용된다.
또, 산화 지르코늄 분산액과 수지를 혼합하는 공정, 도막의 건조 공정, 용제를 제거하는 공정 등에 있어서 산화 지르코늄이 응집되는 것을 방지하기 위하여, 산화 지르코늄은, 용매, 목적으로 하는 도료, 도막, 기재 등에 포함된 경우에도 우수한 분산성을 나타내는 것이 요구된다. 특히, 산화 지르코늄은 굴절률이 높으므로(굴절률 2.05~2.4), 가시광의 산란에 의하여 배합 후의 도료, 도막, 기재 등의 광학 특성(투명성 등)이 변화되기 쉽기 때문에, 광학 용도로 사용하는 경우, 산화 지르코늄 분산액에는, 높은 분산성, 안정성이 요구된다.
산화 지르코늄의 제조 방법으로서는, 예를 들면 2차 입자가 응집되는 것을 완화시키는 공정을 포함하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 지르코늄염의 수용액에 황산 또는 황산염을 용해시켜 가열함으로써, 불용성의 염기성 황산 지르코늄의 침전을 생성하고, 그 염기성 황산 지르코늄을 회수한 후, 가소(假燒)하여, 산화 지르코늄의 미분(微粉)을 얻는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또, 산화 지르코늄의 제조 방법으로서는, 예를 들면 지르코늄염의 수용액을, 수소 이온 농도가 pH로 0~2.5의 범위, 지르코늄 농도가 0.1mol/L~2.0mol/L의 범위, 황산근(硫酸根)과 지르코늄의 비(황산근/지르코늄)가 0.1~1.0의 범위가 되도록 조정함으로써, 이 수용액으로부터 황산근을 포함하는 불용성의 지르코늄염의 침전을 생성한다. 이어서, 그 침전과, 알칼리성 물질을 반응시켜 수산화물을 생성하고, 그 수산화물을 건조하며, 배소하여, 산화 지르코늄을 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또, 산화 지르코늄의 제조 방법으로서는, 예를 들면 수용성 지르코늄 화합물을 물에 용해시키고, 그 용액에 황산 암모늄을 첨가하여 수용액을 조제하는 공정과, 그 수용액을 가열하여 염기성 황산 지르코늄의 침전 슬러리를 얻고, 이어서 얻어진 슬러리를 알칼리성 물질로 처리한 후, 얻어진 수산화 지르코늄을 분리하는 공정과, 그 수산화 지르코늄을 가소하는 공정을 갖는 산화 지르코늄의 제조 방법에 있어서, 수용액 중의 지르코늄의 농도가 ZrO2로서 40g/L~70g/L, 수용액 중의 황산 암모늄의 농도가 SO4로서 40g/L~70g/L, 수용액 중의 황산 암모늄 농도가 SO4로서 지르코니아 1몰당 0.45몰~0.55몰이 되도록 조제하는 공정과, 수용액을 가열하여 얻어진 슬러리를 암모니아에 의하여 급속히 중화시키고, 여과, 세정한 후, 암모니아수로 처리하여, 염기성 황산 지르코늄으로부터 황산근을 완전히 탈리시켜, 수산화 지르코늄으로 변화시키는 공정을 갖는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
또, 산화 지르코늄의 제조 방법으로서는, 예를 들면 염기성 황산 지르코늄에, 암모니아수, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하고, 이어서, 얻어진 생성물을 500℃ 이상에서 소성(燒成)하여, 황산 담지 산화 지르코늄을 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
일본 특허공보 제5515828호 미국 특허공보 제2564522호 일본 공고특허공보 평2-8967호 일본 공개특허공보 평1-270515호 일본 공개특허공보 평11-263621호
특허문헌 1~4에 기재되어 있는, 염기성 황산 지르코늄을 중화시켜 산화 지르코늄을 얻는 방법은, 분산성이 우수한 미소 입경의 산화 지르코늄의 제조에 적합한 방법이다. 그러나, 기술의 진보에 수반하여, 특히 광학 관련 용도에서는, 산화 지르코늄에는, 용매에 대한 분산성뿐만 아니라, 용매에 분산시켰을 때의 투명성이 높은 것이 요구되고 있다.
또, 분산액 중에 산화 지르코늄의 조대(粗大) 입자가 존재하면, 분산액의 헤이즈값(혼탁의 정도)이 높아진다는 과제가 있다. 분산액의 헤이즈값이 높으면, 분산액을 이용하여 제작한 도료나 도막의 헤이즈값이 악화되기 때문에, 특히 광학 관련 용도에서는, 보다 투명성이 높고, 혼탁하지 않는 분산액이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 높고, 경시 안정성이 우수한 분산액을 얻을 수 있는 산화 지르코늄, 산화 지르코늄 분산액, 산화 지르코늄 함유 조성물, 도막, 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 나트륨의 함유량이, 용매에 대한 산화 지르코늄의 분산성에 큰 영향을 미치는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 황산 이온과 나트륨을 포함하고, 황산 이온의 함유량과, 나트륨의 함유량의 비인 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))이 6 이하인 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄을 제공한다.
또, 본 발명은, 본 발명의 산화 지르코늄이, 분산매에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄 분산액을 제공한다.
또, 본 발명은, 본 발명의 산화 지르코늄 분산액과, 바인더 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄 함유 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은, 본 발명의 산화 지르코늄 함유 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 도막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 도막을 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 산화 지르코늄에 의하면, 액 헤이즈값이 낮고, 투명성이 높은 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 산화 지르코늄 분산액은, 액 헤이즈값이 낮고, 투명성이 높으며, 산화 지르코늄의 분산 안정성이 우수하여, 분산액의 장기 보관의 안정성이 우수하다.
본 발명의 산화 지르코늄 함유 조성물은, 투명성이 높고, 산화 지르코늄의 분산 안정성이 우수한, 본 발명의 산화 지르코늄 분산액을 함유한다. 이로 인하여, 투명성이 높으며, 산화 지르코늄의 분산 안정성이 우수하여, 조성물의 장기 보관의 안정성이 우수하다.
본 발명의 도막은, 본 발명의 산화 지르코늄 함유 조성물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 투명성이 우수하다.
본 발명의 표시 장치는, 투명성이 우수한, 본 발명의 도막을 구비하고 있으므로, 시인성이 우수하다.
본 발명의 산화 지르코늄, 산화 지르코늄 분산액, 산화 지르코늄 함유 조성물, 도막, 및 표시 장치의 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[산화 지르코늄]
본 실시형태의 산화 지르코늄(ZrO2)은, 황산 이온(SO4 2-)과 나트륨을 포함하고, 황산 이온의 함유량과, 나트륨의 함유량의 비인 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))이 6 이하이다. 또한, 나트륨은, 이온(Na+)의 상태로 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄은, (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))이 5 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상이며 또한 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 산화 지르코늄에 있어서, 황산 이온의 함유량은, 1ppm 이상이며 또한 250ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이상이며 또한 150ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
황산 이온의 함유량이, 250ppm 이하이면, 산화 지르코늄을 수지 중에 분산시켰을 때, 수지 중의 황산 이온 농도가 적당하고, 수지가 착색될 우려가 없다. 또, 산화 지르코늄 중의 황산 이온의 함유량이 1ppm 이상이면, 분산성이 우수한 미소 입경의 산화 지르코늄이 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄에 있어서, 나트륨의 함유량은, 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 25ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 지르코늄의 등전점(等電點)은 pH 7~9이기 때문에, 제타 전위를 이용하여 산화 지르코늄의 분산액을 제작하는 경우, 산성 조건하에서, 산화 지르코늄을 분산시키는 것이 적합하다. 나트륨의 함유량이 300ppm을 넘으면, 물에 산화 지르코늄을 현탁시킨 경우에 용출된 나트륨 이온에 의하여, 수계(水系) 분산액을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.
산화 지르코늄의 평균 1차 입자경은, 5nm 이상이며 또한 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상이며 또한 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
산화 지르코늄의 평균 1차 입자경이 5nm 이상이면, 산화 지르코늄이 적당한 결정성을 가지며, 목적으로 하는 굴절률이 용이하게 얻어진다. 또, 용매에 산화 지르코늄을 분산시켰을 때에, 산화 지르코늄이 응집되기 어려워, 보다 투명성이 높은 분산액이 얻어진다. 한편, 평균 1차 입자경이 20nm 이하이면, 용매에 산화 지르코늄을 분산시켰을 때 적당한 분산 입경이 얻어져, 보다 투명성이 높은 분산액이 얻어진다.
본 실시형태에 있어서, "평균 1차 입자경"이란, 개개의 입자 자체의 입자경을 의미한다. 평균 1차 입자경의 측정 방법으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여, 산화 지르코늄 각각의 장경, 예를 들면 100개 이상의 산화 지르코늄 각각의 장경, 바람직하게는 500개의 산화 지르코늄 각각의 장경을 측정하고, 그 산술 평균값을 산출하는 방법을 들 수 있다.
산화 지르코늄의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 75m2/g 이상이며 또한 95m2/g 이하인 것이 바람직하고, 80m2/g 이상이며 또한 95m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 87m2/g 이상이며 또한 92m2/g 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 지르코늄의 비표면적이 75m2/g 이상이면, 적당한 산화 지르코늄의 1차 입자경이 얻어져, 보다 투명한 분산액을 얻을 수 있다. 한편, 산화 지르코늄의 비표면적이 95m2/g 이하이면, 분산액을 제작하는 경우에 필요하게 되는, 분산제나 실레인 커플링제 등의 표면 처리제의 양을 적게 할 수 있다. 얻어진 분산액을 수지 중에 분산시킨 경우, 수지의 물성값을 저하시킬 우려가 없어, 그 분산액을 이용하여 제작한 도막 등이 용이하게 원하는 굴절률을 얻을 수 있다.
[산화 지르코늄의 제조 방법]
본 실시형태의 산화 지르코늄의 제조 방법으로서는, 염기성 황산 지르코늄을 중화시켜 산화 지르코늄을 얻는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기의 특허문헌 1~4에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 산화 지르코늄의 제조 방법이 이용된다.
염기성 황산 지르코늄을 중화시켜 산화 지르코늄을 얻는 방법은, 염기성 황산 지르코늄과 같이 입자경이 균일한 불용성 지르코늄염의 미립자를 경유하여, 산화 지르코늄을 얻기 때문에, 분산성이 우수한 입자경이 작은 산화 지르코늄의 제조에 적합하다.
상기 방법에 의하여, 산화 지르코늄을 제조하는 경우, 염기성 황산 지르코늄을 알칼리 성분에 의하여 수산화물로 변환시킨 후, 건조·소성시킬 필요가 있다.
알칼리 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등이 이용된다. 그 중에서도 배수 처리나 비용 등의 관점에서, 수산화 나트륨이 적합하게 이용된다.
염기성 황산 지르코늄을 알칼리 성분에 의하여 수산화물로 변환시키는 경우, 산화 지르코늄의 재료를 용해 또는 분산시킨 용액에 포함되는, 잉여의 황산 이온을 제거하여, 그 용액에 있어서의 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))을 낮출 필요가 있다.
염기성 황산 지르코늄을 수산화물로 변환시킨 후의 세정의 정도에 따라, 최종적으로 얻어지는 산화 지르코늄에 있어서의, 황산 이온의 함유량과 나트륨의 함유량이 변화하지만, (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))을 6 이하로 하면 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄에 있어서, 불순물로서 도입된 황산 이온이나 나트륨은, 산화 지르코늄의 입자의 성장이나 네킹을 억제하여, 산화 지르코늄의 입자가 조대화되는 것을 억제하고 있는 것이라고 생각된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄에 의하면, 황산 이온의 함유량과, 나트륨의 함유량의 비인 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))이 6 이하이므로, 액 헤이즈값이 낮고, 투명성이 높은 산화 지르코늄 분산액을 얻을 수 있다.
[산화 지르코늄 분산액]
본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액은, 본 실시형태의 산화 지르코늄이, 분산매에 분산되어 이루어지는 분산액이다.
"분산매"
본 실시형태에 있어서의 분산매로서는, 본 실시형태의 산화 지르코늄을 분산시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 및 옥탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 사이클로헥세인 등의 환상 탄화 수소, 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류 등이 적합하게 이용된다. 이들 중에서도, 제타 전위를 이용하여 용이하게 분산액이 얻어지는 점에서는, 물이 보다 바람직하다. 도막 등을 제작할 때의 도공성의 관점에서는, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트가 보다 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액 중의 산화 지르코늄의 함유량은, 본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액 전체에 대하여, 1질량% 이상이며 또한 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이며 또한 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이며 또한 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 지르코늄 분산액 중 산화 지르코늄의 함유량이 1질량% 이상이면, 도료 등에 산화 지르코늄 분산액을 배합하여 이용할 때, 적당한 도료 중의 용매량이 되어, 용매의 비용이나, 그 도료를 이용하여 형성된 도막으로부터 용매를 제거할 때의 비용을 억제할 수 있다. 한편, 산화 지르코늄의 함유량이 60질량% 이하이면, 산화 지르코늄의 양이 적당하기 때문에, 산화 지르코늄 분산액의 유동성이 저하되지 않는다. 또, 산화 지르코늄끼리가 응집되기 어려워, 산화 지르코늄 분산액의 양호한 경시 안정성을 유지할 수 있다.
본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액은, 산화 지르코늄의 함유율을 30질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때의 액 헤이즈값이 50% 이하인 것이 바람직하며, 40% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액은, 산화 지르코늄의 함유율을 10질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때의 액 헤이즈값이 25% 이하인 것이 바람직하며, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기의 경우에 있어서의 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값이 50% 이하이면, 도료나 도막에, 산화 지르코늄 분산액을 배합했을 때, 헤이즈(혼탁도)가 악화되지 않아, 투명성이 높은 도료나 도막이 얻어진다.
여기에서, "헤이즈값"이란, 전체 광선 투과광에 대한 확산 투과광의 비율(%)이며, "액 헤이즈값"이란, 2mm 큐벳을 이용하여, 헤이즈 미터(상품명: HAZE METER TC-H3DP, 도쿄 덴쇼쿠사제)로 측정한, 산화 지르코늄 분산액의 헤이즈값이다.
또, 본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액은, 그 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 분산제, 수용성 바인더 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액은, 산 또는 알칼리 성분을 첨가함으로써, 제타 전위를 이용하여 산화 지르코늄을 분산시킨 분산액이어도 되고, 분산제를 이용하여 산화 지르코늄을 분산시킨 분산액이어도 된다.
분산제로서는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온 계면활성제, 오가노알콕시실레인이나 오가노클로로실레인 등의 실레인 커플링제 등이 적합하게 이용된다. 이들 분산제는, 산화 지르코늄의 입자경이나, 분산매의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 이들 분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 특히, 수지 등에 산화 지르코늄 분산액을 배합하여 도료로 하는 경우, 수지와의 상용성(相溶性)의 관점에서는, 수지의 치환기나 구조와 동일 또는 유사한 구조를 갖는 분산제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 수지와의 반응성의 관점에서는, 이중 결합성의 분산제 등, 수지와 결합할 수 있는 분산제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 아크릴 수지에 산화 지르코늄 분산액을 배합하는 경우, 분산제로서 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 이용하여, 이 분산제로 산화 지르코늄을 표면 처리하는 것이 바람직하다.
수용성 바인더로서는, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시셀룰로스, 폴리아크릴산 등이 이용된다.
또, 본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액은, 그 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합 개시제, 대전 방지제, 굴절률 조절제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제, 커플링제, 방부제, 가소제, 유동 조정제, 증점제, pH 조정제 등의 일반적인 첨가제를 적절히 함유하고 있어도 된다.
[산화 지르코늄 분산액의 제조 방법]
본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액의 제조 방법으로서는, 산화 지르코늄 분산액의 구성 요소로서, 상술한 각 재료를, 기계적으로 혼합하여, 산화 지르코늄을 분산매 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다.
분산 장치로서는, 예를 들면 지르코니아 비즈를 이용한 비즈 밀, 볼 밀 등이 적합하게 이용된다.
분산 처리에 필요로 하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 분산매 중에 산화 지르코늄이 균일하게 분산되기 위하여 충분한 시간이면 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액에 의하면, 본 실시형태의 산화 지르코늄을 이용함으로써, 투명성이 높고, 산화 지르코늄의 분산 안정성이 우수하여, 분산액의 장기 보관의 안정성이 우수하다.
[산화 지르코늄 함유 조성물]
본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물은, 본 실시형태의 산화 지르코늄 분산액과, 바인더 성분을 함유한다.
"바인더 성분"
바인더 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 모노머, 수지 올리고머, 수지 폴리머, 유기 규소 화합물 또는 그 중합체 등을 적합하게 이용할 수 있다.
표시 장치 등의 용도로의 바인더 성분으로서는, 일반적인 하드 코트막에 사용되는 경화성 수지의 모노머, 올리고머나, 폴리머이면, 특별히 한정되지 않는다. 광경화성 수지의 모노머, 올리고머나 폴리머를 이용해도 되고, 열경화성 수지의 모노머, 올리고머나 폴리머를 이용해도 된다.
광경화성 수지의 모노머로서는, 예를 들면 1관능 아크릴레이트, 2관능 아크릴레이트, 3관능 아크릴레이트, 4-6관능 아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 모노머, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에터에폭시 수지, 및 유레테인바이닐에터, 및 폴리에스터바이닐에터 등의 양이온 중합계 모노머를 들 수 있다.
광경화성 수지의 올리고머 또는 폴리머로서는, 예를 들면 에폭시아크릴레이트, 유레테인아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트, 공중합계 아크릴레이트, 폴리뷰타다이엔아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 및 아미노 수지 아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 올리고머 또는 폴리머, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에터에폭시 수지, 유레테인바이닐에터, 및 폴리에스터바이닐에터 등의 양이온 중합계 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
이들 중에서도, 복수 성분을 배합하기 쉽고, 광개시제와 광안정화제 등을 이용함으로써 경화 장애를 억제할 수 있는 라디칼 중합성의 모노머, 올리고머, 폴리머가 적합하게 이용된다.
내찰상성, 내마모성을 필요로 하는 용도에는, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 다관능 모노머가 적합하게 이용된다.
밀착성, 유연성, 저수축성을 필요로 하는 용도에는, 유레테인아크릴레이트 등의 라디칼 중합계 올리고머 또는 폴리머가 적합하게 이용된다.
이들 광중합성 수지의 모노머, 올리고머, 폴리머는 단독으로 이용할 수도 있고, 필요로 하는 기능에 맞춰 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
다관능 모노머의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 알릴에터기, 스타이릴기, 및 수산기 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, (메트)다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, (메트)펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, (메트)펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 및 (메트)다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 유레테인아크릴레이트, 및 폴리실록세인아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물 중에는, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 관능기가 1개 또는 2개이며, 상술한 모노머에는 포함되지 않는 모노머나 올리고머, 분산제, 중합 개시제, 대전 방지제, 굴절률 조절제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제, 커플링제, 방부제, 가소제, 유동 조정제, 증점제, pH 조정제, 중합 개시제 등의 일반적인 각종 첨가제가 적절히 함유되어 있어도 된다.
분산제로서는, 예를 들면 황산 에스터계, 카복실산계, 및 폴리카복실산계 등의 음이온형 계면활성제, 고급 지방족 아민의 4급염 등의 양이온형 계면활성제, 고급 지방산 폴리에틸렌글라이콜에스터계 등의 비이온형 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 및 아마이드에스터 결합을 갖는 고분자계 계면활성제 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 이용하는 모노머의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 광경화성 수지의 모노머를 이용하는 경우에는, 광중합 개시제가 이용된다. 광중합 개시제의 종류나 양은, 사용하는 광경화성 수지의 모노머에 따라 적절히 선택된다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논계, 다이케톤계, 아세토페논계, 벤조인계, 싸이오잔톤계, 퀴논계, 벤질다이메틸케탈계, 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 및 페닐포스핀옥사이드계 등의 공지의 광중합 개시제를 들 수 있다.
본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물은, 기재에 도포하여 도막을 형성하는 것인 점에서, 도공을 용이하게 하기 위하여, 점도가 0.2mPa·s 이상이며 또한 500mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.5mPa·s 이상이며 또한 200mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
산화 지르코늄 함유 조성물의 점도가 0.2mPa·s 이상이면, 도막으로 했을 때의 막두께가 너무 얇아지지 않아, 막두께의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 한편, 산화 지르코늄 함유 조성물의 점도가 500mPa·s 이하이면, 점도가 너무 높지 않아 도공 시에 있어서의 산화 지르코늄 함유 조성물의 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다.
산화 지르코늄 함유 조성물의 점도는, 산화 지르코늄 함유 조성물에 적절히, 유기 용매를 첨가하여, 상기의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 상기의 산화 지르코늄 함유 조성물과 상용성이 좋은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 및 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화 수소류, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 알코올류, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로젠화 탄화 수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-펜탄온, 및 아이소포론 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 및 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류, 아마이드계 용매, 및 에터에스터계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물은, 투명성이 높고, 산화 지르코늄의 분산 안정성이 우수한, 본 발명의 산화 지르코늄 분산액을 함유한다. 이로 인하여, 투명성이 높고, 산화 지르코늄의 분산 안정성이 우수하여, 조성물의 장기 보관의 안정성도 우수하다.
[산화 지르코늄 함유 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물의 제조 방법으로서는, 산화 지르코늄 함유 조성물의 구성 요소로서 상술한 각 재료를 기계적으로 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합 장치로서는, 예를 들면 교반기, 자전 공전식 믹서, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저 등을 들 수 있다.
[도막]
본 실시형태의 도막은, 본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물을 이용하여 형성된다.
이 도막의 막두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 0.01μm 이상이며 또한 20μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상이며 또한 10μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이상이며 또한 2μm 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 도막의 제조 방법은, 상기의 산화 지르코늄 함유 조성물을 피도포물 상에 도공함으로써 도막을 형성하는 공정과, 이 도막을 경화시키는 공정을 갖는다.
도막을 형성하는 도공 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 플로 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 메니스커스 코트법, 그라비어 코트법, 흡상 도공법, 및 솔칠법 등의 통상의 웨트 코트법이 이용된다.
도막을 경화시키는 경화 방법으로서는, 바인더 성분의 종류에 따라 적절히 선택되고, 열경화시키거나 광경화시키는 방법이 이용된다.
광경화에 이용하는 에너지선으로서는, 도막이 경화되면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자외선, 원적외선, 근자외선, 적외선, X선, γ선, 전자선, 프로톤선, 및 중성자선 등의 에너지선이 이용된다. 이들 에너지선 중에서도, 경화 속도가 빠르고, 장치의 입수 및 취급이 용이한 점에서, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
자외선 조사에 의한 경화의 경우, 200nm~500nm의 파장 대역의 자외선을 발생하는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 및 케미컬 램프 등을 이용하여, 100~3,000mJ/cm2의 에너지로, 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도막에서는, 본 실시형태에 있어서의 샤프한 입도 분포를 갖는 산화 지르코늄, 바꾸어 말하면, 산화 지르코늄 함유 조성물 중에 있어서, 산화 지르코늄의 크기가 대략 균일하기 때문에, 도막 중에 산화 지르코늄이 간극없이 균일하게 충전되기 쉽다. 이로 인하여, 도막의 성막성이 우수하여, 막면 내의 모든 개소에서의 성능이 균일해진다. 따라서, 예를 들면 막면 내에 있어서의 굴절률이 대략 균일해지기 때문에, 도막의 색 불균일의 발생이 억제되어, 표시 장치 등에 적용된 경우에는, 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 도막에서는, 샤프한 입도 분포를 갖는 산화 지르코늄이 이용되고 있기 때문에, 막내에 균일하게 산화 지르코늄이 충전되어, 막내의 공극이 적다. 이로 인하여, 예를 들면 굴절률이 1.9 이상인 산화 지르코늄을 이용하여 굴절률을 향상시키고자 하는 경우에, 종래보다 굴절률을 향상시키는 데 필요한 산화 지르코늄의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 10nm~200nm와 같은 박막이더라도, 도막 전체에 균질하게 산화 지르코늄이 충전되어, 균질하게 막내의 공극을 감소시킬 수 있기 때문에, 도막의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 도막에서는, 막면 내의 모든 개소에서의 성능이 균일해지기 때문에, 막두께가 1μm 이상인 후막으로 해도, 광학 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 특히 규소 화합물이 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 갖는 경우, 금속 산화물 입자가 경화 시에 수지와 결합되기 때문에, 경화 시에 막중에서 응집되거나, 막의 표면과 내부에서 입자 분포가 상이한 것이 억제되므로 적합하고, 1μm 이상의 후막의 경우는 특히 적합하다.
즉, 본 실시형태의 도막은, 굴절률을 조정하기 위한 박막이어도 되고, 굴절률을 조정할 수 있으며, 또한 하드 코트성도 갖는 후막이더라도, 용도에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 도막은, 본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 투명성과 성막성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
[도막 부착 플라스틱 기재]
본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재는, 수지 재료를 이용하여 형성된 기체 본체(플라스틱 기재)와, 기체 본체의 적어도 일면에 마련된 본 실시형태의 도막을 갖는다.
도막 부착 플라스틱 기재는, 본 실시형태의 산화 지르코늄 함유 조성물을, 공지의 도공법을 이용하여 기체 본체 상에 도공함으로써 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시킴으로써 얻어진다.
기재 본체는, 플라스틱 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로스, 아크릴, 아크릴-스타이릴 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 및 염화 바이닐 등의 플라스틱으로 형성된 것이 이용된다.
표시 장치 용도로 이용하는 경우에는, 기재 본체로서는, 광투과성을 갖는 플라스틱 기재를 이용하는 것이 바람직하다.
기재 본체는, 시트 형상이어도 되고, 필름 형상이어도 되지만, 필름 형상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재는, 공기를 기준으로 하여 측정한 경우에, 헤이즈값이 1.4% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, "헤이즈값"이란, 전체 광선 투과광에 대한 확산 투과광의 비율(%)이며, 공기를 기준으로 하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠사제)을 이용하여, 일본 공업 규격 JIS-K-7136에 근거하여 측정한 값을 의미한다.
본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재는, 플라스틱 기재와 도막의 사이에 하드 코트막을 마련해도 된다. 또한, 도막은 굴절률 등의 성능이 상이한 막을 더 적층시켜도 된다.
본 발명의 도막 부착 플라스틱 기재는, 본 실시형태의 도막을 구비하기 때문에, 투명성과 성막성이 우수하다.
[표시 장치]
본 실시형태의 표시 장치는, 본 실시형태의 도막 및 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 구비한다.
표시 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는 터치 패널용의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
[터치 패널]
터치 패널에 있어서, ITO 전극과 투명 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기재)의 굴절률 차가 큰 경우에는, ITO 전극 부분이 보이기 쉬워지는, 이른바 패턴 시인 현상이 일어난다.
이로 인하여, 굴절률이 1.9 이상인 산화 지르코늄을 선택한 본 실시형태의 도막을, 투명 기재와 ITO 전극 사이의 층으로서 마련함으로써, 투명 기재와 ITO 전극의 굴절률 차를 완화시켜, 패턴 시인 현상을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 도막 및 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 터치 패널에 마련하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 실장하면 된다. 예를 들면, 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재의 도막면에, ITO 전극을 패터닝하고, 배향막, 액정층을 적층한 구조 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 표시 장치는, 투명성과 성막성이 우수한, 본 실시형태의 도막 및 본 실시형태의 도막 부착 플라스틱 기재 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 구비하고 있다. 이로 인하여, 도막면 내에 있어서의 광학 특성의 불균일이 거의 없기 때문에, 시인성이 우수한 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
"산화 지르코늄"
85℃로 가열한 0.6M 옥시염화 지르코늄 수용액(700ml)에, 15질량% 황산 암모늄 수용액을, 5분 동안 첨가했다.
옥시염화 지르코늄 수용액에 대한 황산 암모늄 수용액의 첨가량을, 몰비로, 황산 암모늄:옥시염화 지르코늄=0.45:1이 되는 양으로 했다.
황산 암모늄 수용액을 첨가한 후, 옥시염화 지르코늄 수용액은 백탁한 점에서, 물에 대하여 불용성의 염기성 황산 지르코늄이 생성된 것을 확인했다.
황산 암모늄 수용액을 첨가한, 옥시염화 지르코늄 수용액을 30분간 교반한 후, 그 혼합 용액에, 1N 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 혼합 용액의 pH를 9~10으로 조정했다.
그 후, 혼합 용액을 고액 분리하여, 고형분을 회수했다. 이어서, 다시, 그 고형분을 1N 수산화 나트륨 수용액에 첨가하여, 고형분으로부터 황산 이온을 제거했다. 이 고액 분리와, 수산화 나트륨에 의한 황산 이온을 제거하는 처리를 1세트 행했다 .
그 후, 회수한 고형분을 순수에 의하여 세정하는 처리를 1회 행하여 수산화 지르코늄을 얻었다.
얻어진 수산화 지르코늄을 건조시킨 후, 430℃에서 1시간 소성하고, 그 후, 소성물을 분쇄하여, 실시예 1의 산화 지르코늄을 얻었다.
"산화 지르코늄의 평가"
얻어진 산화 지르코늄의 BET 비표면적을, 비표면적계(BelsorpII, 닛폰 벨사제)를 이용하여, 질소 흡착법에 의한 BET 다점법에 의하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 산화 지르코늄에 있어서의 황산 이온(SO4 2-)의 함유량 및 나트륨(Na)의 함유량을, 연소식 이온 크로마토그래피에 의하여 측정했다. 구체적으로는, 순수에 산화 지르코늄을 현탁시켜, 100℃에서 30분 유지한 후, 그 현탁액의 상등액을, 연소식 이온 크로마토그래피에 의하여 평가했다.
얻어진 황산 이온의 함유량과 나트륨의 함유량으로부터, 황산 이온의 함유량과, 나트륨의 함유량의 비인 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
"산화 지르코늄 분산액"
얻어진 산화 지르코늄을 30질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 4.5질량%, 아민계 분산제를 0.4질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 65.1질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 1의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다.
"산화 지르코늄 분산액의 평가"
얻어진 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값을, 2mm 큐벳을 이용하여, 헤이즈 미터(상품명: HAZE METER TC-H3DP, 도쿄 덴쇼쿠사제)로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
고액 분리 처리와, 황산 이온 제거 처리를 5세트 반복하고, 혼합 용액으로부터 회수한 고형분을 순수에 의하여 세정하는 처리를 2회 반복하여 수산화 지르코늄을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 산화 지르코늄을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄의 BET 비표면적, 황산 이온의 함유량, 나트륨의 함유량, 황산 이온의 함유량과 나트륨의 함유량의 비를, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
고액 분리와, 황산 이온 제거 처리를 3세트 반복하고, 혼합 용액으로부터 회수한 고형분을 순수에 의하여 세정하는 처리를 3회 반복하여 수산화 지르코늄을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 산화 지르코늄을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄의 BET 비표면적, 황산 이온의 함유량, 나트륨의 함유량, 황산 이온의 함유량과 나트륨의 함유량의 비를, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
고액 분리와, 황산 이온 제거 처리를 4세트 반복하고, 혼합 용액으로부터 회수한 고형분을 순수에 의하여 세정하는 처리를 3회 반복하여 수산화 지르코늄을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 산화 지르코늄을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄의 BET 비표면적, 황산 이온의 함유량, 나트륨의 함유량, 황산 이온의 함유량과 나트륨의 함유량의 비를, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서는 고액 분리 처리와, 수산화 나트륨에 의한 황산 이온 제거 처리를 1세트 행한 후, 순수 세정 처리를 1회 행한 것에 대하여, 순수 세정 처리를 2회 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 산화 지르코늄을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄의 BET 비표면적, 황산 이온의 함유량, 나트륨의 함유량, 황산 이온의 함유량과 나트륨의 함유량의 비를, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에서는 고액 분리 처리와, 수산화 나트륨에 의한 황산 이온 제거 처리를 1세트 행한 후, 순수 세정 처리를 1회 행한 것에 대하여, 고액 분리 처리와, 수산화 나트륨에 의하여 황산 이온 제거 처리를 2세트 행한 후, 순수 세정 처리를 3회 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 산화 지르코늄을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄의 BET 비표면적, 황산 이온의 함유량, 나트륨의 함유량, 황산 이온의 함유량과 나트륨의 함유량의 비를, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값을, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
BET
비표면적
[m2/g]		 Na 함유량
[mg/kg]		 SO4 2- 함유량
[mg/kg]		 [SO4 2- 함유량]
/[Na 함유량]		 액 헤이즈값
[%]
실시예 1 88.5 52 241 4.6 36.4
실시예 2 87.7 25 9 0.4 30.7
실시예 3 88.0 15 35 2.3 37.1
실시예 4 91.0 14 14 1.0 28.2
비교예 1 91.4 29 240 8.3 60.9
비교예 2 89.7 12 149 12.4 87.8
표 1의 결과로부터, 실시예 1~4와, 비교예 1 및 2를 비교하면, 실시예 1~4의 산화 지르코늄은, 황산 이온의 함유량과, 나트륨의 함유량의 비인 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))을 4.6 이하로 했으므로, 액 헤이즈값이 낮고, 투명성이 높으며, 분산 안정성이 우수한 산화 지르코늄 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1~4의 산화 지르코늄 분산액을, 25℃에서 90일 보관한 후, 액 헤이즈값을 측정한바, 보관 전의 값과 거의 동일하여, 실시예 1~4의 산화 지르코늄 분산액은, 장기 보관의 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 5]
"산화 지르코늄 함유 조성물"
실시예 1의 산화 지르코늄 분산액을 82.7질량%, 유레테인아크릴레이트(중량 평균 분자량(MW) 20,000~40,000)를 10.6질량%, 중합 개시제를 0.6질량%, 중합 촉진제를 0.1질량%, 아이소프로필알코올을 6질량% 혼합하여, 실시예 5의 산화 지르코늄 함유 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 용제 이외의 성분, 즉, 고형분이 40질량%이며, 고형분 100질량% 중의 산화 지르코늄의 함유량은 62질량%였다.
"도막 및 도막 부착 플라스틱 기재"
얻어진 산화 지르코늄 함유 조성물을 50μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 건조 막두께가 1μm가 되도록 바 코팅법으로 도포하고, 90℃에서 1분간 가열하여 건조시켜, 도막을 형성했다.
이어서, 고압 수은등(120W/cm)을 이용하여, 도막에 자외선을 250mJ/cm2의 에너지가 되도록 노광하고, 도막을 경화시켜, 실시예 5의 도막 부착 플라스틱 기재를 얻었다.
"도막 부착 플라스틱 기재의 평가"
"전체 광선 투과율, 헤이즈값"
도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율과 헤이즈값을, 공기를 기준으로 하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠사제)을 이용하여, 일본 공업 규격 JIS-K-7136에 근거하여 측정했다. 전체 광선 투과율과 헤이즈값의 측정에는, 제작된 도막 부착 플라스틱 기재로부터 100mm×100mm의 시험편을 제작하여, 그 시험편을 이용했다.
그 결과, 전체 광선 투과율은 89.3%이며, 헤이즈값은 0.73%였다.
"내찰상성"
도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다.
도막 부착 플라스틱 기재의 도막면에 대하여, #0000의 스틸 울을 장착한 러빙 테스터(다이헤이 리카 고교사제)를 이용하여, 250g/cm2의 하중을 가하고, 10 왕복시켰다. 이어서, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
"산화 지르코늄 함유 조성물의 보관 안정성의 평가"
얻어진 조성물의 보관 안정성은, 5℃, 25℃, 35℃의 항온조에서 각각 보관하고, 30일 후, 60일 후, 90일 후에, 실시예 5와 동일한 방법으로 도막을 제작하여, 그 도막의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정함으로써 평가했다.
그 결과, 각각의 온도에서 30일간, 60일간 또는 90일간 보관 후, 도막의 전체 광선 투과율은, 89.3%~89.6%, 도막의 헤이즈값은, 0.63%~0.86%이며, 거의 차이가 없었다. 따라서, 실시예 5의 산화 지르코늄 함유 조성물은, 보관 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 상기와 동일하게 하여, 각각의 온도에서 30일간, 60일간 또는 90일간 보관 후의 도막의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바, 10개 이하였다.
[실시예 6]
"산화 지르코늄 분산액"
실시예 1의 산화 지르코늄을 40질량%, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 6질량%, 아민계 분산제를 0.4질량%, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)을 53.6질량% 혼합한 후, 비즈 밀을 이용하여, 분산 처리를 행하여, 실시예 5의 산화 지르코늄 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 지르코늄 분산액의 액 헤이즈값을, 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 18.6%였다.
"산화 지르코늄 함유 조성물"
실시예 6의 산화 지르코늄 분산액을 71.3질량%, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 16.2질량%, 중합 개시제를 0.6질량%, 중합 촉진제를 0.1질량%, 아이소프로필알코올을 5질량%, 메틸아이소뷰틸케톤을 6.8질량% 혼합하여, 실시예 6의 산화 지르코늄 함유 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 용제 이외의 성분, 즉, 고형분이 50질량%이며, 고형분 100질량% 중의 산화 지르코늄의 함유량은 57질량%였다.
"도막 부착 플라스틱 기재"
실시예 5의 산화 지르코늄 함유 조성물 대신에, 실시예 6의 산화 지르코늄 함유 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 6의 도막 부착 플라스틱 기재를 얻었다.
실시예 5와 동일하게 하여, 이 도막 부착 플라스틱 기재의 전체 광선 투과율과 헤이즈값을 평가했다. 그 결과, 전체 광선 투과율은 89.5%이며, 헤이즈값은 0.85%였다.
또, 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 6의 도막 부착 플라스틱 기재의 내찰상성을 평가했다. 그 결과, 육안으로 스크래치의 개수를 센바 10개 이하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 산화 지르코늄은, 종래, 산화 지르코늄 분산액이 사용되고 있는 모든 공업 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면 광학 필름 용도, 주택 외장 용도, 열선 차폐 용도 등에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 황산 이온과 나트륨을 포함하고, 황산 이온의 함유량과, 나트륨의 함유량의 비인 (황산 이온의 함유량(mg/kg))/(나트륨의 함유량(mg/kg))이 6 이하인 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비표면적이 75m2/g 이상이고 또한 90m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화 지르코늄이, 분산매에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄 분산액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화 지르코늄의 함유율을 30질량%로 하고, 또한 광로 길이를 2mm로 했을 때의 액 헤이즈값이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄 분산액.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 산화 지르코늄 분산액과, 바인더 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄 함유 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 산화 지르코늄 함유 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 도막.
  7. 제 6 항에 기재된 도막을 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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