TWI676601B - 氧化鋯、氧化鋯分散液、含有氧化鋯的組成物、塗膜及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠得到透明性較高且經時穩定性優異之分散液之氧化鋯、氧化鋯分散液、含有氧化鋯的組成物、塗膜及顯示裝置。本發明的氧化鋯，其特徵為，含有硫酸離子和鈉，硫酸離子的含量與鈉的含量之比亦即（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））為6以下。

Description

氧化鋯、氧化鋯分散液、含有氧化鋯的組成物、塗膜及顯示裝置
本發明係有關一種氧化鋯、氧化鋯分散液、含有氧化鋯的組成物、塗膜及顯示裝置。
奈米粒子係以調整折射率、控制散射、賦予硬塗性等功能性、提高機械強度等為目的，分散於塗料、膜、基材中等而進行使用。 例如，對液晶顯示器（LCD）、電漿顯示器（PDP）、電致發光顯示器（EL）等顯示裝置中所使用之塑膠基材的功能性膜要求透明性、折射率、機械特性等。因此，進行在塑膠基材上塗佈將折射率高的氧化鋯等無機氧化物粒子和樹脂混合而成之組成物來設置功能性膜（例如，參閱專利文獻1）。 並且，習知在覆蓋發光二極體（LED）之密封樹脂中加入折射率高的鋯來控制密封樹脂的折射率，藉此能夠更有效地取出發光之光，LED的亮度得到提高。
在上述用途中，若氧化鋯在基質中凝集，則在功能性膜中，透明性或平滑性等功能下降。因此，氧化鋯係以預先分散於溶劑中之氧化鋯分散液的狀態混合於塗料或樹脂單體中等而進行使用。 並且，在將氧化鋯分散液和樹脂混合之步驟、塗膜的乾燥步驟、去除溶劑之步驟等中，為了防止氧化鋯凝集，要求氧化鋯包含於溶劑、目標塗料、塗膜、基材等時亦顯示出優異之分散性。尤其，由於氧化鋯的折射率高（折射率2.05～2.4），因此調配後的塗料、塗膜、基材等的光學特性（透明性等）容易因可見光的散射而發生變化，因此當以光學用途使用時，對氧化鋯分散液要求高的分散性、穩定性。
作為氧化鋯的製造方法，例如習知包含緩和2次粒子凝集之步驟之方法。該方法係，在鋯鹽的水溶液中溶解硫酸或硫酸鹽並進行加熱，藉此生成不溶性的鹼性硫酸鋯的沉澱，回收該鹼性硫酸鋯之後進行臨時燒結來得到氧化鋯的微粉之方法（例如，參閱專利文獻2）。
並且，作為氧化鋯的製造方法，例如將鋯鹽的水溶液調整為氫離子濃度以pH計在0～2.5的範圍內、鋯濃度在0.1mol/L～2.0mol/L的範圍內、硫酸根與鋯之比（硫酸根/鋯）在0.1～1.0的範圍內，藉此從該水溶液中生成含有硫酸根之不溶性的鋯鹽的沉澱。接著，使該沉澱和鹼性物質進行反應而生成氫氧化物，並將該氫氧化物進行乾燥、焙燒來得到氧化鋯之方法（例如，參閱專利文獻3）。
並且，作為氧化鋯的製造方法，例如習知如下氧化鋯的製造方法，該方法具有以下步驟：將水溶性鋯化合物溶解於水中，並在該溶液中添加硫酸銨來製備水溶液之步驟；對於該水溶液進行加熱而得到鹼性硫酸鋯的沉澱漿料，接著，用鹼性物質處理所得到之漿料之後，分離出所得到之氫氧化鋯之步驟；對該氫氧化鋯進行臨時燒結之步驟，該方法還具有：製備成水溶液中的鋯的濃度以ZrO2 計成為40g/L～70g/L、水溶液中的硫酸銨的濃度以SO4 計成為40g/L～70g/L、水溶液中的硫酸銨濃度在每1莫耳的氧化鋯中，以SO4 計成為0.45莫耳～0.55莫耳之步驟；及藉由氨使對水溶液進行加熱而得到之漿料迅速中和，並進行過濾、清洗之後，用氨水進行處理而使硫酸根從鹼性硫酸鋯完全脱離，從而改變為氫氧化鋯之步驟（例如，參閱專利文獻4）。 並且，作為氧化鋯的製造方法，例如習知在鹼性硫酸鋯中添加選自氨水、氫氧化鈉及氫氧化鉀中之至少1種，接著，在500℃以上對所得到之產物進行煅燒而得到載持硫酸之氧化鋯之方法（例如，參閱專利文獻5）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5515828號公報 專利文獻2：美國專利第2564522號說明書 專利文獻3：日本特公平2-8967號公報 專利文獻4：日本特開平1-270515號公報 專利文獻5：日本特開平11-263621號公報
（本發明所欲解決之課題）
專利文獻1～4中所記載之使鹼性硫酸鋯中和而得到氧化鋯之方法係適合於製造分散性優異之微小粒徑的氧化鋯之方法。然而，隨著技術的進步，尤其在光學相關用途中，對氧化鋯不僅要求對溶劑之分散性高，而且還要求分散於溶劑時的透明性高。 並且，具有如下課題：若氧化鋯的粗大粒子存在於分散液中，則分散液的霧度值（混濁程度）變高。若分散液的霧度值高，則使用分散液而製作之塗料或塗膜的霧度值會惡化，因此尤其在光學相關用途中，要求透明性更高且無混濁之分散液。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的在於提供一種能夠得到透明性高且經時穩定性優異之分散液之氧化鋯、氧化鋯分散液、含有氧化鋯的組成物、塗膜及顯示裝置。 （用以解決課題之手段）
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行了深入研究，其結果發現，鈉的含量大大影響氧化鋯相對於溶劑之分散性，以至於完成本發明。
亦即，本發明提供一種氧化鋯，其含有硫酸離子和鈉，硫酸離子的含量與鈉的含量之比亦即（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））為6以下。
並且，本發明提供一種氧化鋯分散液，其係本發明的氧化鋯分散於分散劑中而成。
並且，本發明提供一種含有氧化鋯的組成物，其係含有本發明的氧化鋯分散液和黏合劑成分而成。
並且，本發明提供一種塗膜，其係使用本發明的含有氧化鋯的組成物而形成。
另外，本發明提供一種顯示裝置，其具備本發明的塗膜。 （發明之效果）
依本發明的氧化鋯，能夠得到液體霧度值低且透明性高的氧化鋯分散液。
本發明的氧化鋯分散液的液體霧度值低，透明性高，氧化鋯的分散穩定性優異，且分散液的長期保管穩定性優異。
本發明的含有氧化鋯的組成物含有透明性較高且氧化鋯的分散穩定性優異之本發明的氧化鋯分散液。因此，透明性高，氧化鋯的分散穩定性優異，且組成物的長期保管穩定性優異。
由於本發明的塗膜係使用本發明的含有氧化鋯的組成物而形成，因此透明性優異。
由於本發明的顯示裝置具備透明性優異之本發明的塗膜，因此視認性優異。
對本發明的氧化鋯、氧化鋯分散液、含有氧化鋯的組成物、塗膜及顯示裝置的形態進行說明。 另外，本實施形態係為了更加良好地理解發明的主旨而具體說明者，只要沒有特別指定，就不限定本發明。
[氧化鋯] 本實施形態的氧化鋯（ZrO2 ）含有硫酸離子（SO4 2- ）和鈉，硫酸離子的含量與鈉的含量之比亦即（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））為6以下。另外，亦可以以離子（Na+ ）的狀態含有鈉。
本實施形態的氧化鋯的（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））係5以下為較佳，0.1以上且3以下更為佳。
本實施形態的氧化鋯中，硫酸離子的含量係1ppm以上且250ppm以下為較佳，50ppm以上且150ppm以下更為佳。 若硫酸離子的含量為250ppm以下，則將氧化鋯分散於樹脂中時，樹脂中的硫酸離子濃度適度，無需擔心樹脂發生著色。並且，若氧化鋯中的硫酸離子的含量為1ppm以上，則成為分散性優異之微小粒徑的氧化鋯。
本實施形態的氧化鋯中，鈉的含量係300ppm以下為較佳，100ppm以下更為佳，25ppm以下為進一步較佳。 由於氧化鋯的等電點為pH7～9，因此使用zeta電勢製作氧化鋯的分散液時，適合在酸性条件下使氧化鋯分散。若鈉的含量超過300ppm，則因氧化鋯懸浮於水時所溶出之鈉離子而有可能難以得到水系分散液。
氧化鋯的平均一次粒徑係5nm以上且20nm以下為較佳，10nm以上且15nm以下更為佳。 若氧化鋯的平均一次粒徑為5nm以上，則氧化鋯具有適度的結晶性，可以輕鬆地得到目標折射率。並且，在將氧化鋯分散於溶劑中時，氧化鋯不易凝集，可以得到透明性更高的分散液。另一方面，若平均一次粒徑為20nm以下，則當將氧化鋯分散於溶劑中時，可以得到適度的分散粒徑，可以得到透明性更高的分散液。
本實施形態中，“平均一次粒徑”係指每一個粒子其本身的粒徑。作為平均一次粒徑的測定方法，可以舉出使用掃描型電子顯微鏡（SEM）或透過型電子顯微鏡（TEM）等，測定氧化鋯每一個的長徑，例如測定100個以上的氧化鋯每一個的長徑，測定500個氧化鋯每一個的長徑為較佳，並計算其算術平均值之方法。
氧化鋯的比表面積並沒有特別限定，75m2 /g以上且95m2 /g以下為較佳，80m2 /g以上且95m2 /g以下更為佳，87m2 /g以上且92m2 /g以下為進一步較佳。 若氧化鋯的比表面積為75m2 /g以上，則可以得到適度的氧化鋯的一次粒徑，能夠得到更加透明的分散液。另一方面，若氧化鋯的比表面積為95m2 /g以下，則能夠減少製作分散液時所需之分散劑或矽烷偶合劑等表面處理劑的量。當將所得到之分散液分散於樹脂中時，無需擔心樹脂的物性值下降，使用該分散液而製作之塗膜等能夠輕鬆地得到所希望的折射率。
[氧化鋯的製造方法] 作為本實施形態的氧化鋯的製造方法，只要係使鹼性硫酸鋯中和而得到氧化鋯之方法，則沒有特別限定。例如，可以使用上述專利文獻1～4中所記載之公知的氧化鋯的製造方法。 使鹼性硫酸鋯中和而得到氧化鋯之方法，經由如鹼性硫酸鋯那樣粒徑均勻的不溶性鋯鹽的微粒後得到氧化鋯，因此適合於製造分散性優異之粒徑小的氧化鋯。
藉由上述方法製造氧化鋯時，需要用鹼性成分將鹼性硫酸鋯轉換成氫氧化物之後進行乾燥、煅燒。 作為鹼性成分並沒有特別限定，例如可以使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，從排水處理或成本等的觀點考慮，較佳地使用氫氧化鈉。
當用鹼性成分將鹼性硫酸鋯轉換成氫氧化物時，需要去除溶解或分散有氧化鋯的材料之溶液中所含之過剩的硫酸離子來降低該溶液中的（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））。 最終所得之氧化鋯中的硫酸離子的含量和鈉的含量因將鹼性硫酸鋯轉換成氫氧化物之後的清洗程度而發生變化，但將（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））設為6以下即可。
認為在本實施形態的氧化鋯中，作為雜質而取入之硫酸離子或鈉係抑制氧化鋯的粒子的成長或縮頸並抑制氧化鋯的粒子粗大者。
依本實施形態的氧化鋯，由於硫酸離子的含量與鈉的含量之比亦即（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））為6以下，因此能夠得到液體霧度值低且透明性高的氧化鋯分散液。
[氧化鋯分散液] 本實施形態的氧化鋯分散液係本實施形態的氧化鋯分散於分散劑中而成之分散液。
“分散劑” 作為本實施形態中的分散劑，只要係能夠使本實施形態的氧化鋯分散者，則並沒有特別限定。例如，較佳地使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及辛醇等醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及γ-丁內酯等酯類、二乙醚、乙二醇單甲醚（甲基溶纖劑）、乙二醇單乙醚（乙基溶纖劑）、乙二醇單丁基醚（丁基溶纖劑）、二乙二醇單甲醚及二乙二醇單乙醚等醚類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮及環己酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯及乙苯等芳香族烴、環己烷等環狀烴、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯基乙醯胺（N,N-Dimethylacetoacetamide）、以及N-甲基吡咯烷酮等醯胺類等。在該等之中，從利用zeta電勢來輕鬆地得到分散液之觀點考慮，水更為佳。從製作塗膜等時的塗佈性的觀點考慮，甲基異丁酮、甲乙酮及丙二醇單乙醚乙酸酯更為佳。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。
本實施形態的氧化鋯分散液中的氧化鋯的含量相對於本實施形態的氧化鋯分散液整體，係1質量%以上且60質量%以下為較佳，20質量%以上且50質量%以下更為佳，30質量%以上且40質量%以下為進一步較佳。 若氧化鋯分散液中的氧化鋯的含量為1質量%以上，則將氧化鋯分散液調配於塗料等而使用時，成為適度的塗料中的溶劑量，能夠抑制溶劑的成本或從使用該塗料而形成之塗膜中去除溶劑時的成本。另一方面，若氧化鋯的含量為60質量%以下，則氧化鋯的量適度，因此氧化鋯分散液的流動性不會下降。並且，氧化鋯彼此不易凝集，能夠維持氧化鋯分散液的良好的經時穩定性。
本實施形態的氧化鋯分散液中，將氧化鋯的含有率設為30質量%、且將光路長度設為2mm時的液體霧度值係50%以下為較佳，40%以下更為佳。 並且，本實施形態的氧化鋯分散液中，將氧化鋯的含有率設為10質量%、且將光路長度設為2mm時的液體霧度值係25%以下為較佳，20%以下更為佳，15%以下為進一步較佳。 若上述情況下的氧化鋯分散液的液體霧度值為50%以下，則將氧化鋯分散液調配於塗料或塗膜時，不會使霧度（混濁度）惡化，可以得到透明性高的塗料或塗膜。
在此，“霧度值”係指擴散透過光相對於全光線透過光之比例（%），“液體霧度值”係指使用2mm的小玻璃管，用霧度計（商品名：HAZE METER TC-H3DP，Tokyo Denshoku CO.,LTD.製）測定之氧化鋯分散液的霧度值。
並且，本實施形態的氧化鋯分散液可以以不損害其特性之範圍含有分散劑、水溶性黏合劑等其他成分。
本實施形態的氧化鋯分散液可以係藉由添加酸或鹼性成分而利用zeta電勢使氧化鋯分散之分散液，亦可以係使用分散劑而使氧化鋯分散之分散液。
作為分散劑，較佳地使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑、有機烷氧基矽烷或有機氯矽烷等矽烷偶合劑等。該等分散劑可以根據氧化鋯的粒徑或分散劑的種類而適當地進行選擇。該等分散劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。尤其，將氧化鋯分散液調配於樹脂等而作成塗料時，從與樹脂之相容性的觀點考慮，使用具有與樹脂的取代基或構造相同或類似的構造之分散劑更為佳。並且，在與樹脂之反應性的觀點考慮，使用雙鍵性的分散劑等能夠與樹脂結合之分散劑更為佳。例如，當將氧化鋯分散液調配於丙烯酸樹脂時，使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為分散劑，並用該分散劑對氧化鋯進行表面處理為較佳。
作為水溶性黏合劑，使用聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮、羥基纖維素、聚丙烯酸等。
並且，本實施形態的氧化鋯分散液可以以不損害其特性之範圍適當地含有聚合引發劑、抗靜電劑、折射率調節劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定化劑、流平劑、消泡劑、無機填充劑、偶合劑、防腐劑、可塑劑、流動調整劑、增稠劑、pH調整劑等一般的添加劑。
[氧化鋯分散液的製造方法] 作為本實施形態的氧化鋯分散液的製造方法，可以舉出將上述各材料作為氧化鋯分散液的構成要素進行機械混合，並使氧化鋯分散於分散劑中之方法。 作為分散裝置，例如較佳地利用使用氧化鋯珠之珠磨機、球磨機等。 分散處理所需之時間並沒有特別限定，只要係氧化鋯均勻地分散於分散劑中所需之充分的時間即可。
依本實施形態的氧化鋯分散液，藉由使用本實施形態的氧化鋯，透明性高，氧化鋯的分散穩定性優異，且分散液的長期保管穩定性優異。
[含有氧化鋯的組成物] 本實施形態的含有氧化鋯的組成物含有本實施形態的氧化鋯分散液和黏合劑成分。
“黏合劑成分” 黏合劑成分並沒有特別限定，例如可以較佳地使用樹脂單體、樹脂寡聚物、樹脂聚合物、有機矽化合物或其聚合物等。
作為顯示裝置等用途中的黏合劑成分，只要係一般的硬塗膜中所使用之硬化性樹脂的單體、寡聚物或聚合物，則並沒有特別限定。可以使用光硬化性樹脂的單體、寡聚物或聚合物，亦可以使用熱硬化性樹脂的單體、寡聚物或聚合物。
作為光硬化性樹脂的單體，例如可以舉出1官能丙烯酸酯、2官能丙烯酸酯、3官能丙烯酸酯、4-6官能丙烯酸酯等自由基聚合系單體、脂環式環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂、乙烯基醚胺基甲酸酯、以及乙烯基醚聚酯等陽離子聚合系單體。
作為光硬化性樹脂的寡聚物或聚合物，例如可以舉出環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、共聚系丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、矽丙烯酸酯及氨基樹脂丙烯酸酯等自由基聚合系寡聚物或聚合物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂、乙烯基醚胺基甲酸酯、以及乙烯基醚聚酯等陽離子聚合系寡聚物或聚合物。 在該等之中，較佳地使用容易調配複數種成分，且能夠藉由使用光引發劑和光穩定化劑等來抑制硬化障礙之自由基聚合性的單體、寡聚物、聚合物。 在要求抗刮傷性、耐磨性之用途中，較佳地使用二季戊四醇六丙烯酸酯等自由基聚合系多官能單體。
在要求黏附性、柔軟性、低收縮性之用途中，較佳地使用丙烯酸胺基甲酸酯等自由基聚合系寡聚物或聚合物。 該等光聚合性樹脂的單體、寡聚物、聚合物可以單独使用，亦可以根據所需功能而混合使用2種以上。 作為多官能單體的丙烯醯基、甲基丙烯醯基以外的官能基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、烯丙基醚基、苯乙烯基及羥基等。
作為多官能丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出（甲基）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（甲基）二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、（甲基）季戊四醇三丙烯酸酯、（甲基）季戊四醇四丙烯酸酯及（甲基）二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯、環氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、以及聚矽氧烷丙烯酸酯等。該等多官能丙烯酸酯可以單独使用1種，亦可以混合使用2種以上。
本實施形態的含有氧化鋯的組成物中，可以以不阻礙發明效果之範圍適當地含有官能基為1個或2個且上述單體中不包含之單體或寡聚物、分散劑、聚合引發劑、抗靜電劑、折射率調節劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定化劑、流平劑、消泡劑、無機填充劑、偶合劑、防腐劑、可塑劑、流動調整劑、增稠劑、pH調整劑、聚合引發劑等一般的各種添加劑。
作為分散劑，例如可以舉出硫酸酯系、羧酸系及聚羧酸系等陰離子型界面活性劑、高級脂肪族胺的4級鹽等陽離子型界面活性劑、高級脂肪酸聚乙二醇酯系等非離子型界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、以及具有醯胺酯鍵之高分子系界面活性劑等。
聚合引發劑可以根據所使用之單體的種類而適當地進行選擇。當使用光硬化性樹脂的單體時，使用光聚合引發劑。光聚合引發劑的種類或量可以根據所使用之光硬化性樹脂的單體而適當地進行選擇。作為光聚合引發劑，例如可以舉出二苯甲酮系、二酮系、苯乙酮系、安息香系、噻噸酮系、醌系、苯偶醯二甲基縮酮系、烷基苯酚系、醯基氧化膦系、以及苯基氧化膦系等公知的光聚合引發劑。
本實施形態的含有氧化鋯的組成物係塗佈於基材來形成塗膜者，因此為了輕鬆地進行塗佈，黏度係0.2mPa･s以上且500mPa･s以下為較佳，0.5mPa･s以上且200mPa･s以下更為佳。 若含有氧化鋯的組成物的黏度為0.2mPa･s以上，則作成塗膜時的膜厚不會變得過薄，且可以輕鬆地控制膜厚，因此為較佳。另一方面，若含有氧化鋯的組成物的黏度為500mPa･s以下，則黏度不會變得過高，且可以輕鬆地處理塗佈時的含有氧化鋯的組成物，因此為較佳。
含有氧化鋯的組成物的黏度藉由在含有氧化鋯的組成物中適當地添加有機溶劑來調整在上述範圍內為較佳。 作為有機溶劑，只要係與上述含有氧化鋯的組成物之相容性良好者，則並沒有特別限定。例如，可以舉出己烷、庚烷及環己烷等脂肪族烴類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類、甲醇、乙醇及丙醇等醇類、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、2-戊酮及異佛爾酮等酮類、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類、乙基溶纖劑等溶纖劑類、丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚等醚類、醯胺系溶劑、以及醚酯系溶劑。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。
本實施形態的含有氧化鋯的組成物含有透明性高且氧化鋯的分散穩定性優異之本發明的氧化鋯分散液。因此，透明性高，氧化鋯的分散穩定性優異，且組成物的長期保管穩定性亦優異。
[含有氧化鋯的組成物的製造方法] 作為本實施形態的含有氧化鋯的組成物的製造方法，可以舉出將上述各材料作為含有氧化鋯的組成物的構成要素進行機械混合之方法。 作為混合裝置，例如可以舉出攪拌機、自轉公轉式混合機、均質器、超音波均質器等。
[塗膜] 本實施形態的塗膜係使用本實施形態的含有氧化鋯的組成物而形成。 該塗膜的膜厚可以根據用途而適當地進行調整，通常係0.01μm以上且20μm以下為較佳，0.5μm以上且10μm以下更為佳，0.5μm以上且2μm以下為進一步較佳。
本實施形態的塗膜的製造方法具有：藉由將上述含有氧化鋯的組成物塗佈於被塗佈物上來形成塗膜之步驟；及使該塗膜硬化之步驟。 作為形成塗膜之塗佈方法，例如可以使用棒塗法、流塗法、浸塗法、旋塗法、輥塗法、噴射塗佈法、彎面塗佈法、凹版塗佈法、吸塗法及刷塗法等通常的濕式塗佈法。
作為使塗膜硬化之硬化方法，可以根據黏合劑成分的種類而適當地進行選擇，可以使用熱硬化或光硬化之方法。 作為用於光硬化之能量射線，只要塗膜進行硬化，則並沒有特別限定。例如，可以使用紫外線、遠紅外線、近紫外線、紅外線、X射線、γ射線、電子束、質子束及中子束等能量射線。該等能量射線中，從硬化速度快且裝置的獲得性及處理性輕鬆的觀點考慮，使用紫外線為較佳。
在用紫外線照射進行硬化之情況下，可以舉出使用產生200nm～500nm的波長波段的紫外線之高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈及化學燈等，以100～3,000mJ/cm2 的能量來照射紫外線之方法等。
本實施形態的塗膜中，在本實施形態中的具有尖銳的粒度分佈之氧化鋯，換言之，在含有氧化鋯的組成物中，氧化鋯的大小大致均勻，因此氧化鋯容易無間隙地、均勻地填充於塗膜中。因此，塗膜的成膜性優異，且在膜面內的所有部位的性能變均勻。因而，例如，由於膜面內的折射率變得大致均勻，因此塗膜色斑的產生得到抑制，當適用於顯示裝置等時，能夠提高視認性。
本實施形態的塗膜中，由於使用具有尖銳的粒度分佈之氧化鋯，因此氧化鋯均勻地填充於膜內，膜內的空隙少。因此，例如，在使用折射率為1.9以上的氧化鋯來提高折射率時，能夠比以往減少提高折射率所需之氧化鋯的量。因而，即使是10nm～200nm的薄膜，氧化鋯亦會均質地填充於塗膜整體中，能夠均質地減少膜內的空隙，因此能夠提高塗膜的折射率。 並且，本實施形態的塗膜中，由於膜面內的所有部位的性能變得均勻，因此即使設為膜厚為1μm以上的厚膜，亦能夠抑制光學不均的發生。尤其，當矽化合物具有具備聚合性不飽和基之官能基時，由於金屬氧化物粒子在硬化時與樹脂結合，因此可以抑制硬化時在膜中凝集、或者粒子分佈在膜的表面和內部不同，因此為較佳。當為1μm以上的厚膜時，尤為佳。 亦即，本實施形態的塗膜可以係用於調整折射率之薄膜，亦可以係能夠調整折射率且還具有硬塗性之厚膜，可以根據用途適當地選擇使用。
由於本實施形態的塗膜係使用本實施形態的含有氧化鋯的組成物而形成，因此能夠得到透明性和成膜性優異之塗膜。
[帶塗膜的塑膠基材] 本實施形態的帶塗膜的塑膠基材具有：使用樹脂材料而形成之基體本體（塑膠基材）；及設置於基體本體的至少一面之本實施形態的塗膜。
帶塗膜的塑膠基材能夠藉由利用公知的塗佈法將本實施形態的含有氧化鋯的組成物塗佈於基體本體上來形成塗膜，並使該塗膜硬化而得到。
基材本體只要係塑膠基材，則並沒有特別限定。例如，可以使用由聚對苯二甲酸乙二酯、三醋酸纖維素、丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯及氯乙烯等塑膠形成者。 當以顯示裝置用途使用時，作為基材本體，使用具有光透過性之塑膠基材為較佳。
基材本體可以係薄片狀，亦可以係薄膜狀，但薄膜狀為較佳。
當以空氣為基準進行測定時，本實施形態的帶塗膜的塑膠基材的霧度值係1.4%以下為較佳，1.0%以下更為佳。
在此，“霧度值”係指擴散透過光相對於全光線透過光之比例（%），係指以空氣為基準，使用霧度計NDH-2000（NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD製），依日本工業規格JIS-K-7136測定之值。
本實施形態的帶塗膜的塑膠基材可以在塑膠基材與塗膜之間設有硬塗膜。另外，塗膜還可以層壓有折射率等性能不同之膜。
由於本發明的帶塗膜的塑膠基材具備本實施形態的塗膜，因此透明性和成膜性優異。
[顯示裝置] 本實施形態的顯示裝置具備本實施形態的塗膜及本實施形態的帶塗膜的塑膠基材中的任意一者或兩者。 顯示裝置並沒有特別限定，本實施形態中，對觸控面板用的液晶顯示裝置進行說明。
[觸控面板] 在觸控面板上，當ITO電極與透明基材（聚對苯二甲酸乙二酯等塑膠基材）的折射率差較大時，發生容易觀察到ITO電極部份之、所謂的圖案可視化現象。 因此，藉由將選擇了折射率為1.9以上的氧化鋯之本實施形態的塗膜作為透明基材與ITO電極之間的層而進行設置，能夠減小透明基材與ITO電極的折射率差來抑制圖案可視化現象。 將本實施形態的塗膜及本實施形態的帶塗膜的塑膠基材中的任意一者或兩者設置於觸控面板之方法並沒有特別限定，藉由公知的方法來安裝即可。例如，可以舉出在本實施形態的帶塗膜的塑膠基材的塗膜面上將ITO電極圖案化，並層壓配向膜、液晶層之構造等。
本實施形態的顯示裝置具備透明性和成膜性優異之本實施形態的塗膜及本實施形態的帶塗膜的塑膠基材中的任意一者或兩者。因此，塗膜面內的光學特性的偏差幾乎會消失，因此能夠得到視認性優異之顯示裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並非限定於該等實施例。
[實施例1] “氧化鋯” 在加熱至85℃之0.6M氧氯化鋯水溶液（700ml）中，經5分鐘添加15質量%的硫酸銨水溶液。 將硫酸銨水溶液相對於氧氯化鋯水溶液之添加量設為以莫耳比計成為硫酸銨:氧氯化鋯=0.45:1的量。 添加硫酸銨水溶液之後，氧氯化鋯水溶液發生白濁，因此確認到生成了水不溶性的鹼性硫酸鋯。 將添加了硫酸銨水溶液之氧氯化鋯水溶液攪拌30分鐘之後，在該混合溶液中添加1N氫氧化鈉水溶液而將混合溶液的pH調整為9～10。 其後，將混合溶液進行固液分離，回收固體成分。接著，再將該固體成分添加於1N氫氧化鈉水溶液中，從固體成分中去除硫酸離子。進行1組該固液分離和用氫氧化鈉去除硫酸離子之處理。 其後，進行1次藉由純水清洗所回收之固體成分之處理來得到氫氧化鋯。 乾燥所得到之氫氧化鋯之後，在430℃下煅燒1小時，其後，粉碎煅燒物，得到實施例1的氧化鋯。
“氧化鋯的評價” 使用比表面積儀（BelsorpII，BEL Japan Inc.製），藉由基於氮吸附法之BET多點法測定所得到之氧化鋯的BET比表面積。將結果示於表1。 並且，藉由燃燒式離子色譜法測定氧化鋯中的硫酸離子（SO4 2- ）的含量及鈉（Na）的含量。具體而言，使氧化鋯懸浮於純水中，在100℃下保持30分鐘之後，藉由燃燒式離子色譜法對該懸浮液的上清液進行評價。 由所得到之硫酸離子的含量和鈉的含量計算硫酸離子的含量與鈉的含量之比亦即（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））。將結果示於表1。
“氧化鋯分散液” 將所得到之氧化鋯30質量%、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.5質量%、胺系分散劑0.4質量%、甲基異丁酮（MIBK）65.1質量%進行混合之後，使用珠磨機進行分散處理，得到實施例1的氧化鋯分散液。
“氧化鋯分散液的評價” 使用2mm小玻璃管，利用霧度計（商品名：HAZE METER TC-H3DP，Tokyo Denshoku CO.,LTD.製）測定所得到之氧化鋯分散液的液體霧度值。將結果示於表1。
[實施例2] 反覆進行5組固液分離處理和硫酸離子去除處理，並反覆進行2次藉由純水清洗從混合溶液中回收之固體成分之處理來得到氫氧化鋯，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例2的氧化鋯。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯的BET比表面積、硫酸離子的含量、鈉的含量、硫酸離子的含量與鈉的含量之比。將結果示於表1。 並且，與實施例1同樣地得到實施例2的氧化鋯分散液。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯分散液的液體霧度值。將結果示於表1。
[實施例3] 反覆進行3組固液分離和硫酸離子去除處理，並反覆進行3次藉由純水清洗從混合溶液中回收之固體成分之處理來得到氫氧化鋯，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例3的氧化鋯。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯的BET比表面積、硫酸離子的含量、鈉的含量、硫酸離子的含量與鈉的含量之比。將結果示於表1。 並且，與實施例1同樣地得到實施例3的氧化鋯分散液。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯分散液的液體霧度值。將結果示於表1。
[實施例4] 反覆進行4組固液分離和硫酸離子去除處理，並反覆進行3次藉由純水清洗從混合溶液中回收之固體成分之處理來得到氫氧化鋯，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例4的氧化鋯。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯的BET比表面積、硫酸離子的含量、鈉的含量、硫酸離子的含量與鈉的含量之比。將結果示於表1。 並且，與實施例1同樣地得到實施例4的氧化鋯分散液。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯分散液的液體霧度值。將結果示於表1。
[比較例1] 實施例1中進行1組固液分離處理和用氫氧化鈉去除硫酸離子之處理之後，進行1次純水清洗處理，相對於此，進行2次純水清洗處理，除此以外，與實施例1同樣地得到比較例1的氧化鋯。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯的BET比表面積、硫酸離子的含量、鈉的含量、硫酸離子的含量與鈉的含量之比。將結果示於表1。 並且，與實施例1同樣地得到比較例1的氧化鋯分散液。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯分散液的液體霧度值。將結果示於表1。
[比較例2] 實施例1中進行1組固液分離處理和用氫氧化鈉去除硫酸離子之處理之後，進行1次純水清洗處理，相對於此，進行2組固液分離處理和藉由氫氧化鈉去除硫酸離子之處理之後，進行3次純水清洗處理，除此以外，與實施例1同樣地得到比較例2的氧化鋯。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯的BET比表面積、硫酸離子的含量、鈉的含量、硫酸離子的含量與鈉的含量之比。將結果示於表1。 並且，與實施例1同樣地得到比較例2的氧化鋯分散液。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯分散液的液體霧度值。將結果示於表1。
[表1]
由表1的結果可知，若比較實施例1～4和比較例1及2，則實施例1～4的氧化鋯由於將硫酸離子的含量與鈉的含量之比亦即（硫酸離子的含量（mg/kg））/（鈉的含量（mg/kg））設為4.6以下，因此可以得到液體霧度值低、透明性高、且分散穩定性優異之氧化鋯分散液。
並且，在25℃下將實施例1～4的氧化鋯分散液保管90天之後，測定液體霧度值，結果與保管前的值大致相同，確認到實施例1～4的氧化鋯分散液的長期保管穩定性優異。
[實施例5] “含有氧化鋯的組成物” 將實施例1的氧化鋯分散液82.7質量%、丙烯酸胺基甲酸酯（重量平均分子量（MW）20,000～40,000）10.6質量%、聚合引發劑0.6質量%、聚合促進劑0.1質量%、異丙醇6質量%進行混合，得到實施例5的含有氧化鋯的組成物。該組成物中，除溶劑以外的成分亦即固體成分為40質量%，固體成分100質量%中的氧化鋯的含量為62質量%。
“塗膜及帶塗膜的塑膠基材” 利用棒式塗佈法，在50μm厚度的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，以乾燥膜厚成為1μm之方式塗佈所得到之含有氧化鋯的組成物，並在90℃下加熱乾燥1分鐘，從而形成塗膜。 接著，使用高壓汞燈（120W/cm），將紫外線以成為250mJ/cm2 的能量之方式向塗膜曝光而使塗膜硬化，從而得到實施例5的帶塗膜的塑膠基材。
“帶塗膜的塑膠基材的評價” “全光線透過率、霧度值” 以空氣為基準，使用霧度計NDH-2000（NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD製），依日本工業規格JIS-K-7136測定帶塗膜的塑膠基材的全光線透過率和霧度值。在全光線透過率和霧度值的測定中，由所製作之帶塗膜的塑膠基材製作100mm×100mm的試驗片，並使用該試驗片。 其結果，全光線透過率為89.3%，霧度值為0.73%。
“抗刮傷性” 對帶塗膜的塑膠基材的抗刮傷性進行評價。 對於帶塗膜的塑膠基材的塗膜面，使用安裝有#0000的鋼絲棉之摩擦試驗機（TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.製）施加250g/cm2 的荷載，往復移動10次。接著，目視計數傷痕的條數之結果為10條以下。
“含有氧化鋯的組成物的保管穩定性的評價” 所得到之組成物的保管穩定性係藉由在5℃、25℃、35℃的恆溫槽中分別進行保管，在30天後、60天後、90天後，利用與實施例5相同的方法製作塗膜，並測定該塗膜的全光線透過率及霧度值來進行評價。 其結果，在各溫度下保管30天、60天或90天之後，塗膜的全光線透過率為89.3%～89.6%，塗膜的霧度值為0.63%～0.86%，幾乎沒有差異。因而，確認到實施例5的含有氧化鋯的組成物的保管穩定性優異。 並且，與上述同樣地對在各溫度下保管30天、60天或90天之後的塗膜的抗刮傷性進行評價。其結果，目視計數傷痕的條數之結果為10條以下。
[實施例6] “氧化鋯分散液” 將實施例1的氧化鋯40質量%、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷6質量%、胺系分散劑0.4質量%、甲基異丁酮（MIBK）53.6質量%進行混合之後，使用珠磨機進行分散處理，得到實施例5的氧化鋯分散液。 與實施例1同樣地測定所得到之氧化鋯分散液的液體霧度值之結果為18.6%。
“含有氧化鋯的組成物” 將實施例6的氧化鋯分散液71.3質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯16.2質量%、聚合引發劑0.6質量%、聚合促進劑0.1質量%、異丙醇5質量%、甲基異丁酮6.8質量%進行混合，得到實施例6的含有氧化鋯的組成物。該組成物中，除溶劑以外的成分亦即固體成分為50質量%，固體成分100質量%中的氧化鋯的含量為57質量%。
“帶塗膜的塑膠基材” 代替實施例5的含有氧化鋯的組成物而使用實施例6的含有氧化鋯的組成物，除此以外，與實施例5同樣地得到實施例6的帶塗膜的塑膠基材。 與實施例5同樣地對該帶塗膜的塑膠基材的全光線透過率和霧度值進行評價。其結果，全光線透過率為89.5%，霧度值為0.85%。 並且，與實施例5同樣地對實施例6的帶塗膜的塑膠基材的抗刮傷性進行評價。其結果，目視計數傷痕的條數之結果為10條以下。 【產業上的利用可能性】
本發明的氧化鋯能夠適用於以往使用氧化鋯分散液之所有工業用途，例如能夠適用於光學膜用途、住宅外裝用途、熱線遮蔽用途等。
無
無

Claims (6)

  1. 一種氧化鋯，其特徵為，該氧化鋯含有硫酸離子和鈉，作為硫酸離子的含量與鈉的含量之比的(硫酸離子的含量(mg/kg))/(鈉的含量(mg/kg))為6以下，硫酸離子的含量為1ppm以上且250ppm以下，鈉的含量為300ppm以下，比表面積為75m2/g以上且90m2/g以下。
  2. 一種氧化鋯分散液，其特徵為，該氧化鋯分散液係如申請專利範圍第1項所述之氧化鋯分散於分散劑中而成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之氧化鋯分散液，其中，將前述氧化鋯的含有率設為30質量%、且將光路長度設為2mm時的液體霧度值為50%以下。
  4. 一種含有氧化鋯的組成物，其特徵為，該含有氧化鋯的組成物係含有如申請專利範圍第2項或第3項所述之氧化鋯分散液和黏合劑成分而成。
  5. 一種塗膜，其特徵為，該塗膜係使用如申請專利範圍第4項所述之含有氧化鋯的組成物而形成。
  6. 一種顯示裝置，其特徵為，該顯示裝置具備如申請專利範圍第5項所述之塗膜。
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