TW201412904A - 透明被膜形成用塗布液及附透明被膜之基材 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種透明被膜形成用塗布液，係用以形成折射率由下層往上層慢慢降低，光穿透率、透明性優異，並具有抗靜電、抗反射性能之透明被膜。本發明之解決手段為一種透明被膜形成用塗布液，係由經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)、基質形成成分及溶媒構成，其中，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)在10至200nm之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)係為，2至30個平均粒徑(DB)在5至20nm範圍之金屬氧化物粒子經鏈狀連結，且該金屬氧化物粒子之體積電阻值在10-2至100 Ω．cm之範圍之鏈狀導電性粒子，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之濃度以固形分計在0.05至35重量%之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之濃度以固形分計在0.025至25重量%之範圍，基質形成成分之濃度以固形分計在0.1至42.5重量%之範圍，全固形分濃度在0.5至50重量%之範圍。

Description

透明被膜形成用塗布液及附透明被膜之基材
本發明係關於用以形成光穿透率、透明性優異之具有抗靜電、抗反射性能之透明被膜之透明被膜形成用塗布液，以及附透明被膜之基材。其係將含有折射率高之鏈狀導電性金屬氧化物粒子成分及折射率低之氧化矽系粒子成分之1種塗布液一次塗布，藉此至少具有抗靜電性能及抗反射性能，尤其在透明被膜中，導電性成分之含量由透明被膜之下層至上層慢慢變少，另一方面低折射率成分之含量由透明被膜之上層至下層慢慢變少，結果折射率由下層往上層慢慢降低。
以往已知為了防止玻璃、塑膠薄片、塑膠透鏡等基材表面的反射而在其表面形成抗反射膜，例如藉由塗層法、蒸鍍法、CVD法等在玻璃或塑膠之基材表面形成氟樹脂、氟化鎂之類之低折射率物質之被膜之方法，或是將含有氧化矽微粒子等低折射率微粒子之塗布液塗布於基材表面而形成抗反射被膜之方法(例如參照日本特開平7-133105號公報(專利文獻1)等)。此時亦已知為了提高抗反射性能而在抗反射被膜下層形成含有高折射率微粒子等之高折射率膜。
再者，為了賦予基材抗靜電性能、電磁波遮蔽性能，可形成含有導電性氧化物微粒子、金屬微粒子等之導電性被膜。例如以陰極線管、螢光顯示管、液晶顯示板等顯示面板之類之透明基材表面之抗靜電及抗反射為目的，可在該等表面形成具有抗靜電功能及抗反射功能之透明被膜。
尤其近年來將如此各種功能性之被膜積層後使用。例如在基材上形成硬塗層膜，再形成導電性被膜或高折射率被膜，再形成抗反射膜。
但是，各膜係由塗佈塗料、乾燥、視需要之硬化步驟而成，形成上述多層膜時需要許多步驟，且有各膜間之密著性不足、生產性、經濟性等問題。
此外，本案申請人係於日本特開2003-12965公報(專利文獻2)中，提案使用含有平均粒徑不同之粒徑小的導電性微粒子及粒徑大的低折射率微粒子之不同的2種微粒子之塗布液，藉此在一次塗布中將粒子分為上下2層，而可形成抗反射性能及抗靜電性能優異之導電性被膜。但是在專利文獻2中，有時無法形成使2種微粒子上下完全分離之微粒子層，因此使得抗反射性能、抗靜電性能變得不足，並使得對塑膠等基材的密著性降低且膜的強度變得不足。
此外，本案申請人於日本特開2008-291175號公報(專利文獻3)中，揭示將折射率及表面電荷量不同之2種經經表面處理之金屬氧化物微粒子分散於親水性基質形成成分與疏水性基質形成成分之混合基質形成成分成之塗料塗料一次塗布於基材上，藉此使2種金屬氧化物微粒子層分離，可形成具有梯度折射 率之透明被膜。
但專利文獻3之情形中，因使用親水性與疏水性之2種基質形成成分，故透明被膜即使具有梯度折射率也不是平滑之梯度，實質上為2層分離之透明被膜，有無法獲得高抗反射性能、高光穿透率之情形。
再者，本案申請人於日本特開2007-321049號公報(專利文獻4)、日本特開2008-19358號公報(專利文獻5)中，提案使以有機矽化合物等進經表面處理之金屬氧化物微粒子之表面電荷量在特定範圍並分散於基質，藉此使金屬氧化物在被膜中非均勻分布。
但在專利文獻4及5中，因與專利文獻2同樣以非均勻分布為目的，故必然無法發揮本發明目的之特性，且在對於塑膠等基材時有其問題點。
先行技術文獻
專利文獻1：日本特開平7-133105號公報
專利文獻2：日本特開2003-012965號公報
專利文獻3；日本特開2008-291175號公報
專利文獻4：日本特開2007-321049號公報
專利文獻5：日本特開2008-019358號公報
本案發明者們為了更提升抗反射性能，並非以2種粒子在膜中以2層分離之狀態，而是考慮使雙方的粒子具有濃度 梯度之方式。
為解決如此課題而精心檢討，結果發現若混合使用粒徑相異之折射率高之經經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子、及經表面處理之氧化矽系微粒子，則並非為2層分離，而可為粒子分布產生濃度梯度且導電性金屬氧化物粒子在基材側少而越往上層越多之分布，從而完成本發明。
本發明之構成係如下述。
[1].一種透明被膜形成用塗布液，係由經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)、基質形成成分及溶媒構成， 經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)在10至200nm之範圍， 經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)為，2至30個平均粒徑(DB)在5至20nm之範圍之金屬氧化物粒子經鏈狀連結，且該金屬氧化物粒子之體積電阻值在10-2至100Ω．cm之範圍之鏈狀導電性粒子，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之濃度以固形分計在0.05至35重量%之範圍， 經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之濃度以固形分計在0.025至25重量%之範圍， 基質形成成分之濃度以固形分計在0.1至42.5重量%之範圍，全固形分濃度在0.5至50重量%之範圍。
[2].如[1]所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率在1.60至 1.90之範圍，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之折射率在1.15至1.46之範圍。
[3].如[1]或[2]所述之透明被膜形成用塗布液，其中，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之表面處理劑為式(1)所示之有機矽化合物，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之表面處理劑為下式(2)所示之有機矽化合物，氧化矽系微粒子(A)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以Rn-SiX4-n/2計之重量/氧化矽系微粒子以固形分計之重量)在0.01至0.5之範圍，鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以SiO2計之重量/鏈狀導電性金屬氧化物粒子以固形分計之重量)在0.005至0.2之範圍。
Rn-SiX4-n (1)
(式中R為碳數1至10之非取代或取代烴基，可互相相同或相異。X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，n為1至3之整數)
SiX4 (2)
(式中X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，可互相相同或相異。)
[4].如[1]至[3]中任一項所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)為經表面處理之鏈狀銻摻雜氧化錫粒子(ATO)。
[5].如[1]至[3]中任一項所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)為經表面處理之氧化矽系中空微粒子。
[6].如[1]所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述基質形成成分為有機樹脂基質形成成分及/或溶膠凝膠系基質形成成分。
[7].一種附透明被膜之基材，係在基材上形成透明被膜者，透明被膜包含經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)、及基質成分，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)在10至200nm之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)係為，2至30個平均粒徑(DB)在5至20nm之範圍之金屬氧化物粒子經鏈狀連結，且該金屬氧化物粒子之體積電阻值在10-2至100Ω．cm之範圍之經表面處理之鏈狀導電性粒子，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量以固形分計在10至70重量%之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量以固形分計在5至50重量%之範圍，基質成分之含量在20至80重量%之範圍，透明被膜下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CU)、中間部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CM)、上部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CT)為(CU)>(CM)>(CT)之關係，且前述(CU)與(CT)為1/100≦(CT)/(CU)≦1/2之關係(另外，透明被膜之上部、中間部、下部係將透明被膜剖面均等分成3等份，分別為上部、中間部及下部)。
[8].如[7]所述之附透明被膜之基材，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率在1.60至1.90之範圍，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之折射率在1.15至1.46之範圍。
[9].如[7]或[8]所述之附透明被膜之基材，其中，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之表面處理劑為式(1)所示之有機矽化合物，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之表面處理劑係下式(2)所示之有機矽化合物， 氧化矽系微粒子(A)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以Rn-SiX4-n/2計之重量/氧化矽系微粒子以固形分計之重量)在0.01至0.5之範圍，鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以SiO2計之重量/鏈狀導電性金屬氧化物粒子以固形分計之重量)在0.005至0.2之範圍。
Rn-SiX4-n (1)
(式中R為碳數1至10之非取代或取代烴基，可互相相同或相異。X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，n為1至3之整數)
SiX4 (2)
(式中X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，可互相相同或相異。)
[10].如[7]至[9]中任一項所述之附透明被膜之基材，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)為經表面處理之鏈狀銻摻雜氧化錫粒子。
[11].如[7]至[9]中任一項所述之附透明被膜之基材，其中，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)為經表面處理之氧化矽系中空微粒子。
[12].如[7]所述之附透明被膜之基材，其中，前述基質成分為有機樹脂基質成分及/或溶膠凝膠系基質成分。
根據本發明，將一種含有折射率高之鏈狀導電性金屬氧化物粒子成分及折射率低之氧化矽系粒子成分之塗布液一次塗布，藉此使導電性成分之含量由透明被膜下層至上層慢慢變少，另一方面，低折射率成分之含量由透明被膜之上層至下層慢慢變少，結果可形成透明被膜之折射率由下層至上層慢慢降低之透明被膜。
結果可提供用以形成光穿透率、透明性優異之具有抗靜電、抗反射性能之透明被膜之透明被膜形成用塗布液，以及附透明被膜之基材。
以下，首先具體說明本發明之透明被膜形成用塗布液。
[透明被膜形成用塗布液]
本發明之透明被膜形成用塗布液係由經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)、基質形成成分、以及溶媒構成。
經表面處理之氧化矽系微粒子(A)
本發明所使用之經表面處理之氧化矽系微粒子(A)，係可將以往已知之氧化矽溶膠等氧化矽系微粒子進行表面處理後使用。本發明中，本案申請人所申請之日本特開2001-167637號公報、日本特開2001-233611號公報等所揭示之內部具有空洞之氧化矽系中 空微粒子，因折射率低而可適合使用。
經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)為10至200nm，更佳為10至150nm之範圍。
若經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)小，經表面處理之鏈狀導電性粒子(B)在經表面處理之氧化矽系微粒子(A)間、或是經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之表面上難以形成保持鏈狀之導電通路，有導電性不足之情形。
因此，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)與後述經表面處理之鏈狀導電性粒子(B)之平均粒徑(DB)(平均一次粒徑)之平均粒徑比(DA)/(DB)為2以上為佳，更佳為4至40。
藉由如此粒徑比，成為一次粒徑小之導電性粒子以鏈狀連結之狀態附著在經表面處理之氧化矽系微粒子(A)表面之形態，在經表面處理之氧化矽系微粒子(A)表面附著經表面處理之鏈狀導電性粒子(B)形成導電通路，藉此成為抗靜電性能優異之透明被膜。
若經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)太大，將因米式散射(Mie scattering)而產生內部霧化，有使透明性不足之情形。
此外，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之折射率以1.15至1.46為佳，較佳為1.15至1.40之範圍。
若經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之折射率在前述範圍，雖會因後述鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之種類、折射率、摻配量等而異，但可得抗靜電性能優異且透明性、抗反射性能優異之透明被膜。
氧化矽系微粒子之表面處理方法可採用以往已知之方法，例如可使用下式(1)所示之有機矽化合物進行表面處理。
Rn-SiX4-n (1)
(式中R為碳數1至10之非取代或取代烴基，可互相相同或相異。X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，n為1至3之整數。)
具體來說可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、 己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽醇、甲基三氯矽烷等及該等之混合物。
其中較佳為含有甲基丙烯醯氧基烷基者。
若選擇如此之有機矽化合物，則可在透明被膜中維持分布，且成為強度優異之透明被膜。
氧化矽系微粒子(A)之表面處理、可藉由在氧化矽系微粒子(A)之醇分散液添加預定量之前述有機矽化合物並加入水，視需要添加作為有機矽化合物之加水分解用觸媒之酸或鹼將有機矽化合物加水分解而進行。
氧化矽系微粒子(A)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物為Rn-SiX4-n/2之重量/氧化矽系微粒子為固形分之重量)係依氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑而異，但較佳為0.01至0.5之範圍，更佳為0.02至0.4之範圍。
若少於前述重量比，則所得經表面處理之氧化矽微粒子(A)之疏水性不足，故與經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)幾乎均勻地混合，使所得透明被膜中無法達到所求之分布，而有抗反射性能、抗靜電性能不足之情形。
若高於前述重量比，則依據有機矽化合物種類不同而未反應之有機矽化合物會殘留並析出(bleed out)，使透明被膜產生霧化， 有耐擦傷性不足之情形。
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)所使用之鏈狀金屬氧化物粒子，可列舉Sb2O5、ZnO2、SnO2、In2O3、銻摻雜氧化錫(ATO)、錫摻雜氧化銦(ITO)、F摻雜氧化錫(FTO)、磷摻雜氧化錫(PTO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)等。
其中，鏈狀銻摻雜氧化錫粒子(ATO)係前述體積電阻值低且導電性優異，故使用少量即可得充分之抗靜電性能，此外因較少使用量即可，故可得透明性、光穿透率優異之透明被膜。
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)以將平均粒徑為5至20nm、較佳為5至15nm之範圍之金屬氧化物粒子(有時稱為一次粒子)，鏈狀地連結2至30個、較佳為5至30個之鏈狀導電性金屬氧化物粒子為佳。
若連結數少，則與未連結之單分散粒子之情形同樣分散性高，故在透明被膜中無法達成預定分布，有抗反射性能、抗靜電性能不足之情形。
若連結數超過30個，則鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)變得過長，在透明被膜之膜厚較小時無法獲得與前述相同之1/100≦(CT)/(CU)≦1/2之關係，有抗反射性能、抗靜電性能不足之情形。
若前述平均粒徑小則難以獲得單分散之金屬氧化物粒子(一次粒子)，因此難以獲得鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)。
即使前述平均粒徑過大，也有無法獲得實質上為鏈狀導電性金屬氧化物粒子所構成之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之情形，此外，其原因還不明確但無法達成本發明之目的之粒子分布， 而有抗反射性能、抗靜電性能不足之情形。
上述連結數之測定，係拍攝經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之TEM照片，計數20個經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)中構成其鏈狀之一次粒子數，取其平均值。
金屬氧化物粒子及鏈狀導電性金屬氧化物粒子之體積電阻值以10-2至100Ω．cm為佳，較佳為10-2至10-1Ω．cm之範圍。另外，在連結前後體積電阻值不變。
前述下限係前述金屬氧化物粒子之體積電阻值之下限，若超過100Ω．cm則後述透明被膜之表面電阻值變高，有無法獲得充分抗靜電性能之情形。
如此之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)及金屬氧化物粒子之體積電阻值，可使用陶瓷製電池(內部具有圓柱狀之開孔(剖面積：0.5cm2))，首先在架台電極上放置電池，並於內部充填試料粉體，將具有圓柱狀突起之上部電極之突起插入，於油壓機對上下電極加壓，測定100kg/cm(9.80MPa)加壓時之電阻值(Ω)與試料之高度(cm)，將電阻值(Ω)乘以剖面積再除以高度而求得。
鏈狀導電性金屬氧化物粒子之調製方法，只要可將前述導電性金屬氧化物粒子鏈狀化則無特別限制，雖有(1)將導電性金屬氧化物粒子分散液在高溫下水熱處理之方法，但本案(實施例)中亦可使用(2)在高溫燒成並摻雜，將提高結晶性之金屬氧化物粒子在鹼存在下粉碎並微細化，並藉由離子交換樹脂等脫鹼而調製。
鏈狀導電性金屬氧化物粒子之表面處理方法可採用以往已知之方法，但本發明中較佳為使用下式(2)所示之有機矽化合物進行表面處理。
SiX4 (2)
(式中X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，可互相相同或相異。)
具體可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等及該等之混合物。
鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之表面處理，可藉由在鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之醇分散液添加預定量之前述有機矽化合物並加入水，使有機矽化合物加水分解而進行。此時，可視需要添加作為有機矽化合物加水分解用觸媒之酸或鹼。
鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物為SiO2之重量/鏈狀導電性金屬氧化物粒子為固形分之重量)因鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之平均粒徑、連結數等而異，但較佳為0.005至0.2，更佳為0.01至0.1之範圍。
若前述重量比低，則塗布液中粒子之分散安定性降低、粒子凝集，在所得透明被膜有產生霧化之情形。若前述重量比過高，則過剩之有機矽會阻礙導電性，有無法獲得充分抗靜電性能之情形。
接著，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率較佳為1.60至1.90，更佳為1.65至1.90之範圍。
若經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率低，則與經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之折射率差小，在基質 形成成分較多時會有抗反射性能不足之情形。若經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率超過前述上限，則難以獲得導電性金屬氧化物。
基質形成成分
本發明中，基質形成成分可使用有機樹脂基質形成成分及/或聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質形成成分。
有機樹脂基質形成成分可使用以往已知之有機樹脂。具體而言可舉出作為塗料用樹脂等公知之熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等。如此樹脂例如可舉出以往所使用之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱可塑性丙烯酸系樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、聚矽氧橡膠等熱可塑性樹脂；胺甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、丁醛樹脂、反應性聚矽氧樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸系樹脂、紫外線硬化型丙烯酸系樹脂等之熱硬化性樹脂；紫外線硬化型丙烯酸系樹脂等。復可為2種以上該等樹脂之共聚物或改質物。
其中較佳為親水性樹脂，其中更佳為氧化烷改質丙烯酸系樹脂。
本發明中適合使用具有選自羥基、胺基、羧基、磺基之1種以上之親水性官能基的多官能甲基丙烯酸系酸酯樹脂。具體可舉出新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等，其他可舉出甲基丙烯酸二乙基胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、 甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、甲氧基三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇# 200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇# 400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇# 600二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇# 1000二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇# 200二丙烯酸酯、聚乙二醇# 400二丙烯酸酯、聚乙二醇# 600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇# 400二丙烯酸酯、聚丙二醇# 700二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、及該等之混合物或2種以上該等樹脂之共聚物或改質物。
此外可使用具有乙烯基、胺甲酸乙酯基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、CF2基等疏水性官能基之多官能甲基丙烯酸系酸酯樹脂。具體來說可舉出新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯 酸三氟乙酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等及該等之混合物。
此外，可混合使用前述具有親水性官能基之多官能甲基丙烯酸系酸酯樹脂與前述具有疏水性官能基之多官能甲基丙烯酸系酸酯樹脂。
本發明中特別適合使用氧化烷改質丙烯酸系樹脂。氧化烷改質丙烯酸系樹脂可舉出乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯等之環氧乙烷改質丙烯酸系樹脂、環氧丙烷改質丙烯酸系樹脂等。此外，氧化烷改質丙烯酸系樹脂可與非改質丙烯酸系樹脂混合使用。
非改質丙烯酸系樹脂可列舉新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等及該等之混合物。
若使用如此之氧化烷改質丙烯酸系樹脂，在塗布液中經表面處理之鏈狀金屬氧化物粒子(B)彼此不會凝集而為高分散，且如後述，透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)在下部、中間部、上部中之含量依序為(CU)>(CM)>(CT)之關係，亦即可得經表面處理之鏈狀金屬氧化物粒子(B)具有濃度梯度、抗靜電性能優異、且透明性及穿透率及抗反射性能優異之附透明被膜之基材。
聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質形成成分可使用下式(3)所示之有機矽化合物或該等之加水分解物、加水分解聚縮物。
Rn-SiX4-n (3)
(式中R為碳數1至10之非取代或取代烴基，可互相相同或相異。X為碳數1至4之烷氧基、矽醇基、鹵素、氫，n為1至3之整數)
具體可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三 乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽醇、甲基三氯矽烷等及該等之加水分解物、加水分解聚縮物。
聚合起始劑等
基質形成成分為前述有機樹脂時，樹脂為紫外線硬化型樹脂時可含有光聚合起始劑，樹脂為熱硬化性樹脂時可含有硬化觸媒。
聚合起始劑只要可硬化前述基質形成成分則無特別限制，可使用以往已知者，例如可列舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
硬化觸媒例如可列舉：硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸；甲酸、醋酸、伊康酸等有機酸；氨水、乙基胺、乙醇胺等鹼性物質等。
溶媒
本發明所使用之溶媒係可將前述基質形成成分、視需要使用之聚合起始劑、硬化觸媒溶解或分散，並可將經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)均勻地分散，可使用以往已知之溶媒。
例如可列舉：水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇(furfuryl alcohol)、四氫糠醇等醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丙酯、醋酸異丁酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯、醋酸戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸環己酯、乙二醇單醋酸酯等酯類；乙二醇、己二醇等二醇類；含有二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚類之親水性溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮等酮類等之極性溶媒。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
塗布液組成
透明被膜形成用塗布液之全固形分濃度較佳為0.5至50重量%，更佳為1至30重量%之範圍。
若透明被膜形成用塗布液之全固形分濃度較少，則雖依塗布方法而有所不同，但有所形成之透明被膜之膜厚過薄，無法獲得充分抗反射性能、抗靜電性能之情形。
若透明被膜形成用塗布液之全固形分濃度較多，則膜厚變得過厚，因此有產生裂痕之情形。此外，即使較厚也不會更為提升抗靜電性能、抗反射性能。
透明被膜形成用塗布液中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之濃度，以固形分計較佳為0.05至35重量%，更佳為0.075至24重量%之範圍。
若經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之濃度較少，所得透明被膜中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量少，有無法獲得充分 抗反射性能之情形。若經表面處理之氧化矽系微粒子(A)過多，所得透明被膜中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量也會變得過多，則另一方面經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量會變少，無法獲得後述透明被膜之折射率梯度，有抗反射性能、抗靜電性能皆不足之情形。
此外，透明被膜形成用塗布液中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之濃度以固形分計較佳為0.025至25重量%，更佳為0.038至17.2重量%之範圍。
若經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之濃度過低，則所得透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量變少，抗靜電性能會不足且無法獲得透明被膜之折射率梯度，亦有抗反射性能不足之情形。若經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之濃度過高，所得透明被膜中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量會變得過少，另一方面經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量變得過多，而無法獲得所得透明被膜之折射率梯度，有抗反射性能、抗靜電性能皆不足之情形。
透明被膜形成用塗布液中基質形成成分之濃度，以固形分計較佳為0.1至42.5重量%，更佳為0.225至32重量%之範圍。
若基質形成成分之濃度較少，則基質形成成分變少，有透明被膜之耐擦傷性、與基材之密著性等不足之情形。若基質形成成分之濃度過多，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)及/或經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)會變少，有抗反射性能、抗靜 電性能不足之情形。
將上述透明被膜形成用塗布液以浸漬法、噴霧法、旋塗法、輥塗層法、棒塗層法、網版印刷法、微網版印刷法等已知方法塗布於基材並乾燥，以紫外線照射、加熱處理等一般方法硬化，藉此可形成透明被膜。
[附透明被膜之基材]
本發明之附透明被膜之基材係在基材上形成透明被膜者，透明被膜含有經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)、及基質成分。
接著，透明被膜下部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CU)、中間部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CM)、上部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CT)為(CU)>(CM)>(CT)之關係，且前述(CU)與(CT)為1/100≦(CT)/(CU)≦1/2之關係。
基材
本發明所使用之基材可無特別限制地使用以往已知者，可舉出玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯纖維素(TAC)、環聚烯烴、降莰烯等之塑膠薄片、塑膠薄膜等、塑膠面板等。
此外，可使用在表面具有凹凸之已知基材，此時可得具有防眩性之附透明被膜之基材。復可使用在表面平坦之基材上形成具有凹凸的膜之基材，此時亦可得具有防眩性之附透明被膜之基材。復可使用在前述基材上形成其他被膜，例如硬塗層膜、底塗膜等之基材。
透明被膜
透明被膜所含之經表面處理之氧化矽系微粒子(A)可使用前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)，本發明中較佳為使用折射率低之經表面處理之氧化矽系中空微粒子。
透明被膜中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量較佳為10至70重量%，更佳為15至60重量%之範圍。經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量較少時，存在於透明被膜上層之經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量會變少，有無法獲得充分抗反射性能之情形。若經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量過多，透明被膜中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量會變得過多，另一方面經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量會變少，而無法獲得後述透明被膜之折射率梯度，有抗反射性能、抗靜電性能皆不足之情形。
透明被膜所含之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)可使用前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)，本發明中適合使用體積電阻值低、導電性優異、光穿透率高、透明性優異之經表面處理之鏈狀銻摻雜氧化錫粒子(ATO)。
透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量以固形分計較佳為5至50重量%，更佳為7.5至43重量%之範圍。透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量以固形分計若較少，則透明被膜中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量變得過多，另一方面經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量會變少，而無法獲得透明被膜之折射率梯度，有抗反射性能、抗靜電性能皆不足之情形。若透明被 膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量過多，透明被膜中經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量會變得過少，另一方面經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量變得過多，而無法獲得透明被膜之折射率梯度，有抗反射性能不足之情形。
作為基質成分，係在透明被膜中含有前述有機樹脂基質形成成分之硬化物、前述聚矽氧系(溶膠凝膠系)基質形成成分之硬化物。
透明被膜中基質成分之含量以固形分計較佳為20至85重量%，更佳為30至80重量%之範圍。
若透明被膜中基質成分之含量以固形分計較少，則有透明被膜強度、與基材之密著性、耐擦傷性不足之情形。若透明被膜中基質成分之含量過多，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)及/或經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)會變少，而有抗反射性能、抗靜電性能不足之情形。
本發明之透明被膜含有前述範圍之經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、及經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)，但此時透明被膜下部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CU)、中間部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CM)、上部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CT)係(CU)>(CM)>(CT)之關係。前述(CU)與(CT)係1/100≦(CT)/(CU)≦1/2之關係。
亦即，透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之分布，係由透明被膜下部至上部依序降低。對應於 此，同時所含經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之分布係由透明被膜上部至下部依序降低。
另外，透明被膜之上部、中間部、下部，係將透明被膜剖面均分成3等份，分別為上部、中間部及下部。
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)在下部、中間部及上部中，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量隨透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量(W)而異，但下部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量(CU)與透明被膜中之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量(W)之比(CU)/(W)，較佳為0.34至0.99，更佳為0.40至0.95之範圍，中間部中經表面處理之鏈狀金屬氧化物粒子(B)之含量(CM)係略與透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量(W)為相同程度，但不需一定要為一致，(CM)/(W)，較佳為0.01至0.49，更佳為0.02至0.45之範圍，復上部中經表面處理之鏈狀金屬氧化物粒子(B)之含量(CT)與透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量(W)之比(CT)/(W)較佳為0至0.33，更佳為0.01至0.30之範圍。另外係(CU)>(CM)>(CT)，且1/100≦(CT)/(CU)≦1/2之關係。
若透明被膜之下部、中間部及上部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量分布在前述範圍，則可得抗靜電性能優異、透明性及穿透率及抗反射性能優異之附透明被膜之基材。
若前述比(CT)/(CU)超過1/2，則雖會因經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率及含量、經表面處理之氧 化矽系微粒子(A)之折射率及含量而異，但在透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之分布中，下部、中間部、上部的差變小，有透明被膜之光穿透率、抗反射性能不足之情形。
若前述比(CT)/(CU)小於1/100，上部會形成經表面處理之氧化矽系微粒子(A)較多之層，下部會形成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)較多之層，而成為實質上2層分離之透明被膜，有無法充分獲得藉由具有前述濃度梯度而提升抗反射性能之效果。
在此，下部、中間部及上部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之各金屬氧化物含量之測定，係先測定透明被膜之穿透型電子顯微鏡照片(TEM)。此時，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)與經表面處理之氧化矽系微粒子(A)可由平均粒徑及/或對比之不同加以區別確認。
將剖面之上、中、下均分成3等份，計數上部、中間部及下部中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)的一次粒子數，將各部位中之一次粒子數除以總計之一次粒子數而求各部位中之比例。各部位中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量，可將透明被膜中經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量乘以前述各部位之比例而求得。
另外，存在於分割線上之粒子係屬於其主要存在部位之粒子。
如此分布係可藉由使用前述塗布液而達成。
因此，在塗佈液中以下三點係重要之要因。
．使用2種經表面處理之粒徑範圍相異之粒子； ．對氧化矽系微粒子之表面處理劑係使用n=1至3之有機矽化合物(疏水性)，對鏈狀導電性微粒子之表面處理劑係使用n=4之有機矽化合物(親水性)；．粒徑比為2以上；再者，雙方之粒子含量亦為重要，例如若一者過少則無法獲得有效之梯度分布。
所形成之透明被膜之膜厚較佳為50至500nm，更佳為80至300nm之範圍。
若透明被膜之膜厚過薄，則有抗反射性能及抗靜電性能不足之情形。即使透明被膜之膜厚過厚也有抗反射性能不足之情形。
此外，透明被膜之表面電阻值較佳為103至1013Ω/□，更佳為103至1012Ω/□之範圍。難以獲得透明被膜之表面電阻值在前述範圍下限以下者，若超過上限則有抗靜電性能不足之情形。
本發明之附透明被膜之基材，可藉由將前述透明被膜形成用塗布液塗布於基材上並乾燥、硬化而製造。具體來說可藉由將透明被膜形成用塗布液以浸漬法、噴霧法、旋塗法、輥塗層法、棒塗層法、狹縫塗布機印刷法、網版印刷法、微網版印刷法等公知方法塗布於基材並乾燥，以紫外線照射、加熱處理等一般方法硬化，而形成透明被膜。
實施例
以下藉由實施例說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。
[實施例1]
經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)分散液之調製
在氧化矽．氧化鋁溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製：USBB-120，平均粒徑25nm，SiO2．Al2O3濃度20重量%，固形分中Al2O3含量為27重量%)120g加入純水3680g並加溫至95℃，一邊保持於該溫度一邊添加作為SiO2之濃度15重量%之矽酸鈉水溶液2100g、作為Al2O3之濃度5重量%之鋁酸鈉水溶液2100g，而得SiO2．Al2O3複合氧化物微粒子(1-1)(平均粒徑43nm)分散液。此時Al2O3/SiO2莫耳比為0.2。此外，此時反應液之pH為12.0。
添加作為SiO2之濃度15重量%之矽酸鈉水溶液8800g、作為Al2O3之濃度5重量%之鋁酸鈉水溶液3000g而得SiO2．Al2O3複合氧化物微粒子(1-2)(平均粒徑60nm)分散液。此時Al2O3/SiO2之莫耳比為0.07。此外，此時反應液之pH為12.0。
接著，在以超濾膜(Ultrafiltration Membrane)洗淨之固形分濃度13重量%之複合氧化物微粒子(1-2)之分散液500g中加入純水1,125g，復滴入濃鹽酸(濃度355重量%)使pH成為10，進行脫鋁處理。接著一邊加入pH3之鹽酸水溶液10L及純水5L，一邊將於超濾膜溶解之鋁鹽分離、洗淨，而得固形分濃度20重量%之氧化矽系中空微粒子(1-3)之水分散液。
接著將氧化矽系中空微粒子(1-3)之水分散液150g、純水500g、乙醇1,750g及濃度28重量%之氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加矽酸乙酯(SiO2濃度28重量%)140g而形成氧化矽被覆層，一邊加入純水5L一邊於超濾膜洗淨，而得形成固形分濃度20重量%之氧化矽被覆層之氧化矽系中空微粒子(1-4)的水分散液。
在形成氧化矽被覆層之氧化矽系中空微粒子(1-4)分散液添加氨水調整分散液之pH為10.5，接著在200℃熟成11小時後冷卻至常溫，使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAION SK1B)400g進行3小時離子交換，復使用陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAION SA20A)200g進行3小時離子交換，復使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAION SK1B)200g在80℃進行3小時離子交換並洗淨，而得固形分濃度20重量%之氧化矽系中空微粒子(1-5)之分散液。此時，氧化矽系中空微粒子(1-5)水分散液之Na2O含量及NH3含量相對於氧化矽系中空微粒子為8ppm、1500ppm。
接著，再度將氧化矽系中空微粒子(1-5)分散液於150℃進行11小時之水熱處理後，冷卻至常溫，使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAION SK1B)400g進行3小時離子交換，接著使用陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAION SA20A)200g進行3小時離子交換，復使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：DIAIONSK1B)200g在80℃下進行3小時離子交換並洗淨，而得固形分濃度20重量%之氧化矽系中空微粒子(1-6)之水分散液。此時，氧化矽系中空微粒子(1-6)水分散液之Na2O含量及NH3含量相對於氧化矽系中空微粒子為0.4pm、60ppm。
復使用超濾膜調製溶媒以甲醇取代之固形分濃度20重量%之氧化矽系中空微粒子(1-6)之醇分散液。測定該氧化矽系中空微粒子(1-6)之平均粒徑、折射率，結果表示於表中。
在固形分濃度20重量%之氧化矽系中空微粒子(1-6) 之醇分散液100g中添加γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製：KBM-503)3g，在50℃進行加熱處理，接著使用旋轉蒸發器將溶媒取代為丙二醇單甲醚(PGME)，調製固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液。
測定經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)之平均粒徑、折射率，結果表示於表中。
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液之調製
調製將錫酸鉀130g與酒石酸銻鉀30g溶解於純水400g之混合溶液。將該調製溶液花費12小時在60℃、攪拌下溶解硝酸銨1.0g，添加於用氫氧化鉀調製為pH10.5之純水1000g中進行加水分解。此時同時添加10%硝酸溶液以保持pH為10.5。過濾生成之沈澱物並洗淨後，再度分散於水而調製固形分濃度20重量%之金屬氧化物前軀物氫氧化物分散液。
將該分散液在溫度100℃噴霧乾燥調製金屬氧化物前軀物氫氧化物粉體。將該粉體在空氣環境下於550℃加熱處理2小時，藉此獲得Sb摻雜氧化錫(ATO)粉末。
將該粉末60g分散於濃度4.3重量%之氫氧化鉀水溶液140g，一邊將分散液保持在30℃一邊以砂磨機粉碎3小時以調製溶膠。
接著將該溶膠以離子交換樹脂進行脫鹼處理至pH為3.0為止，接著加入純水將固形分濃度稀釋為20重量%，調製成由Sb摻雜氧化錫微粒子所構成之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散 液。該鏈狀導電性金屬氧化物粒子(1)分散液之pH為3.2。此外鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之平均一次粒徑為8nm。
將固形分濃度20重量%之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液100g調整至25℃，將四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製正矽酸乙酯，SiO2濃度28.8重量%)3.5g以3分鐘添加後，進行30分鐘攪拌。之後花費1分鐘添加乙醇100g，以30分鐘升溫至50℃，進行過熱處理15小時。此時之固形分濃度為10重量%。
復於超濾膜將分散媒之水、乙醇取代為乙醇，調製成固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液。
測定構成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之一次粒子之平均連結數、折射率及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(1)之調製
在固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)之PGME分散液4.68g，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE 184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(1)。
硬塗層膜形成用塗布液(1)之調製
在氧化矽溶膠分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：Cataloid SI-30；平均粒徑12nm，SiO2濃度40.5重量%，分散媒：異丙醇，粒子折射率1.46)100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.88g(信越聚矽氧股份有限公司製：KBM-503，SiO2成分81.2%)並添加超純水3.1g，在50℃攪拌20小時，而得經表面處理之12nm之氧化矽溶膠分散液(固形分濃度40.5重量%)。之後以旋轉蒸發器將溶劑取代為丙二醇單丙基醚(PGME)(固形分40.5重量%)。
接著，將固形分濃度40.5重量%之氧化矽溶膠之丙二醇單丙基醚分散液51.85g、二(六丁四醇)三醋酸酯(共榮社化學股份有限公司製：DPE-6A)18.90g、1.6-己二醇二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製；LIGHTACRYLATESR-238F)2.10g、聚矽氧系調平劑(楠本化成股份有限公司製：DISPARLON 1610)0.01g、光聚合起始劑(CibaJapan股份有限公司)製：IRGACURE184，以PGME溶解為固形分濃度10重量%)12.60g、以及PGME14.54g充分混合，調製成固形分濃度42.0重量%之硬塗層膜形成用塗布液(1)。
附透明被膜之基材(1)之調製
將硬塗層膜形成用塗布液(1)以棒塗布法(#14)塗佈於TAC薄膜(PANAC股份有限公司製：FT-PB80UL-M，厚度：80μm，折射率：1.51)，在80℃乾燥120秒後，照射300mJ/cm2之紫外線使硬化而形成附硬塗層膜之基材。硬塗層膜之膜厚為6μm。
將透明被膜形成用塗布液(1)以棒塗布法(棒#4)塗佈於附硬塗層膜之基材上，在80℃乾燥120秒後，在N2環境下照射400mJ/cm2之紫外線使硬化而調製成附透明被膜之基材(1)。透明被 膜之膜厚為240nm。
該附透明被膜之基材(1)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性及透明被膜上部、中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
全光線穿透率及霧度係藉由霧度計(SUGA試驗機股份有限公司製)測定，反射率係藉由分光光度計(日本分光公司，Ubest-55)測定。表面電阻值係以表面電阻計(三菱化學股份有限公司製：HIRESTA)測定。
另外，未塗布之TAC薄膜係全光線穿透率93.2%、霧度為0.2%、波長550nm之光線之反射率為6.0%。
此外，著色、密著性、耐擦傷性、及鉛筆硬度係用以下方法及評價基準進行評價，結果表示於表中。
著色
在附透明被膜之基材(1)照射螢光燈的光，以目視觀察穿透處有無著色，用以下基準評價，結果示於表1。
評價基準：
無色透明且完全沒觀察到著色：◎
僅觀察到微薄之著色：○
觀察到稍有著色：△
觀察到濃稠之著色：×
密著性
在附透明被膜之基材(1)之表面以小刀用縱橫1mm之間隔切刮11條平行之傷痕而製作100個格子，將其接著於賽璐玢膠帶 (cellophane tape)，接著計數剝離賽璐玢膠帶時被膜未被剝離而殘留之格子數，用以下4階段分類評價密著性。結果示於表1。
評價基準：
殘留格子數100個：◎
殘留格子數90至99個：○
殘留格子數85至89個：△
殘留格子數84個以下：×
耐擦傷性之測定
使用#0000鋼棉在荷重500g/cm2下來回擦拭10次，以目視觀察膜表面，用以下基準進行評價，結果示於表1。
評價基準：
未確認到條狀傷痕：◎
確認到少許條狀傷痕：○
確認到大量條狀傷痕：△
面整體被削落：×
鉛筆硬度
根據JIS-K-5400藉由鉛筆硬度試驗器測定。
[實施例2]
透明被膜形成用塗布液(2)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液3.51g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1) 分散液4.10g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATEPE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(2)。
附透明被膜之基材(2)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(2)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(2)。透明被膜之膜厚為315nm。
附透明被膜之基材(2)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(1)之含量示於表中。
[實施例3]
透明被膜形成用塗布液(3)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液5.85g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液1.76g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATEPE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(3)。
附透明被膜之基材(3)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(3)以外，以 相同方式調製附透明被膜之基材(3)。透明被膜之膜厚為223nm。
附透明被膜之基材(3)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
[實施例4]
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-2)分散液之調製
以與實施例1相同方式獲得Sb摻雜氧化錫(ATO)粉末，粉碎成為溶膠並脫鹼處理後，加入純水稀釋為固形分濃度17.5重量%，除此之外以相同方式調製導電性金屬氧化物粒子(B-2)分散液。該導電性金屬氧化物粒子(B-2)分散液之pH為3.2。此外導電性金屬氧化物粒子(B-2)之平均粒徑為8nm。
接著調整固形分濃度17.5重量%之導電性金屬氧化物粒子(B-2)分散液100g至25℃，將四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製：正矽酸乙酯，SiO2濃度28.8重量%)3.0g以3分鐘添加後進行攪拌30分鐘。之後花費1分鐘添加乙醇100g，以30分鐘升溫至50℃，進行過熱處理15小時。此時之固形分濃度為8.75重量%。
接著在超濾膜將分散媒之水、乙醇取代為乙醇，調製固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-2)分散液。
測定構成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-2)之一次粒子之平均連結數、折射率、及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(4)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-2)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(4)。
附透明被膜之基材(4)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(4)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(4)。透明被膜之膜厚為230nm。
附透明被膜之基材(4)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-2)之含量示於表中。
[實施例5]
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-3)分散液之調製
以與實施例1相同方式獲得Sb摻雜氧化錫(ATO)粉末，粉碎成為溶膠並脫鹼處理後，加入純水稀釋為固形分濃度25重量%，除此之外以相同方式調製導電性金屬氧化物粒子(B-3)分散液。該導電性金屬氧化物粒子(B-3)分散液之pH為3.2。此外導電性金屬氧化物粒子(B-3)之平均粒徑為8nm。
接著調整固形分濃度25重量%之導電性金屬氧化物 粒子(B-3)分散液100g至25℃，將四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製：正矽酸乙酯，SiO2濃度28.8重量%)4.3g以3分鐘添加後進行攪拌30分鐘。之後花費1分鐘添加乙醇100g，以30分鐘升溫至50℃，進行過熱處理15小時。此時之固形分濃度為10重量%。
在超濾膜將分散媒之水、乙醇取代為乙醇，調製固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-3)分散液。測定構成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-3)之一次粒子之平均連結數、折射率、及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(5)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-3)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(5)。
附透明被膜之基材(5)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(5)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(5)。透明被膜之膜厚為240nm。附透明被膜之基材(5)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻 值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-3)之含量示於表中。
[實施例6]
透明被膜形成用塗布液(6)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液5.85g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)75.22g、PGME13.24g、與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液4.10g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)0.96g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.63g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(6)。
附透明被膜之基材(6)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(6)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(6)。透明被膜之膜厚為150nm。
附透明被膜之基材(6)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
[實施例7]
透明被膜形成用塗布液(7)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表 面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液3.51g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)78.31g、PGME13.24g、與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液1.76g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.92g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)1.26g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(7)。
附透明被膜之基材(7)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(7)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(7)。透明被膜之膜厚為320nm。附透明被膜之基材(7)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
[實施例8]
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-4)分散液之調製
在實施例1中，除了使用四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製：正矽酸乙基，SiO2濃度28.8重量%)2.78g以外，以相同方式調製固形分濃度20重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-4)分散液。
測定構成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-4)之一次粒子之平均連結數、折射率及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(8)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、固形分濃度20重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-4)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(8)。
附透明被膜之基材(8)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(8)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(8)。透明被膜之膜厚為242nm。附透明被膜之基材(8)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-4)之含量，示於表中。
[實施例9]
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-5)分散液之調製
在實施例1中，除了使用四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製：正矽酸乙酯，SiO2濃度28.8重量%)4.17g以外，以相同方式調製固形分濃度20重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-5)分散液。
測定構成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-5)之一次粒子之平均連結數、折射率及體積電阻值，結果示於表中。
接著在超濾膜將分散媒之水、乙醇取代為乙醇，調製固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-5)分散液。
測定構成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-5)之一次粒子之平均連結數、折射率、及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(9)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-5)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(9)。
附透明被膜之基材(9)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(9)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(9)。透明被膜之膜厚為238nm。
附透明被膜之基材(9)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部、中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-5)之含量，示於表中。
[實施例10]
經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-6)分散液之調製
將錫酸鉀150.0g溶解於純水430g調製為溶液。將調製之溶液花費12小時在60℃、攪拌下添加於溶解純水800g、硝酸銨1.3g、15%氨水2.0g之混合液中進行加水分解。此時同時添加10%硝酸溶液以保持pH為9.0。過濾、洗淨生成之沈澱後再度分散於水，調製成固形分濃度20重量%之金屬氧化物前軀物氫氧化物分散液200g。
於該分散液添加85%磷酸溶液3.2g並進行30分鐘攪拌後，在溫度100℃噴霧乾燥而調製成金屬氧化物前軀物氫氧化物粉體。將上述粉體在空氣環境下以650℃加熱處理2小時，藉此獲得磷摻雜氧化錫(PTO)粉末。
將該粉末60g分散於濃度4.3重量%之氫氧化鉀水溶液140g，一邊將分散液保持在30℃一邊以砂磨機粉碎3小時而調製為溶膠。
接著以離子交換樹脂將該溶膠進行脫鹼處理至pH為3.3為止，調製成由濃度30重量%之磷摻雜氧化錫微粒子構成之鏈狀金屬氧化物系導電性粒子(B-6)分散液。該鏈狀金屬氧化物系導電性粒子(B-6)分散液之pH為3.6。此外鏈狀金屬氧化物系導電性粒子(B-6)之平均一次粒徑為10nm。
復將鏈狀金屬氧化物系導電性粒子(B-6)分散液100g調整為25℃，將四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製：正矽酸乙基，SiO2成分28.8重量%)3.5g以3分鐘添加後進行30分鐘攪拌。此時固形分濃度為10重量%。接著於超濾膜將分散媒之水、乙醇取代為乙醇，調製成固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-6)分散液。
測定構成經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-6)之一次粒子之平均連結數、折射率及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(10)之調製
在與實施例1同樣方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-6)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(10)。
附透明被膜之基材(10)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(10)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(10)。透明被膜之膜厚為234nm。
附透明被膜之基材(10)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-6)之含量，示於表中。
[實施例11]
經表面處理之氧化矽系微粒子(A-2)分散液之調製
將離子交換水6000g加入氧化矽溶膠分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製；SI-80P；平均粒徑80nm，SiO2濃度40.5重量%)1000g 中，接著添加陽離子交換樹脂(三菱化學製：SK-1BH)800g，並攪拌1小時進行脫鹼處理。
接著將陽離子交換樹脂分離後，添加陰離子交換樹脂(三菱化學製：SANUPC)400g，攪拌1小時後進行脫陰離子處理。接著再度添加陽離子交換樹脂(三菱化學製：SK-1BH)400g，攪拌1小時進行脫鹼處理，調製成SiO2濃度5重量%之氧化矽粒子(A-2)分散液。
對該分散液使用超濾膜將溶媒取代為甲醇，得固形分濃度40重量%之氧化矽粒子(A-2)甲醇分散液。在固形分濃度40重量%之氧化矽粒子(A-2)甲醇分散液100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.93g(信越聚矽氧股份有限公司製：KBM-503，SiO2成分81.2%)並添加超純水3.1g，在50℃攪拌20小時，得經經表面處理之80nm之氧化矽溶膠分散液(固形分濃度40.5重量%)。
然後用旋轉蒸發器將溶劑取代為丙二醇單丙基醚(PGME)(固形分40.5重量%)。
透明被膜形成用塗布液(11)之調製
在固形分濃度40.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-2)PGME分散液2.37g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)79.08g、PGME13.24g、固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製： IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(11)。
附透明被膜之基材(11)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(11)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(11)。透明被膜之膜厚為240nm。附透明被膜之基材(11)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
[實施例12]
透明被膜形成用塗布液(12)之調製
在與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液2.93g、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製：NK ESTER ATM-4E，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(12)。
附透明被膜之基材(12)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(12)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(12)。透明被膜之膜厚為 236nm。附透明被膜之基材(12)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
[比較例1]
表面處理導電性金屬氧化物粒子(RB-1)分散液之調製
以與實施例1相同方式獲得Sb摻雜氧化錫(ATO)粉末並粉碎成為溶膠，脫鹼處理後加入純水稀釋為固形分濃度10重量%，除此之外以相同方式調製導電性金屬氧化物粒子(RB-1)分散液。該導電性金屬氧化物粒子(RB-1)分散液之pH為3.2。此外導電性金屬氧化物粒子(RB-1)之平均粒徑為8nm。
接著將固形分濃度10重量%之導電性金屬氧化物粒子(RB-1)分散液100g調整為25℃，將四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製：正矽酸乙基，SiO2濃度28.8重量%)1.7g以3分鐘添加後進行攪拌30分鐘。之後花費1分鐘添加乙醇100g，以30分鐘升溫至50℃，進行過熱處理15小時。此時固形分濃度為5重量%。
之後在超濾膜將分散媒之水、乙醇取代為乙醇，而調製固形分濃度20.5重量%之表面處理之導電性金屬氧化物粒子(RB-1)分散液。在表面處理導電性金屬氧化物粒子(RB-1)中幾乎沒有觀察到連結狀態。測定折射率及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(R1)之調製
在與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與 乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、固形分濃度20重量%之經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(RB-1)分散液2.93g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(R1)。
附透明被膜之基材(R1)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(R1)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(R1)。透明被膜之膜厚為237nm。
附透明被膜之基材(R1)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(RB-1)之含量，係示於表中。
[比較例2]
鏈狀導電性金屬氧化物粒子(RB-2)分散液之調製
將錫酸鉀130g與酒石酸銻鉀30g溶解於純水400g調製混合溶液。將該調製溶液花費12小時在60℃攪拌下溶解硝酸銨1.0g，並添加於使用氫氧化鉀調製成pH10.5之純水1000g中進行加水分解。此時同時添加10%硝酸溶液以保持pH為10.5。將生成沈澱物過濾洗淨後，再度分散於水調製成固形分濃度20重量%之金屬氧化物前軀物氫氧化物分散液。
將該分散液以溫度100℃噴霧乾燥調製金屬氧化物 前軀物氫氧化物粉體。將該粉體在空氣環境下以550℃加熱處理2小時，藉此獲得Sb摻雜氧化錫(ATO)粉末。將該粉末60g溶解於濃度4.3重量%之氫氧化鉀水溶液140g，一邊將分散液保持在30℃一邊以砂磨機粉碎3小時調製成溶膠。
接著將該溶膠以離子交換樹脂進行脫鹼處理至pH成為3.0，調製由固形分濃度30重量%之Sb摻雜氧化錫微粒子構成之導電性金屬氧化物粒子(1)分散液。該導電性金屬氧化物粒子(1)分散液之pH為3.2。此外導電性金屬氧化物粒子(1)之平均粒徑為8nm。
以與實施例1相同方式調製鏈狀導電性金屬氧化物粒子(1)分散液。接著將導電性金屬氧化物粒子(1)分散液以超濾膜將分散媒之水取代為乙醇，調製成固形分濃度10.5重量%之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(RB-2)分散液。測定鏈狀導電性金屬氧化物粒子(RB-2)之一次粒子之平均連結數、折射率及體積電阻值，結果示於表中。
透明被膜形成用塗布液(R2)之調製
在與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液4.68g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)93.98g、PGME13.24g、固形分濃度10.5重量%之導電性金屬氧化物粒子(RB-2)分散液5.71g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透 明被膜形成用塗布液(R2)。
附透明被膜之基材(R2)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(R2)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(R2)。透明被膜之膜厚為233nm。附透明被膜之基材(R2)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(RB-2)之含量示於表中。
[比較例3]
透明被膜形成用塗布液(R3)之調製
在與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液7.32g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液0.29g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(R3)。
附透明被膜之基材(R3)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(R3)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(R3)。透明被膜之膜厚為230nm。附透明被膜之基材(R3)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被 膜上部及中間部及下部之經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
[比較例4]
透明被膜形成用塗布液(R4)之調製
在與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(A-1)PGME分散液0.73g中，添加甲醇與乙醇與異丙基醇之混合醇(日本醇販賣股份有限公司製：Solmix AP-11)76.76g、PGME13.24g、與實施例1相同方式調製之固形分濃度20.5重量%之經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(B-1)分散液6.88g、新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社股份有限公司製：LIGHTACRYLATE PE-3A，樹脂濃度100重量%)1.44g、及光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製：IRGACURE184)0.95g並充分混合，調製成固形分濃度3重量%之透明被膜形成用塗布液(R4)。
附透明被膜之基材(R4)之調製
在實施例1中，除了使用透明被膜形成用塗布液(R4)以外，以相同方式調製附透明被膜之基材(R4)。透明被膜之膜厚為235nm。
附透明被膜之基材(R4)之全光線穿透率、霧度、反射率、表面電阻值、密著性、鉛筆硬度、著色、耐擦傷性、以及透明被膜上部及中間部及下部之經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(B-1)之含量示於表中。
[比較例5]
經表面處理之氧化矽系微粒子(RA-5)分散液之調製
在氧化矽系中空微粒子分散溶膠(觸媒化成工業股份有限公司製：Sururia 1420，平均粒徑60nm，濃度20.5重量%，分散媒： 異丙醇，粒子折射率1.30)100g混合全氟辛基乙基三乙氧基矽烷10g(Toray Dow Corning製：AY43-158E，固形分濃度100%)，添加超純水10g，接著在40℃攪拌5小時，調製成固形分濃度19.3重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(RA-5)分散液。使用經表面處理之氧化矽系微粒子(RA-5)分散液測定粒子表面電荷量為8.3μeq/g。
表面處理之導電性金屬氧化物粒子(RB-5)分散液之調製
在銻摻雜氧化錫(ATO)微粒子分散溶膠(觸媒化成工業股份有限公司製：ELCOMV-3501，平均粒徑8nm，濃度20.5重量%，分散媒：乙醇，粒子折射率：1.75)100g混合γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.26g(信越聚矽氧公司製：KBM-5103 SiO2成分：81.2重量%)，添加超純水10g，在40℃攪拌5小時，調製成固形分濃度19.3重量%之表面處理之導電性金屬氧化物粒子(RB-5)分散液。使用經表面處理之導電性金屬氧化物粒子(RB-5)分散液測定粒子表面電荷量為55.8μeq/g。
透明被膜形成用塗布液(R5)之調製
將固形分濃度19.3重量%之經表面處理之氧化矽系微粒子(RA-5)分散液2.59g、固形分濃度19.3重量%之表面處理導電性金屬氧化物粒子(RB-5)分散液5.18g、六丁四醇三(五丙烯酸酯)(日本化藥股份有限公司：KAYARAD DPHA)1.5g、光起始劑(Ciba Specialty股份有限公司製IRGACURE184、以IPA溶解，固形分濃度10%)0.4g、以及異丙醇與甲基異丁基酮為1/1(重量比)之混合溶媒90.33g充分混合，調製成透明被膜形成用塗布液(R5)。
附透明被膜之基材(R5)之調製
將透明被膜形成用塗布液(R5)以棒塗佈器塗布於以與實施例1相同方式調整之附硬塗層膜之基材上，在70℃乾燥1分鐘後，照射高壓水銀燈(80W/cm)1分鐘使硬化，調製成附透明被膜之基材(R5)。此時膜厚為210nm。將透明被膜的一部分在縱方向垂直切割，以穿透型電子顯微鏡觀察剖面時，下部之ATO微粒子為厚度110nm之層，上部確認到分散在基質中之氧化矽系中空微粒子。

Claims (12)

  1. 一種透明被膜形成用塗布液，係由經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)、基質形成成分及溶媒構成，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)在10至200nm之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)係為，2至30個平均粒徑(DB)為5至20nm之範圍之金屬氧化物粒子經鏈狀地連結，且該金屬氧化物粒子之體積電阻值在10-2至100Ω．cm之範圍之鏈狀導電性粒子，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之濃度以固形分計在0.05至35重量%之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之濃度以固形分計在0.025至25重量%之範圍，基質形成成分之濃度以固形分計在0.1至42.5重量%之範圍，全固形分濃度在0.5至50重量%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率在1.60至1.90之範圍，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之折射率在1.15至1.46之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明被膜形成用塗布液，其中，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之表面處理劑係式(1)所示之有機矽化合物，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子 (B)之表面處理劑係下式(2)所示之有機矽化合物，氧化矽系微粒子(A)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以Rn-SiX4-n/2計之重量/氧化矽系微粒子以固形分計之重量)在0.01至0.5之範圍，鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以SiO2計之重量/鏈狀導電性金屬氧化物粒子以固形分計之重量)在0.005至0.2之範圍；Rn-SiX4-n (1)式中，R為碳數1至10之非取代或取代烴基，可互相相同或相異，X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，n為1至3之整數；SiX4 (2)式中，X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，可互相相同或相異。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)為經表面處理之鏈狀銻摻雜氧化錫粒子(ATO)。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)為經表面處理之氧化矽系中空微粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之透明被膜形成用塗布液，其中，前述基質形成成分為有機樹脂基質形成成分及/或溶膠凝膠系基質形成成分。
  7. 一種附透明被膜之基材，係在基材上形成有透明被膜者，透明被膜係含有經表面處理之氧化矽系微粒子(A)、經表面處理之 鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)、及基質成分，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之平均粒徑(DA)在10至200nm之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)係為，2至30個平均粒徑(DB)在5至20nm之範圍之金屬氧化物粒子經鏈狀連結，且該金屬氧化物粒子之體積電阻值在10-2至100Ω．cm之範圍之經表面處理之鏈狀導電性粒子，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之含量以固形分計在10至70重量%之範圍，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之含量以固形分計在5至50重量%之範圍，基質成分之含量在20至80重量%之範圍，透明被膜下部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CU)、中間部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CM)、上部之經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子之含量(CT)為(CU)>(CM)>(CT)之關係，且前述(CU)與(CT)為1/100≦(CT)/(CU)≦1/2之關係，其中，透明被膜上部、中間部、下部係將透明被膜剖面均等分成3等份，分別作為上部、中間部及下部。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之附透明被膜之基材，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)之折射率在1.60至1.90之範圍，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之折射率在1.15至1.46之範圍。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之附透明被膜之基材，其中，經表面處理之氧化矽系微粒子(A)之表面處理劑為式(1)所示之有機矽化合物，經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B) 之表面處理劑為下式(2)所示之有機矽化合物，氧化矽系微粒子(A)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以Rn-SiX4-n/2計之重量/氧化矽系微粒子以固形分計之重量)在0.01至0.5之範圍，鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)與有機矽化合物之量比(有機矽化合物以SiO2計之重量/鏈狀導電性金屬氧化物粒子以固形分計之重量)在0.005至0.2之範圍；Rn-SiX4-n (1)式中，R為碳數1至10之非取代或取代烴基，可互相相同或相異，X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，n為1至3之整數；SiX4 (2)式中，X為碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素、氫，可互相相同或相異。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之附透明被膜之基材，其中，前述經表面處理之鏈狀導電性金屬氧化物粒子(B)為經表面處理之鏈狀銻摻雜氧化錫粒子。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之附透明被膜之基材，其中，前述經表面處理之氧化矽系微粒子(A)為經表面處理之氧化矽系中空微粒子。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之附透明被膜之基材，其中，前述基質成分為有機樹脂基質成分及/或溶膠凝膠系基質成分。
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